KR20240039732A - 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층용 전자전달체, 이를 포함하는 전자전달층용 코팅제, 전자전달층 및 페로브스카이트 태양전지 - Google Patents

페로브스카이트 태양전지의 전자전달층용 전자전달체, 이를 포함하는 전자전달층용 코팅제, 전자전달층 및 페로브스카이트 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자전달층(또는 전자수송층) 형성용 코팅제로서, 표면 개질된 금속산화물 나노입자를 분산액 타입으로 제조된 코팅제로 제공하고, 이를 이용하여 전자전달층이 형성한 역구조 페로브스카이트에 관한 것이다.

Description

페로브스카이트 태양전지의 전자전달층용 전자전달체, 이를 포함하는 전자전달층용 코팅제, 전자전달층 및 페로브스카이트 태양전지{Electron carrier for electron transport layer of perovskite solar cell, Coating agent for electron transport layer containing the same, Electron transport layer of perovskite solar cell and Perovskite solar cell containing the same}
본 발명은 패로브스카이트 태양전지의 전자전달층(ETL, for electron transport layer) 형성용 코팅제, 이에 사용되는 전자전달체, 상기 코팅제로 형성된 전자전달층, 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이 중에서 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양 빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
현재 광에너지 변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 변환효율이 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 혹은 박막화 하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조비용을 낮게 하는 데에는 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어왔다.
이에 따라 태양전지를 저가로 제조하기 위해서는 태양전지에 핵심으로 사용되는 소재 혹은 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조가 가능한 페로브스카이트 태양전지에 대한 연구가 진행되고 있다.
최근 페로브스카이트 구조의 할로겐 화합물인 (NH3CH3)PbX3 (X=I, Br, Cl)를 광활성체로 사용하는 페로브스카이트 태양전지가 개발되어 상업화를 위한 연구가 진행되고 있다. 페로브스카이트 구조의 일반적인 구조식은 ABX3 구조 이며 X 자리에는 음이온이 위치하며, A 자리에는 크기가 큰 양이온이 위치하고 B 자리에는 크기가 작은 양이온이 위치하는 구조를 지닌다.
분자식 (CH3NH3)PbX3의 유기금속 할로겐화합물인 페로브스카이트 태양전지는 2009년 에 처음으로 태양전지의 광활성체로 사용되었다. 이후 2012년 현재와 같은 구조의 고체형 페로브스카이트 태양 전지가 개발된 이래, 급속히 효율향상이 이루어졌다. 통상의 페로브스카이트 태양전지는 전자전달층으로 금속산화물을 사용하고 정공수송층(HTL)으로 spiro-OMETAD와 같은 유기물 또는 고분자물질을 주로 사용한다. 즉, FTO와 같은 투명전극에 금속산화물 다공성 막 또는 박막을 제작하고 페로브스카이트 물질을 코팅하며, 이후 정공수송층을 코팅한 후 금(Au) 또는 은(Ag)과 같은 전극층을 증착한다.
페로브스카이트 태양전지의 상업화를 위한 중요한 과제는 안정성의 확보 및 플렉서블(flexible) 기술인데, 광활성층에 상부에 금속산화물을 이용하여 형성된 기존 전자전달층은 광활성층(또는 광흡수층) 상부에 금속산화물을 증착 또는 금속산화물을 코팅시킨 후, 그 위에 별도의 유기바인더 코팅층을 형성시켰다. 그런데, 금속산화물을 증착시켜 형성시키는 경우, 제조공정이 복잡다단하여 제조비용을 크게 향상시키고, 증착 공정 과정에서 발생하는 물리적, 화학적 에너지에 의해 광흡수층이 손상될 수 있는 불리한 문제가 있다. 그리고, 유기 바인더 코팅층을 형성시키는 방법은 코팅층 형성을 위해 고온 열처리를 하는데 페로브스카이트 물질은 200℃ 이상의 고온에서는 분해되는 문제가 있으며, 태양전지의 플렉서블성을 떨어뜨려서 페로브스카이트 태양전지의 적용 범위를 협소하게 만드는 문제가 있고, 전자전달층 형성이 균일한 박막을 형성하기 위하여 분산제를 사용하는 경우, 분산제를 제거하기 위해 고온(500℃ 이상)의 열처리 공정이 필요하므로, 이 또한 페로브스카이트층에 손상(Damage)를 입히는 문제가 있다.
또한, 페로브스카이트 광흡수층과 전자전달층 사이에 풀러렌계 소재의 패시베이션층을 형성시키는 경우, 광흡수층의 손상을 어느 정도 방지할 수 있으나, 전자전달층 소재에 따라, 전자전달체가 패시베이션층의 풀러렌과 반응하여 패시베이션층을 손상시켜서 태양전지 소자의 성능을 저하시키는 문제가 있다.
대한민국 등록특허번호 10-1666563(공고일 2016.10.27) 대한민국 공개특허 제10-2016-0069461호(공개일 2016. 06.16)
본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 전자전달층(또는 전자수송층, ETL(Electron Transporting Layer)용 전자전달체, 이를 이용한 전자전달층 형성용 코팅제로서, 특정 소재로 표면 개질된 금속산화물 나노입자를 전자전달체로 적용하고, 이를 분산액 타입으로 제조된 코팅제 및 전자전달층을 형성시킴으로써, 우수한 성능의 페로브스카이트 태양전지를 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층(ETL)용 전자전달체에 관한 발명으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 포스포늄염으로 표면개질된 금속산화물 나노입자를 포함한다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1 내지 R4 각각은 서로 독립적인 것으로서, C1~C10의 직쇄형 알킬기, C3~C10의 분쇄형 알킬기, 페닐기 도는 벤질기이며, 상기 X는 할로겐원자 또는 -OH이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 금속산화물 나노입자는 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 스트론튬(Sr), 아연(Zn), 바나듐(V), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 금속의 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 금속산화물 나노입자는 SnO2. ZnO, TiO2, CeO2, ZrO2, WO3, Zn2SnO4, BaSnO3 및 SrTiO3 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 금속산화물 나노입자는 입경 2 ~ 100 nm인 것으로 구성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 전자전달체는, 전체 중량 중 상기 금속산화물 나노입자 85.0 ~ 95.0 중량% 및 나머지 잔량의 표면개질 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층용 코팅제에 관한 것으로서, 앞서 설명한 전자전달체가 분산된 분산액이며, 유기용매 및 유기용매에 분산된 상기 전자전달체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 태양전지의 전자전달층용 코팅제는 전자전달체 0.30 ~ 2.00 중량% 및 잔량의 유기용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 유기용매는 유전상수가 20 이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 유기용매는 이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 2,2,2-트리플루오로에탄올(2,2,2-trifluoroethanol), 클로로벤젠 및 에틸 아세테이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 코팅제로 형성된 코팅층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 전자전달층은 두께 10 ~ 100 nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 전자전달층은 두께 10 ~ 15 nm일 때, 500 ~ 550 nm의 파장에 대한 광투과도(transmittance)가 88.0% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전자전달층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것으로서, 페로브스카이트 광흡수층의 상부 표면에 제8항의 전자전달층이 직접 형성되어 있거나, 또는 페로브스카이트 광흡수층과 제8항의 전자전달층 사이에 패시베이션층이 형성되어 있을 수 있다.
본 발명의 전자전달층 형성용 코팅제는 박막 형성을 위한 고온 처리 과정 없이 200℃ 이하의 저온 열처리를 통해서 초박막을 형성시킬 수 있기 때문에, 페로브스카이트 광흡수층의 손상을 방지할 수 있으며, 또한, 코팅제 내 전자전달체의 표면 개질 성분과 패시베이션층의 풀러렌 소재와의 화학적 반응이 없는 바, 패시베이션층의 손상을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅액으로 형성된 전자전달층은 높은 박막 균일도를 가지는 바, 태양전지의 Voc(open-circuit voltage) 및 FF(fill factor)가 우수하고, 높은 광 투과도(transmittance)로 Jsc(short-circuit current)가 우수하여, 광-전 변환 효율이 뛰어난 태양전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 SnO2 나노입자의 TEM 측정 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 SnO2 나노입자의 XRD 측정 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 개질되지 않은 SnO2 나노입자(control SnO2) 및 표면 개질된 SnO2 나노입자의 FT-IR 측정 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 개질되지 않은 SnO2 나노입자(control SnO2) 및 표면 개질된 SnO2 나노입자의 TGA 측정 그래프이다.
도 4의 (a)는 개질되지 않은 SnO2 나노입자를 이소프로판 알코올에 분산시킨 용액을 찍은 사진이고, (b)는 실시예 1에서 제조한 전자전달층 형성용 코팅액을 찍은 사진이다.
도 5는 실험예 2에서 실시한 실시예 2-1(TBPH), 비교예 2-2(TBAH) 및 비교예 2-3(TMAH) 각각에 대한 동적광산란 입도분석 측정 그래프이다.
도 6은 실험예 2에서 실시한 제조예 1(TPBH), 비교제조예 2(TBAH), 비교제조예 3(TMAH)에서 제조한 역구조 페로브스카이트 태양전지의 전류밀도를 측정한 결과이다.
도 7은 실험예 3에서 실시한 제조예 4(TPBH), 비교제조예 2(TBAH), 비교제조예 3(TMAH)에서 제조한 실리콘/페로브스카이트 탠덤 태양전지의 전류밀도를 측정한 결과이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 역구조 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층(또는 전자수송층, ETL, Electron Transporting Layer)에 적용되는 전자전달체, 이를 이용한 분산액 타입의 코팅제에 관한 것이다.
본 발명의 전자전달체는 하기 화학식 1로 표시되는 포스포늄염으로 표면개질된 금속산화물 나노입자를 포함한다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1 내지 R4 각각은 서로 독립적인 것으로서, C1~C10의 직쇄형 알킬기, C3~C10의 분쇄형 알킬기, 페닐기 도는 벤질기이며, 바람직하게는 C1~C10의 직쇄형 알킬기, 페닐기 또는 벤질기이며, 더욱 바람직하게는 C3~C5의 직쇄형 알킬기, 페닐기 또는 벤질기이다.
그리고, 화학식 1의 상기 X는 할로겐원자 또는 -OH이며, 바람직하게는 -Cl, -Br, -I 또는 -OH이다.
본 발명의 전자전달체는 상기 포스포늄염으로 금속산화물 나노입자를 표면 개질됨으로써, 포스포늄 양이온(Phosphonium Cation)의 높은 반응성에 의해 금속산화물 나노입자와 쉽게 결합을 형성하며, 치환기기 간 반발력 및 입체장애효과(steric effect)에 의해 유기 용매에 균일하게 분산되며, 코팅시 균일한 초박막(10 ~ 100nm)을 형성할 수 있어 태양전지의 전자전달층으로 적용하기 용이하다.
전자전달체 구성 중 상기 금속산화물 나노입자는 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 스트론튬(Sr), 아연(Zn), 바나듐(V), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 금속의 산화물을 포함한다. 상기 금속산화물 나노입자의 바람직한 일구현예를 들면, 상기 금속산화물 나노입자는 SnO2, ZnO, TiO2, CeO2, ZrO2, WO3, Zn2SnO4, BaSnO3 및 SrTiO3 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하며, 더욱 바람직하게는 SnO2, ZnO, TiO2 CeO2 및 ZrO2, 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 금속산화물 나노입자는 입경 2 ~ 100 nm일 수 있고, 바람직하게는 입경 2 ~ 50 nm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2 ~ 20 nm일 수 있다. 이때, 금속산화물 나노입자의 입경이 100 nm를 초과하면 얇고 균일한 박막을 형성하기 어려운 문제가 있을 수 있으며, 입경이 2nm 미만인 것은 제조 및 구입이 실질적으로 어려운 문제가 있다.
상기 전자전달체는 다음과 같은 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명의 전자전달체는 금속산화물 나노입자를 제조하는 1단계; 상기 금속산화물을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 반응시켜 표면 개질된 금속산화물 나노입자를 제조하는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
좀 더 구체적으로, 상기 1단계는 금속 전구체 및 초순수를 혼합하여 금속 전구체 용액을 제조하는 1-1단계; 상기 금속 전구체 용액에 염기성 수용액을 첨가하여 반응 용액을 제조하는 1-2단계; 상기 반응 용액을 수열합성을 수행하고, 수열합성물로부터 금속산화물 나노입자를 수득하는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다..
상기 1-1단계의 금속 전구체 용액은 금속 전구체 및 초순수를 포함할 수 있고, 금속 전구체 용액 내 금속 전구체의 농도는 0.2 ~ 2.0 M, 바람직하게는 0.3 ~ 1.5 M을 포함할 수 있다. 이때, 금속 전구체 용액 내 금속 전구체 농도가 0.2 M 미만이면 금속산화물 나노입자 수득량이 너무 적을 수 있고, 금속 전구체 용액 내 금속 전구체 농도가 2.0 M을 초과하면 금속 전구체 수용액 점도가 증가하여, 동일 공정 조건 하에서 제조시 금속산화물 나노입자의 크기가 불균일하게 형성되어 균일한 나노입자를 수득할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
이때, 상기 금속 전구체는 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 스트론튬(Sr), 아연(Zn), 바나듐(V), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 바람직한 일례를 들면, 금속 전구체로서 상기 금속의 할로겐화물, 바람직하게는 상기 금속의 염화물을 포함할 수 있다.
상기 1-2단계의 염기성 수용액은 KOH 수용액, NaOH 수용액, 하이드라진(Hydrazine) 수용액 및 NH4OH 수용액 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 염기성 수용액의 사용량은 반응 용액의 pH가 8.0 이상, 바람직하게는 pH 8.0 ~ pH 10.0, 더욱 바람직하게는 pH 8.0 ~ 9.0 정도가 되도록 금속 전구체 용액에 투입을 하며, 이때, pH가 8 미만이면 금속산화물 나노입자 수득량이 너무 적을 수 있고, 또한, pH가 pH 8 미만인 6.0 이상 ~ 8.0 미만이면 금속 전구체 용액이 겔(Gel)화되어 교반이 잘 되지 않는 문제가 있을 수 있고, pH가 너무 높으면 금속 산화물 입자의 입경이 너무 커지는 문제가 있을 수 있다.
상기 1-3단계의 수열합성은 당업계에서 사용하는 일반적인 수열합성법을 적용하여 수행할 수 있고, 상기 수열합성은 100 ~ 200℃, 바람직하게는 110 ~ 190℃, 더욱 바람직하게는 120 ~ 180℃ 하에서 6 ~ 48시간 동안, 바람직하게는 10 ~ 24 시간, 더욱 바람직하게는 12 ~ 18시간 동안 수행하는 것이 좋다. 이때, 수열합성 온도가 100℃ 미만이면 금속산화물의 결정성이 낮은 문제가 있을 수 있고, 200℃를 초과하면 금속산화물 입자의 크기가 증가하는 문제가 있을 수 있다. 또한, 수열합성 시간이 6 시간 미만이면 금속산화물 나노입자의 수율이 너무 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 48시간을 초과하면 수열합성물의 크기가 너무 커지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 시간 내에서 수열합성을 수행하는 것이 좋다.
수열합성을 통해 수득한 금속산화물 나노입자를 초순수 및 에탄올을 이용하여 3 ~ 5 차례 반복 세척할 수 있다.
이렇게 수득된 금속산화물 나노입자는 입경 2 ~ 100 nm, 바람직하게는 평균입경 2 ~ 50 nm, 더욱 바람직하게는 평균입경 2 ~ 20 nm, 더 더욱 바람직하게는 2 ~ 10 nm일 수 있다.
그리고, 상기 금속산화물 나노입자는 앞서 설명한 바와 같다.
다음으로, 상기 2단계는 1단계에서 수득한 금속산화물 나노입자의 표면을 개질시키는 공정으로서, 상기 금속산화물 나노입자, C3~C5의 알코올 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 함유 수용액을 혼합하여 반응 용액을 제조하는 2-1단계; 상기 반응 용액을 교반 반응을 수행하는 2-2 단계; 교반 반응을 수행한 용액으로부터 반응생성물을 분리하고, 분리한 반응생성물을 세척하는 2-3단계; 및 세척한 반응생성물을 건조하여 표면 개질된 금속산화물 나노입자를 수득하는 2-4단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
상기 반응 용액 조성 중 상기 C3~C5의 알코올은 표면이 개질된 SnO2 입자가 응집되지 않게 하는 역할을 하는 것으로서, 바람직하게는 2-프로판올(2-propanol)을 사용할 수 있다. 그리고, 이의 사용량은 금속산화물 나노입자 100 중량부에 대하여, 80 ~ 200 중량부, 바람직하게는 100 ~ 180 중량부를 사용할 수 있다. 이때, C3~C5의 알코올 사용량이 80 중량부 미만인 경우 표면 개질 반응이 잘 진행되지 않을 수 있으며, 200 중량부를 초과하여 사용하면 개질 된 나노입자를 수득하는데 어려움이 있을 수 있다.
상기 반응 용액은 금속산화물 나노입자 100 중량부에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 함유 수용액 100 ~ 220 중량부를 포함할 수 있고, 120 ~ 200 중량부를, 더욱 바람직하게는 130 ~ 180 중량부로 포함할 수 있다. 이때, 화학식 1로 표시되는 화합물 함유 수용액 사용량이 100 중량부 미만이면 표변개질 공정 중 용매의 교반이 충분히 이뤄지지 않아 표면 개질이 고르게 이뤄지지 않는 문제가 있을 수 있고, 220 중량부를 초과하면 교반 반응시간이 너무 길어지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 함유 수용액 내 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 10 ~ 80 중량%, 바람직하게는 30 ~ 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 ~ 70 중량%이며, 이때, 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 10 중량% 미만이면 금속 산화물 표면의 개질 정도가 너무 부족하거나 또는 불균일하여 금속 산화물 입자가 고르게 용매에 고르게 분산되지 않고 침전되는 문제가 있을 수 있고, 80.0 중량%를 초과하면 비경제적이며, 오히려 미반응 화합물로 전자전달체 순도가 저하되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
교반 반응은 상온 조건하에서 5분 ~ 2시간 동안, 바람직하게는 바람직하게는 10분 ~ 1시간 동안 수행할 수 있으며, 이때, 교반 반응 시간이 5분 미만이면 교반이 충분히 이뤄지지 않는 문제가 있을 수 있고, 2시간 이상을 초과하면 비경제적인 단점이 있다.
2-4단계의 분리 및/또는 세척은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 수행할 수 있으며, 일 구현예를 들면, 원심분리를 수행하여 반응용액으로부터 교반 반응 생성물을 수득한 후, 이를 초순수 등으로 세척하여 수행할 수 있다.
2-5단계의 건조는 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 수행할 수 있으며, 일 구현예를 들면, 세척을 수행하여 수득한 반응 생성물을 50 ~ 80℃ 오븐에서 열을 가하여 수행할 수 있다.
이러한 본 발명의 전자전달체는, 전체 중량 중 상기 금속산화물 나노입자 85 ~ 95 중량% 및 나머지 잔량의 표면개질 성분을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 금속산화물 나노입자 88 ~ 94 중량% 및 나머지 잔량의 표면개질 성분을, 더욱 바람직하게는 상기 금속산화물 나노입자 90.0 ~ 94.0 중량% 및 나머지 잔량의 표면개질 성분을 포함하게 된다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층(ETL)용 코팅제는 앞서 설명한 전자전달체를 이용하며, 유기용매 및 유기용매에 분산된 상기 전자전달체를 포함한다.
그리고, 상기 유기용매는 유전상수(dielectric constant)이 20 이하, 바람직하게는 유전상수 5 ~ 15인 용매를 사용할 수 있다. 이러한, 유기용매의 구체적인 예로는 이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 2,2,2-트리플루오로에탄올(2,2,2-trifluoroethanol), 클로로벤젠 및 클로로포름 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 이소프로필 알코올, 2,2,2-트리플루오로에탄올 및 클로로벤젠 중에서 선택된 1종 이상을 단독, 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
만일, 유전율이 20을 초과하는 유기용매를 사용하는 경우, 박막인 전자전달층을 형성 과정에서 유기 용매에 의해 광흡수층인 페로브스카이트 물질이 분해되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 ETL용 코팅제는 전체 중량 중 상기 전자전달체 0.30 ~ 2.00 중량% 및 잔량의 유기용매를, 바람직하게는 상기 전자전달체 0.30 ~ 1.50 중량% 및 잔량의 유기용매를, 더욱 바람직하게는 중 상기 전자전달체 0.35 ~ 1.00 중량% 및 잔량의 유기용매를 포함한다.
이때, 코팅제 내 전자전달체 함량이 0.30 중량% 미만이면 전자전달체 함량이 충분하지 않아 ETL 박막 형성 시 광흡수층이 노출되는 문제가 있을 수 있고, 2.00 중량%를 초과하면 ETL 두께가 증가하여 태양전지의 단락전류(Jsc) 및 개방전압(Voc) 값이 감소하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 전자전달체를 포함하는 것이 좋다.
앞서 설명한 본 발명의 ETL 형성용 코팅제는 스핀 코팅(spin coating), 블레이드 코팅(blade coating), 바 코팅(bar coating), 스프레이 코팅(spray coating), 그라비아 코팅, 다이 코팅 등 일반적인 코팅 방법으로 코팅을 수행할 수 있으며, 일구현예를 들면, 코팅 후 200℃ 이하로 열처리 가공하여 두께 10 ~ 100 nm 이하, 바람직하게는 두께 10 ~ 70 nm, 더욱 바람직하게는 10 ~ 50 nm 두께의 초박막을 형성시킬 수도 있다.
이러한, 본 발명의 상기 코팅제를 이용하여 역구조(inverted structure) 또는 PIN 구조 페로브스카이트 태양전지를 다음과 같이 제조할 수 있다.
본 발명의 역구조 페로브스카이트 태양전지는 전도성 기판, 드레인 전극(drain electrode), 정공수송층(HTL, Hole transport layer), 광흡수층(또는 광활성층), 전자전달층(또는 전자수송층, ETL, Electron Transporting Layer) 및 소스 전극(source electrode)이 차례대로 적층된 구조의 태양전지일 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트 태양전지는 상기 광흡수층 및 전자전달층 사이에 패시베이션(passivation)층을 더 포함할 수도 있다. 이때, 상기 패시베이션층은 패시베이션층은 C60계 풀러렌(fullerene), C70 계 풀러렌, C72 계 풀러렌, C76 계 풀러렌 및 C84 계 풀러렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 역구조 페로브스카이트 태양전지는 전도성 기판, 드레인 전극, 정공수송층, 광흡수층, 전자전달층 및 소스전극이 차례대로 적층된 형태가 1개의 세트를 구성하고, 상기 세트가 단층 또는 다수층으로 적층되어 형성될 수도 있다.
상기 전도성 기판은 당업계에서 사용하는 일반적인 전도성 기판을 사용할 수 있으며, 일례를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 방향족 폴리에스테르, 또는 폴리이미드 등의 소재로 제조된 투명 플라스틱 기판, 유리 기판, 석영 기판, 실리콘 기판 등을 사용할 수 있다.
상기 드레인 전극은 전도성 금속, 전도성 금속의 합금, 금속산화물 및 전도성 고분자 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 소재로 제조할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, ITO(Induim Tin Oxide), FTO(Fluorine doped Tin Oxide), ATO (Sb2O3 doped Tin Oxide), GTO(Gallium doped Tin Oxide), ZTO(tin doped zinc oxide), ZTO:Ga(gallium doped ZTO), IGZO(Indium gallium zinc oxide, IZO(Indium doped zinc oxide) 및/또는 AZO(Aluminum doped zinc oxide) 등을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 정공수송층(HTL)은 무기 및/또는 유기 정공전달물질을 포함할 수 있다. 상기 무기 정공전달물질은 니켈산화물(NiOx), CuSCN, CuCrO2 및 CuI 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 정공전달물질은 카르바졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오렌 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 폴리티오펜 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II), P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT(poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), 폴리아닐린(Polyaniline), Spiro-MeOTAD([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-pmethoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), CuSCN, CuI, PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H-cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PTAA (poly(triarylamine)), 2-PACz, Me-2PACz, 4-PACz, MeO-4PACz, Me-4PACz 및/또는 MeO-2PACz을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 정공수송층의 형성 방법으로는 도포법, 및 진공 증착법 등을 들 수 있으며, 도포법으로는 그라비아 도포법, 바 도포법, 인쇄법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 딥법 및 다이 코트법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명 태양전지 구성 중 상기 광흡수층은 태양전지의 광흡수층에 적용되는 일반적으로 페로브스카이트 소재를 포함할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트 물질을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
CMX3
화학식 2에서, C는 1가 양이온으로서, 아민, 암모늄, 1족 금속, 2족 금속, 및/또는 다른 양이온 또는 양이온-유사 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 포름아미디늄(FA, formamidinium), 메틸암모늄(MA. methylammonium), FAMA, CsFAMA 또는 N(R)4 +(여기서, R은 동일하거나 또는 상이한 기일 수 있고, R은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬기, 탄소수 3 ~ 5의 분쇄형 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기, 알콕시페닐기 또는 알킬할라이드이다).
또한, 화학식 2의 M은 2가 양이온으로서, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Pb, Bi, Ge, Ti, Eu 및 Zr 중에서 선택된 1종 또는 2종을 포함할 수 있다.
또한, 화학식 2의 X는 1가 음이온으로서, F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 1종 이상의 할라이드 원소 및/또는 16족 음이온을 포함할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, X는 IxBr3-x(0≤x≤3)일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2의 바람직한 일구현예를 들면, FAPbIxBr3-x (0≤x≤3), MAPbIxBr3-x (0≤x≤3), CsMAFAPbIxBr3-x(0≤x≤3), CH3NH3PbX3(X=Cl, Br, I, BrI2, 또는 Br2I), CH3NH3SnX3(X=Cl, Br 또는 I), CH(=NH)NH3PbX3(X=Cl, Br, I, BrI2, 또는 Br2I), CH(=NH)NH3SnX3(X=Cl, Br 또는 I) 등이 있다.
그리고, 본 발명의 태양전지에 있어서, 상기 광흡수층은 동일한 페로브스카이트 물질로 구성된 단층이거나, 또는 다른 페로브스카이트 물질로 구성된 층이 다수 적층된 다층 구조일 수도 있으며, 1종의 페로브스카이트 물질로 이루어진 광흡수층 내부에 기둥형상, 판형상, 침상, 와이어 형상, 막대 형성 등의 필라 형상을 가지는 상기 1종의 페로브스카이트 물질과 다른 이종의 페로브스카이트 물질을 포함할 수도 있다.
본 발명의 태양전지 구성 중 전자전달층은 앞서 설명한 본 발명의 코팅제(표면 개질된 금속산화물 나노입자가 유기용매에 분산된 분산액, 전자전달체)을 코팅액을 코팅 처리한 후, 200℃ 이하, 바람직하게는 30 ~ 100℃ 이하에서 저온 열처리하여 박막 형태의 코팅층을 형성시켜서 전자전달층을 광흡수층 상부에 형성시킬 수 있다.
이때, 상기 코팅은 스핀 코팅(spin coating), 블레이드 코팅(blade coating), 바 코팅(bar coating), 스프레이 코팅(spray coating), 그라비아 코팅 또는 다이 코팅을 수행할 수 있다.
그리고, 상기 전자전달층의 두께가 10 ~ 100nm, 바람직하게는 두께 10 ~ 70 nm, 더욱 바람직하게는 10 ~ 50nm 로 형성시키는 것이 좋으며, 이때, 전자전달층 두께가 200 nm를 초과하면 태양전지의 단락전류(Jsc) 및 개방전압(Voc)가 감소하는 하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내의 두께로 형성시키는 것이 좋다.
이렇게 형성된 코팅층, 즉 전자전달층의 표면은 거칠기가 매우 낮게 형성될 수 있으며, RMS(root mean square) 거칠기(roughness)가 50 nm 이하, 바람직하게는 5.00 ~ 30.00 nm, 더욱 바람직하게는 10.00 ~ 25.00 nm를 만족할 수 있다.
그리고, 본 발명의 태양전지 구성 중 상기 소스 전극은 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C 및 전도성 고분자 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 코팅 또는 증착시켜서 형성시킬 수 있다.
본 발명은 이종접합(탠덤, tandem)페로브스카이트 태양전지에 적용할 수 있으며, 일례를 들면, 이종접합 페로브스카이트 태양전지는 전도성 기판, 드레인 전극(drain electrode), 제1광흡수층(또는 제1광활성층), 재결합층, 정공수송층(HTL, Hole transport layer), 제2광흡수층(또는 2광활성층), 전자전달층(또는 전자수송층, ETL, Electron Transporting Layer) 및 소스 전극(source electrode)이 차례대로 적층된 구조의 태양전지일 수 있다.
상기 제1광흡수층은 실리콘 태양전지 또는 앞서 설명한 페로브스카이트 물질을 포함하는 광흡수층일 수 있다.
제1광흡수층이 실리콘 태양전지인 경우 p형 실리콘층 혹은 n형 실리콘층 일 수 있으며 그에 따라 도핑층은 n형 또는 p형이 될 수 있으며, 페로브스카이트 물질을 포함할 경우 드레인(drain) 전극과 광흡수층 사이 그리고 광흡수층과 재결합층 사이에 각각 전공수송층 및 전자전달층을 포함할 수 있다.
상기 전도성 기판, 드레인 전극, 정공수송층, 제2광흡수층, 전자전달층, 소스전극은 앞서 역구조 페로브스카이트 태양전지에서 설명한 바와 동일하다.
또한, 상기 페로브스카이트 태양전지는 상기 제2광흡수층 및 전자전달층 사이에 패시베이션(passivation)층을 더 포함할 수도 있다. 이때, 상기 패시베이션층은 패시베이션층은 C60계 풀러렌(fullerene), C70 계 풀러렌, C72 계 풀러렌, C76 계 풀러렌 및 C84 계 풀러렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1-1 : 전자전달층(ETL) 형성용 코팅액의 제조
(1) SnO 2 나노입자의 제조
SnCl45H2O을 초순수가 들어있는 비이커에 투입하고 교반하여 SnCl4 농도 0.5 M인 금속 전구체 용액을 제조한 다음, 금속전구체 용액 215 ml에 염기성 수용액인 NH4OH 85 ml를 첨가하여 수용액의 pH가 약 8.0 ~ 8.5 인 반응용액을 제조하였다.
상기 반응성 용액을 압력용기(Autoclave or hydrothermal reactor)에 넣고 120℃에서 12 시간 동안 수열 합성을 실시였다.
다음으로, 수열 합성을 통해 수득한 수득물을 초순수 및 에탄올을 이용하여 3~5차례 세척하여 SnO2 나노입자를 제조하였다.
제조된 SnO2 나노입자의 평균입경은 3 ~ 5 nm 였다.
그리고, 제조한 SnO2 나노입자의 TEM 측정 이미지를 도 1에 나타내었고, XRD 측정 결과를 도 2에 나타내었다.
(2) 전자전달체(표면 개질된 SnO 2 나노입자)의 제조
앞서 제조한 상기 SnO2 나노입자 5g을 2-프로판올(2-propanol) 7.5mL가 들어있는 둥근 바닥플라스크에 투입하고 교반한 다음, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물(TBPH) 40 중량%로 포함하는 수용액 7.5mL을 첨가한 다음, 초음파분쇄기를 이용하여 반응용액을 제조하였다.
[화학식 1-1]
화학식 1-1에서, R1 내지 R4 각각은 n-부틸기이며, 상기 X는 -OH이다.
다음으로, 상기 반응 용액을 원심분리기를 이용하여 나노입자를 분리한 다음 60℃의 오븐에서 건조하여 전자전달체인 표면 개질된 SnO2 나노입자(전자전달체)를 제조하였다.
실험예 1 : 전자전달체의 FT-IR 및 TGA 분석
실시예 1-1에서 제조한 표면 개질 전후의 SnO2 나노입자에 대한 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 측정 및 TGA(thermogravimetric analysis)를 측정하였고, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
(1) 도 3은 FT-IR 측정 결과로서, 검은색 그래프는 표면 개질 전 SnO2 나노입자이고, 빨간색 그래프는 표면 개질된 SnO2 나노입자에 대한 측정 결과이다.
도 3을 살펴보면, 표면 개질 후, 약 2870-2980 cm-1 의 ν(CH2) 피크, 약 1460 cm-1 의 δas(C-H) 피크k, 약 1380 cm-1 의 CH2 피크가 존재함을 확인할 수 있으며, 이를 통해 SnO2 나노입자 표면에 개질 성분인 TBPH(tetrabutylphosphonium hydroxide)가 존재함을 확인할 수 있었다.
(2) 또한, 도 4는 TGA 분석 결과로서, 표면 개질 전후의 SnO2 나노입자 각각을 700℃까지 가열하였을 때 비개질 SnO2 나노입자(control SnO2)의 경우(검은색 그래프), 표면 흡착 수분 제거 및 -OH 제거 등의 이유로 초기 투입량 대비 약 8%대 질량 감소가 발생하였다. 이에 반해, 표면 개질된 SnO2 나노입자(TBPH modified SnO2)는 약 200 ~ 350℃ 부근에서부터 급격한 질량 감소를 보이며 700℃에서는 약 16%의 질량 감소가 발생하였다.
이를 통하여, 비개질 SnO2 나노입자 대비 표면 개질된 SnO2 나노입자에 약 8% 유기물이 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통하여 제조된 전자전달체는 SnO2 나노입자 92 중량% 및 표면 개질 성분 8 중량%을 포함하는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1-1
실시예 1-1의 (1)에서 제조한 SnO2 나노입자를 표면 개질 공정 없이 전자전달체로 준비하였다.
비교예 1-2
실시예 1-1의 (1)에서 제조한 SnO2 나노입자를 준비하였다.
다음으로, 상기 SnO2 나노입자 5g을 초순수 3 mL가 들어있는 둥근 바닥플라스크에 투입하고 교반한 다음, TBAH(Tetrabutylammonium hydroxide) 40wt% 수용액 7.5mL 을 첨가한 다음 초음파분쇄기를 이용하여 반응용액을 제조하였다. 다음으로, 상기 반응 용액을 원심분리기를 이용하여 나노입자를 분리한 다음 60℃의 오븐에서 건조하여 TBAH로 표면개질된 SnO2 나노입자(전자전달체)를 제조하였다.
비교예 1-3
실시예 1-1의 (1)에서 제조한 SnO2 나노입자를 준비하였다.
다음으로, 상기 SnO2 나노입자 5g을 초순수 3 mL가 들어있는 둥근 바닥플라스크에 투입하고 교반한 다음, TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 10wt% 수용액 30mL 을 첨가한 다음 초음파분쇄기를 이용하여 반응용액을 제조하였다. 다음으로, 상기 반응 용액을 원심분리기를 이용하여 나노입자를 분리한 다음 60℃의 오븐에서 건조하여 TMAH로 표면개질된 SnO2 나노입자(전자전달체)를 제조하였다.
실시예 2-1 : 전자전달체의 분산용액(ETL 형성용 코팅액) 제조
앞서 제조한 상기 실시예 1-1의 전자전달체 7.0 mg을 친수성이 낮은 2,2,2-트리플루로오에탄올(2,2,2-Trifluoroethanol, 유전상수(dielectric constant)= 약 8.5) 1.0 ml에 첨가한 뒤 초음파분쇄기를 이용하여 분산 용액 타입의 전자전달층 형성용 코팅액을 제조하였다.
실험예 2 : 코팅액의 분산성(분산 안정성) 측정
실시예 2-1 및 비교예 2-1 ~ 2-3에서 제조한 ETL 형성용 코팅 용액을 동적광산란 입도분석기를 이용하여 분산 용액 분산성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. Z-average 평균값이 20.0 nm 이하, 바람직하게는 17.0 nm 이하를 만족해야 우수한 분산 안정성을 가지는 것으로 평가하였으며, 표 1의 평가값은 실험을 3번 반복 측정한 평균값이다. 이때, 분산성이 떨어질수록 입도 분포가 단일 피크(peak)가 아닌 다중 피크를 형성된다.
그리고, 실시예 2-1(TBPH), 비교예 2-2(TBAH) 및 비교예 2-3(TMAH)의 측정 결과 그래프를 도 5에 나타내었으며, 실시예 2-1, 비교예 2-2 및 비교예 2-3 모두 동일 조건에서 단일 피크를 형성하였다.
구분 표면 개질된 SnO2 나노입자 유기용매 Z-average (nm)
실시예 2-1 실시예 1-1
(TBPH)		 2,2,2-트리플루오로에탄올
(trifluoroethanol)		 14.2
비교예 2-1 비교예 1-1
(control SnO2)		 측정불가
비교예 2-2 비교예 1-2(TBAH) 18.3
비교예 2-3 비교예 1-3(TMAH) 22.6
상기 표 1의 실험결과를 살펴보면, 표면개질되지 않은 SnO2 나노입자로 제조한 코팅액의 경우, 분산성이 매우 좋지 않아 측정할 수 없는 결과를 보였다.
또한, 비교예 1-2, 비교예 1-3 의 나노입자를 전자전달체로 적용하여 제조한 코팅액인 비교예 2-2, 비교예 2-3 의 경우, 비교예 2-1 과 비교할 때 분산성은 뛰어나나 실시예 2-1과 비교했을 때 분산성이 상대적으로 떨어지는 경향을 보였다.
실시예 2-2 ~ 실시예 2-3 및 비교예 2-4 ~ 2-5
상기 실시예 2-1과 동일하게 전자전달층 형성용 코팅액을 제조하되, 하기 표 3과 같이 코팅액 제조에 사용되는 유기용매 종류를 달리하여 ETL 형성용 코팅액을 각각 제조하여 실시예 2-2 ~ 실시예 2-3 및 비교예 2-4 ~ 2-5 를 실시하였다(표 2 참조)
구분 표면 개질된 SnO2 나노입자 유기용매
실시예 2-1 실시예 1-1
(TBPH)		 2,2,2-트리플루오로에탄올
실시예 2-2 이소프로필 알코올
실시예 2-3 클로로벤젠
비교예 2-4 에틸알코올(유전상수 25)
비교예 2-5 다이메틸포름아마이드
실험예 2 : 초박막 제조 및 코팅층의 표면거칠기, 광투과율 측정
상기 실시예 2-1 ~ 2-3 및 비교예 2-4 ~ 2-5 에서 제조한 ETL 형성용 코팅액 각각을 유리기판을 포함하는 페로브스카이트 박막과 유리 기판 상부에 스핀 코팅한 후, 30℃로 열처리하여 10 ~ 15 nm 두께의 초박막을 제조하였다.
그리고, 유리기판을 포함하는 페로브스카이트 박막 상부에 형성한 초박막의 표면 거칠기를 비접촉식 방법으로 측정한 다음, 거칠기의 제곱평균제곱근(root-mean-squre, rms)으로 산출한 것이며, 임의의 3 포인트(point)의 표면 거칠기를 측정한 다음, 측정된 3 포인트의 표면 거칠기 평균값을 하기 표 4에 나타내었다.
또한, 유리기판에 형성한 상기 초박막을 UV 스펙트럼 측정 방법으로 근적외선 광선을 초박막이 형성된 기판에 주사하여 시료에 대한 흡광도와 광투과율(tranmittance, %)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었으며, 이때, 광투과율은 파장 500 ~ 550nm에서의 광투과율이다.
구분 RMS(root mean square) 거칠기 광투과율(%)
실시예 2-1 12.52 ± 1.95 nm 91.0%
실시예 2-2 15.16 ± 4.77 nm 91.0%
실시예 2-3 22.73 ± 1.66 nm 90.9%
비교예 2-4 13.35 ± 1.09 nm 90.9%
비교예 2-5 측정불가 90.9%
상기 표 3의 RMS 거칠기 및 광투과를 살펴보면, 상기 실시예 2-1, 2-2의 경우, RMS 거칠기 10.0 ~ 20.0 nm로 매우 낮은 표면 거칠기를 가지며, 광투과도 90% 이상의 우수한 광학적 특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 2-4 의 경우, 실시예 2-1, 2-2와 유사한 표면 거칠기와 광학적 특성을 가진 결과를 보였다, 이와 달리 비교예 2-5 의 경우 광학적 특성은 비슷하나 페로브스카이트 상부에 박막을 형성했을 때 페로브스카이트 층을 다 녹여 거칠기를 측정할 수 없는 문제가 있었다.
제조예 1: 표면 개질된 SnO 2 나노입자가 적용된 역구조 페로브스카이트(Perovskite) 태양전지의 제조
드레인 전극(source electrode)으로서, 산화주석인듐(indium tin oxide, ITO)이 약 110 nm 두께로 코팅된 유기 기판(두께 1.1 mm, 15.0Ω/sq)을 아세톤 및 이소프로필 알콜(isopropyl alchol, IPA)로 순차적으로 초음파 세정기를 이용하여 1시간씩 세척하였다.
다음으로, 상기 ITO 기판 상에 스퍼터링 증착 방법 조건을 통해 20 nm 두께의 정공수송층(NiOx)을 형성시켰다.
다음으로, 상기 정공수송층 상부에 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 및 다이메틸설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide, DMSO)에 용해시켜 형성한 황색 광흡수층 용액을 스핀 코팅을 통해 형성하고, 100℃에서 20분간 열처리함으로써 NiOx 정공수송층과 450 ~ 550 nm 두께의 페로브스카이트 결정구조를 가지는 광흡수층(CsMAFAPbIxBr3-x, 0≤x≤3)을 형성시켰다.
다음으로, 상기 광흡수층 상부에 열증착(thermal evaporation) 방법 조건을 통해 통해 <1nm의 LiF 박막과, 13 nm 두께의 패시베이션층(C60 풀러렌)을 형성시켰다.
다음으로, 상기 패시베이션층 상부에 실시예 2-1에서 제조한 ETL 형성용 코팅액을 4,000 rpm 으로 30초 간 조건으로 스핀 코팅한 다음, 30℃로 열처리하여 15 nm 두께의 전자전달층을 형성시켰다다음으로, 전공전달층 상부에 스퍼터 장비를 통해 투명전극층으로 IZO(Indium doped Zinc Oxide)를 100nm 두께로 형성시켰다.
다음으로, 전자전달층 상부에 은(Ag)을 1×10-7 torr의 압력에서 200nm의 두께로 증착하여 소스전극(source electrode)을 형성함으로써 역구조의 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
제조예 2 ~ 3 및 비교제조예 1 ~ 3
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 역 구조의 페로브스카이트 태양전지를 제조하되, 실시예 2-1의 ETL 형성용 코팅액 대신 실시예 2-2 ~ 2-7 및 비교예 2-2 ~ 2-6의 ETL 형성용 코팅액 각각을 사용하여 전자전달층을 형성시킨 태양전지 각각을 제조하여 제조예 2 ~ 3 및 비교제조예 1 ~ 3을 각각 실시하였다.
대조군 : ALD-증착 통한 전자전달층 형성된 태양전지
대조군으로서, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 드레인전극, 정공수송층, 페로브스카이트 광흡수층, 패시베이션층을 형성시킨 후, 상기 패시베이션층 상부에 원자층 증착법으로 두께 6 nm를 가지는 SnOx 증착층(전자전달층)을 형성시켰다.
다음으로, 전자전달층 상부에 은(Ag)을 1×10-8 torr의 압력에서 150nm의 두께로 증착하여 소스전극(source electrode)을 형성함으로써 역구조의 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실험예 2 : 반투명 태양전지의 성능 측정
상기 제조예 1에서 제조한 반투명 태양전지의 전류-전압 특성 및 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 그리고, 제조예 1 및 대조군에 대한 단락전류밀도 및 광전변환효율(PCE)측정 결과를 도 6에 나타내었다.
구분 전자전달층 개방전압
(Voc, V)
 단락
전류밀도
(Jsc, mA/cm2)		 필 팩터
(FF)		 광전 변환효율
(%)
대조군 ALD 증착 1.078 19.32 82.19 17.12
제조예 1 실시예 2-1(TBPH-TFE) 1.078 19.52 82.10 17.28
제조예 2 실시예 2-2
(TBPH-IPA)		 1.039 20.36 68.78 14.56
제조예 3 실시예 2-3(TBPH-CB) 1.031 17.99 58.55 10.86
비교제조예 1 비교예 2-1(control SnO2) 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가
비교제조예 2 비교예 2-2(TBAH) 1.100 19.80 67.08 14.61
비교제조예 3 비교예 2-3(TMAH) 1.054 19.38 80.51 16.43
비교제조예 4 비교예 2-4(TBPH-EtOH) 0.827 15.21 46.81 5.88
비교제조예 5 비교예 2-5(TBPH-DMF) 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가
상기 표 4의 태양전지 성능 측정 결과를 살펴보면, 제조예 1 의 경우, ALD 증착시켜 형성된 ETL로 구성된 태양전지와 유사한 태양전지 성능(전류-전압 특성, 필 팩터, 광전변환효율)을 보였다.
이에 반해 TBAH로 표면 개질된 SnO2 나노입자(비교예 2-2)를 전자전달체 소재로 도입한 코팅액으로 ETL을 형성시킨 비교제조예 1 의 경우, 제조예 1 대비 필팩터가 감소하는 문제가 있었는데, 이는 전자전달체의 표면 개질 성분인 TBAH가 패시베이션층의 풀러렌 소재(C60)과 반응하여 패시베이션층을 손상시켜서 태양전지 성능을 저하시켰기 때문이다.
이에 반해, 비교제조예 2의 태양전지는 이러한 패시베이션층 손상이 없는 결과를 보였으나, 제조예 1 대비 다소 낮은 성능을 보였는데 이는 제조예 1 에 사용한 분산 용액 대비 떨어지는 분산성에 의해 박막 밀도 및 균일도가 감소하여 생긴 결과로 유추 할 수 있다.
또한, ETL 형성용 코팅액 내 유기용매로서 이소프로필알코올을 사용한 코팅액(실시예 2-2)으로 ETL을 형성시킨 비교제조예 2 및 유기용매로서 클로로벤젠을 사용한 코팅액 (실시예 2-3)으로 ETL을 형성시킨 비교제조예 3의 경우, 태양전지 성능이 떨어지는 결과를 나타내었는데, 이는 ETL 형성용 코팅액 내 전자전달체의 다소 낮은 분산성으로 인한 박막 균일성 감소한 문제로 인한 것으로 보여진다.
그리고, 유기용매로서 에탄올(EtOH)를 사용한 코팅액으로 ETL을 형성시킨 비교제조예 4의 경우, 유기용매인 에탄올에 의해 페로브스카이트 광활성층이 손상되어, 태양전지 소자의 성능이 떨어지는 문제가 있음을 확인할 수 있었다.
제조예 4: 표면 개질된 SnO 2 나노입자가 적용된 탠덤 페로브스카이트(Perovskite) 태양전지의 제조
하부 태양전지로서 PERC 구조의 셀을 사용하였다.
상기 PERC 구조의 셀은 한화큐셀에서 제작되고 있는 하부 패시베이션 층과 하부전극이 형성되어 있는 p 형 불순물이 도핑된 실리콘 기판에 POCl 공정을 통해 n++ 에미터 층을 형성시킨 것이다.
다음으로, n++ 에미터층 상부에 재결합층으로 스퍼터 장비를 통해 ITO(Indium Tin Oxide)층을 50nm 두께로 형성시켰다.
다음으로, 상기 ITO 기판 상에 스퍼터링 증착 방법 조건을 통해 20 nm 두께의 정공수송층(NiOx)을 형성시켰다.
다음으로, 상기 정공수송층 상부에 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 및 다이메틸설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide, DMSO)에 용해시켜 형성한 황색 광흡수층 용액을 스핀 코팅을 통해 형성하고, 100℃에서 20분간 열처리함으로써 NiOx 정공수송층과 450 ~ 550 nm 두께의 페로브스카이트 결정구조를 가지는 광흡수층(CsMAFAPbIxBr3-x (0≤x≤3))을 형성시켰다.
다음으로, 상기 광흡수층 상부에 열증착(thermal evaporation) 방법 조건을 통해 1nm 미만의 LiF 박막과, 13 nm 두께의 패시베이션층(C60 풀러렌)을 형성시켰다.
다음으로, 상기 패시베이션층 상부에 실시예 2-1에서 제조한 ETL 형성용 코팅액을 4,000 rpm 으로 30초 간 조건으로 스핀 코팅한 다음, 30℃로 열처리하여 15 nm 두께의 전자전달층을 형성시켰다다음으로, 전공전달층 상부에 스퍼터 장비를 통해 투명전극층으로 IZO(Indium doped Zinc Oxide) 또는 ITO(Tin doped Indium oxide)를 100nm 두께로 형성시켰다.
다음으로, 전자전달층 상부에 은(Ag)을 1×10-7 torr의 압력에서 200nm의 두께로 증착하여 소스전극(source electrode)을 형성함으로써 탠덤 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
(2) 대조군 제조(ALD 증착)
대조군으로서, 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 탠덤 페로브스카이트 태양전지를 제조하되, 하부 태양전지인 PERC 구조의 셀의 n++ 에미터 층 상부에 제조예 4와 동일한 정공수송층, 페로브스카이트 광흡수층, 패시베이션층을 형성시킨 후, 상기 패시베이션층 상부에 원자층 증착법으로 두께 6 nm를 가지는 SnOx 증착층(전자전달층)을 형성시켰다.
다음으로, 전자전달층 상부에 은(Ag)을 1×10-8 torr의 압력에서 150nm의 두께로 증착하여 소스전극(source electrode)을 형성함으로써 탠덤 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
비교제조예 6 및 7
상기 제조예 4와 동일한 방법으로 탠덤 페로브스카이트 태양전지를 제조하되, 실시예 2-1의 ETL 형성용 코팅액 대신 비교예 2-2, 비교예 2-3의 ETL 형성용 코팅액 각각을 사용하여 전자전달층을 형성시킨 탠덤 태양전지 각각을 제조하여 비교제조예 6 및 7을 각각 실시하였다(하기 표 5 참조).
실험예 3 : 실리콘-페로브스카이트 탠덤 태양전지의 성능 측정
상기 제조예 4, 대조군, 비교제조예 6 ~ 7에서 제조한 실리콘-페로브 탠덤 태양전지의 전류-전압 특성 및 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 그리고, 제조예 4 및 대조군에 대한 단락전류밀도 및 광전변환효율(PCE)측정 결과를 도 7에 나타내었다.
구분 전자전달층 개방전압
(Voc, V)
 단락
전류밀도
(Jsc, mA/cm2)		 필 팩터
(FF)		 광전 변환효율
(%)
대조군 ALD 증착 1.851 19.86 74.75 27.48
제조예 4 실시예 2-1(TBPH-TFE) 1.878 19.72 75.35 27.91
비교제조예 6 비교예 2-2
(TBAH)		 1.745 18.28 57.70 18.41
비교제조예 7 비교예 2-3(TMAH) 1.883 19.66 74.66 27.63
상기 표 5 및 도 7의 탠덤 태양전지 소자 성능 측정 결과를 살펴보면, 제조예 1의 탠덤 태양전지 소자가 우수한 광전 변환 효율을 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 포스포늄염으로 표면개질된 금속산화물 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층용 전자전달체.
    [화학식 1]

    화학식 1에서, R1 내지 R4 각각은 서로 독립적인 것으로서, C1~C10의 직쇄형 알킬기, C3~C10의 분쇄형 알킬기, 페닐기 도는 벤질기이며, 상기 X는 할로겐원자 또는 -OH이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자는 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 스트론튬(Sr), 아연(Zn), 바나듐(V), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 알루미늄(Al) 및 갈륨(Ga) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 금속의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 역구조 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층용 코팅제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전자전달체 전체 중량 중 상기 금속산화물 나노입자 85.0 ~ 95.0 중량% 및 나머지 잔량의 표면개질 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층용 전자전달체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자는 입경 1 ~ 100 nm인 것을 특징으로 하는 태양전지의 전자전달층용 전자전달체.
  5. 유기용매 및 상기 유기용매에 분산된 제1항 내지 제4항 중에서 선택된 어느 한 항의 전자전달체를 포함하며,
    상기 유기용매는 유전상수가 20 이하인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층용 코팅제.
  6. 제5항에 있어서, 전자전달체 0.30 ~ 2.00 중량% 및 잔량의 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층용 코팅제.
  7. 제5항에 있어서, 상기 유기용매는 이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 2,2,2-트리플루오로에탄올(2,2,2-trifluoroethanol), 클로로벤젠 및 클로로포름 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층용 코팅제.
  8. 제5항의 코팅제로 형성된 코팅층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전자전달층은 두께 10 ~ 200 nm이며,
    상기 전자전달층은 두께 10 ~ 15 nm일 때, 500 ~ 550nm 의 파장에 대한 광투과도(transmittance)가 88.0% 이상인 것을 특징으로 하는 역구조 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층.
  10. 페로브스카이트 광흡수층의 상부 표면에 제8항의 전자전달층이 직접 형성되어 있거나, 또는
    페로브스카이트 광흡수층과 제8항의 전자전달층 사이에 패시베이션층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 패시베이션층은 C60계 풀러렌(fullerene), C70 계 풀러렌, C72 계 풀러렌, C76 계 풀러렌 및 C84 계 풀러렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
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