KR102213083B1 - 기능화된 ZnO 나노 입자를 제조하기 위한 조성물, 이에 의해 제조된 기능화된 ZnO 나노 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

기능화된 ZnO 나노 입자를 제조하기 위한 조성물, 이에 의해 제조된 기능화된 ZnO 나노 입자 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102213083B1
KR102213083B1 KR1020190011986A KR20190011986A KR102213083B1 KR 102213083 B1 KR102213083 B1 KR 102213083B1 KR 1020190011986 A KR1020190011986 A KR 1020190011986A KR 20190011986 A KR20190011986 A KR 20190011986A KR 102213083 B1 KR102213083 B1 KR 102213083B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zno nanoparticles
acac
zno
nanoparticles
functionalized
Prior art date
Application number
KR1020190011986A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200094467A (ko
Inventor
김진영
허정우
이우진
Original Assignee
울산과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 울산과학기술원 filed Critical 울산과학기술원
Priority to KR1020190011986A priority Critical patent/KR102213083B1/ko
Publication of KR20200094467A publication Critical patent/KR20200094467A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102213083B1 publication Critical patent/KR102213083B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/043—Zinc oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • H01L51/42—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 ZnO 나노 입자, 용매 및 Ti(acac)2OiPr2를 포함하는 조성물, 이에 의해 제조된 기능화된 ZnO 나노 입자, 이를 포함하는 디바이스 및 상기 기능화된 ZnO 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

기능화된 ZnO 나노 입자를 제조하기 위한 조성물, 이에 의해 제조된 기능화된 ZnO 나노 입자 및 이의 제조방법{Composition for producing functionalized ZnO nanoparticles, functionalized ZnO nanoparticles produced therefrom and producing method of the same}
본 발명은 기능화된 ZnO 나노 입자를 제조하기 위한 조성물, 이에 의해 제조된 기능화된 ZnO 나노 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
ZnO는 높은 전기 전도도와 가시 광선 투과성(광학 밴드 갭, Eopt > 3.3eV), 광 안정성 및 광촉매 능력을 갖는 다기능 재료로 알려져 있다. 특히, ZnO는 선택적 전하 추출 (또는 주입)을 위한 이상적인 밴드 분산을 갖는 활성층에 대한 적절한 에너지 준위로 인해 유기 광전자 소자의 고효율 n형 버퍼층으로 종종 이용되어왔다.
ZnO 박막의 제조에는 졸-겔 및 스퍼터링 방법을 널리 채용하고 있다. 그러나 이 방법은 증착 공정 중에서 열 어닐링이나 이온 충격(ion bombardment)으로 인해 ZnO에 대해 피할 수 없는 손상을 야기한다. 이 방법은 대부분의 경우 기저층이 견고한 산화물 층인 역구조(inverted structure)를 갖는 광전자 소자에만 ZnO를 응용하도록 제한하였다. 따라서, ZnO 박막을 형성하기 위해 150℃ 이하로 공정 온도를 낮추거나, 열적 어닐링을 필요로 하지 않는 대안적인 ZnO 나노 입자의 합성 방법이 활발히 연구되고 있다. 대부분의 연구들은 긴 사슬 구조의 알킬 산 또는 아민 리간드를 사용하여 입체적으로 안정화된 비극성 용매에 나노 입자를 분산시키거나, 극성 및 비극성 용매의 혼합물에 나노 입자를 분산시켜 단일 용매 중의 나노 입자의 안정성에 비해 콜로이드 안정성을 크게 향상시키는 방향으로 진행되었다. 그러나, 용액 중에 비극성 용매가 존재하면, 나노 입자를 졸-겔 또는 스퍼터링 처리된 ZnO와 동일한 방식으로 역구조에서만 사용하도록 제한되는 문제점이 있었다.
따라서, 극성 용매에서 ZnO 나노 입자의 콜로이드 안정성을 개선하여 디바이스 응용에서 나노 입자의 다용도성을 향상시키는 것이 매우 중요하다. 메탄올은 용매의 직교성(orthogonality)과 높은 휘발성으로 인해 나노 입자가 유기층 상에 박막을 형성하는 데 적합한 용매로서 가장 좋은 후보 물질 중 하나이다.
비특허문헌 1(C. Li, X. Sun, J. Ni, L. Huang, R. Xu, Z. Li, H. Cai, J. Li, Y. Zhang, J. Zhang, Org. Electron. 2017, 50, 63-69)은 PTB7-Th : PC71BM 혼합물에 대한 메탄올 처리는 혼합 모폴로지(morphology)를 유리한 모폴로지로 재배치할 수 있고, 9.8%의 향상된 전력 변환 효율(PCE)을 달성할 수 있다고 보고하였다.
비특허문헌 2(S. Guo, B. Cao, W. Wang, J.-F. Moulin, P. Muller-Buschbaum, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 4641-4649)는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 및 1-부탄올의 다양한 알코올을 사용하여 활성 혼합물에 대한 알코올 처리를 실시하였다. 그 중에서도 메탄올은 혼합물의 내부 구조를 효율적으로 재구성하고, 보다 우수한 전하 추출을 위해 활성층과 상부 전극 사이의 계면에서 에너지 레벨을 변경하였다.
종래의 연구들에 기초했을 때, 메탄올 중의 ZnO 나노 입자는 두 물질의 장점(즉, 메탄올은 보다 우수한 모폴로지로 활성층의 분자 패킹을 재구성하고, ZnO 나노 입자는 소자에서 효율적인 전자 수송층으로서 작용함)을 가질 수 있을 것으로 기대된다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고 메탄올 내 ZnO 나노 입자의 콜로이드 안정성이 낮아, 종래의 구조를 갖는 유기 광전자 소자에서의 응용이 어렵고, 메탄올 용매에서 ZnO 나노 입자의 콜로이드 안정성을 향상시키기 위한 포괄적인 연구는 지금까지 거의 되지 않았다.
한 측면은 콜로이드 안정성이 개선된 기능화된 ZnO 나노 입자를 제조하기 위한 조성물을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 조성물에 의해 제조되는 콜로이드 안정성이 개선된 기능화된 ZnO 나노 입자를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 기능화된 ZnO 나노 입자를 채용하여 단락 전류(J SC ), 충전율(FF), 개방 전압(V OC ), 전력 변환 효율(PCE) 측면에서 우수한 효과를 발휘하는 디바이스를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 콜로이드 안정성이 개선된 기능화된 ZnO 나노 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라, 산화아연(ZnO) 나노 입자, 용매 및 티탄디이소프로폭사이드비스(아세틸아세토네이트)(titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate), Ti(acac)2OiPr2)를 포함하는 조성물이 제공된다.
일 구현예에 있어서, 상기 용매는 극성 또는 비극성일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 클로로포름 및 클로로벤젠 중 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 Ti(acac)2OiPr2의 몰농도는 조성물 전체를 기준으로 10 내지 100 μM일 수 있다.
다른 한 측면에 따라, ZnO 나노 입자, 용매 및 Ti(acac)2OiPr2를 포함하는 조성물에 의해 제조된 기능화된(functionalized) ZnO 나노 입자가 제공된다.
일 구현예에 있어서, 상기 기능화된 ZnO 나노 입자는 표면 RMS(Root Mean Square) 조도(roughness)가 2.5nm 이하일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 기능화된 ZnO 나노 입자는 표면 상에 아세틸아세토네이트 리간드(acac-)가 결합되어 있을 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 기능화된 ZnO 나노 입자는 표면 상에 Ti4+ 양이온이 결합 되어 있을 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 기능화된 ZnO 나노 입자는 아연비스(아세틸아세토네이트)(Zn(acac)2)를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 기능화된 ZnO 나노 Ti4+ 양이온 또는 산화티탄(TiO)를 포함할 수 있다.
다른 한 측면에 따라, 상술한 기능화된 ZnO 나노 입자를 포함하는 디바이스가 제공된다.
일 구현예에 있어서, 상기 디바이스는 폴리머 태양 전지일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리머 태양 전지는 기능화된 ZnO 나노 입자를 n-형 버퍼층 또는 전자 수송층(ETL)으로 포함할 수 있다.
또 다른 한 측면에 따라, ZnO 나노 입자를 용매에 첨가하여, ZnO 나노 입자 용액을 제조하는 단계; 및
상기 ZnO 나노 입자 용액에 Ti(acac)2OiPr2를 첨가하는 단계를 포함하는, 기능화된 ZnO 나노 입자의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에 있어서, 상기 용매는 극성 또는 비극성일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 클로로포름 및 클로로벤젠 중 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 Ti(acac)2OiPr2의 몰농도는 조성물 전체를 기준으로 10 내지 100 μM일 수 있다.
극성 및 비극성 용매에 분산된 ZnO 나노 입자 간의 현저한 응집은 디바이스 응용을 위한 고품질 박막의 형성을 방해하고, 상업적 유용성을 저해한다. 본 명세서에서는, ZnO 나노 입자의 콜로이드 안정성을 개선시키기 위한 효율적인 안정화제로 2기능기(bifunctional) 배위 착체인 티탄 디이소프로폭시드비스(아세틸아세토네이트)(Ti(acac)2OiPr2)를 사용하였다. acac 기능화된(functionalized) ZnO는 장기간의 안정성을 나타내었으며, 주위 대기 환경 하에서 수개월 동안 에이징(aging)되는 동안 뛰어난 광학적 및 전기적 특성을 유지하였다. 기능화된 ZnO 나노 입자는 종래 구조의 폴리머 태양 전지에 n-형 버퍼층으로 적용되었다. 이 디바이스는 기능화된지 얼마 되지 않은 나노 입자나, 기능화된지 오래된(2개월 에이징된)나노 입자를 사용하는 것과 관계없이 거의 동일한 전력 변환 효율을 나타내었다. 본 출원은 극성 및 비극성 용매 모두에서 ZnO 나노 입자의 콜로이드 안정성을 향상시키는 간단하고 효율적인 방법을 제공하여, 효율적인 유기 및 하이브리드 광전자 소자에 대한 구조 독립적인 활발한 연구를 가능하게 한다.
도 1은 Ti(acac)2OiPr2 첨가 후 안정화된 ZnO 나노 입자 용액에 관한 것으로, a) MeOH에 분산된 ZnO 나노 입자 용액의 사진이고, b) ZnO 나노 입자 용액의 UV-vis 흡수 및 c) 광 발광(photoluminescence) 스펙트럼이다.
도 2는 주위 환경(25℃ 및 50-70% RH) 하에서 (a) pZnO 및 (b) fZnO의 UV-vis 흡수 스펙트럼의 한 달 동안의 비교이다.
도 3은 다양한 용매 중에서 pZnO, fZnO-L, fZnO-M 및 fZnO-H (좌측부터 순서대로 나타남)의 콜로이드 안정성을 나타낸다.
도 4는 TiO(acac) 처리된 ZnO 나노 입자의 (a) 투과 전자 현미경 이미지(TEM)(여기서, 삽입된 이미지는 확대 이미지임) 및 (b) X-선 회절(XRD) 패턴이다.
도 5는 ITO 기판 상에 제조된 ZnO 박막의 원자력 현미경 토폴로지이다.
도 6(a)는 Ti(acac)2OiPr2 처리된 ZnO 나노 입자의 IR 스펙트럼으로, 점선은 기존에 알려진 Zn(acac)2의 스펙트럼을 나타내며, 도 6(b)는 UV 영역에서의 pZnO, fZnO, Zn(acac)2 및 Ti(acac)2OiPr2의 UV-흡수 스펙트럼이다.
도 7은 2600 ~ 3800 cm-1 범위에서의 ZnO 나노 입자의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 8은 ZnO 나노 입자의 IR 강도와 RMS 조도 간의 관계 그래프이다.
도 9는 Au 코팅된 실리콘 기판 상에 제조된 ZnO 나노 입자 박막의 X-선 광전자 스펙트럼이다.
도 10은 최적의 조건에서 3 가지 폴리머 혼합물을 사용한 폴리머 태양전지의 외부 양자 효율(EQE) 그래프이다.
도 11은 여러 종류의 폴리머 혼합물계 폴리머 태양 전지들의 J-V 특성 그래프로, (a) ETL로 처리되지 않은(pristine) ZnO(pZnO) 나노 입자를 사용한 PTB7-Th:PC71BM 계 폴리머 태양 전지, (b) Ti(acac)2OiPr2 처리된 ZnO 나노 입자를 사용한 PTB7-Th:PC71BM 계 폴리머 태양 전지, (c) 효과적인 ETL로 Ti(acac)2OiPr2 처리된 ZnO 나노 입자를 사용한 PTB7-Th:IEICO-4F계 폴리머 태양 전지, (d) 효과적인 ETL로 Ti(acac)2OiPr2 처리된 ZnO 나노 입자를 사용한 PBDB-T:IT-M계 폴리머 태양 전지이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
물질
모든 시약들은 Aldrich, Alfa Aesar 또는 TCI Korea에서 구입하여 추가 정제 없이 사용하였다. [6,6]-Phenyl-C71-butyric acid methyl ester(PCBM)는 Organic Semiconductor Materials(OSM, 대한민국)로부터 구입하였다. 3,9-bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno-[2,3-d:2′,3′-d′]-s-indaceno[1,2-b:5,6-b′]dithiophene(ITIC), Poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)](PTB7-Th), IEICO-4F, Poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione)](PBDB-T) 및 3,9-bis(2-methylene-((3-(1,1-dicyanomethylene)-6/7-methyl)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene(IT-M)은 1-Material에서 구입하였다.
ZnO 나노 입자 합성
기존의 방법에서 약간의 변형을 가하여 ZnO 나노 입자 용액을 합성하였다. 간단히, 아세트산 아연 이수화물(2.95 g, 13.4 mmol)을 60℃에서 메탄올 135 mL에 용해시켰다. KOH 용액(메탄올 55mL 중 KOH 26.7mmol)을 격렬한 교반 하에 상기 아세트산 아연 용액에 적가하고, 60℃에서 2시간 15분 동안 유지하였다. 원심 분리에 의해 합성된 ZnO 나노 입자를 침전하고, 메탄올을 사용하여 두 번 세척하였다. 마지막으로, 침전물을 고농도의 메탄올에 원액(20 ~ 50 mg/mL) 중에 분산하였다. 이를 사용하기 전에, 상기 원액을 원하는 농도(5 ~ 20 mg/mL)로 희석하였다.
물질 특성 분석
실온에서 Agilent Cary 5000 UV-Vis-NIR 분광계를 사용하여 200 내지 800 nm의 파장 범위에서 UV-vis 흡수 스펙트럼을 얻었다.
PL 스펙트럼은 실온에서 Varian Cary Eclipse 형광 분광 광도계를 사용하여 350 내지 800 nm의 파장 범위에서 기록하였다. 고도로 희석된 용액을 장비에서 측정 가능한 가장 높은 강도를 초과하지 못하도록, 1cm 경로 길이의 석영 큐빗(cuvettes) 중에서 준비하여, 주로 짧은 파장에서 측정되었다.
XPS 스펙트럼은 1.0×10-9 Torr의 기압에서 단색화된 Al-Kα X-선원을 가진 Thermo Fisher scientific ESCALAB250XI를 사용하여 측정하였다. 실온에서 Si 기판 상의 80 nm 금 박막 상에 스핀 코팅함으로써 샘플을 제조하였다.
XRD 측정은 CuKα 방사선을 이용한 Bruker AXS D8 Advance X-ray Diffractometer를 사용하여 수행하였다. 20~80°의 범위에서 0.02°(2θ)로 샘플을 검사하였고, 주사율은 2.4° min-1이었다.
AFM 높이 및 위상 이미지는 탭핑 모드에서 Veeco DI-3100 AFM 현미경에 의해 촬영하였다. ITO 기판 상에 스핀-코팅함으로써, 상기 샘플을 준비하였다.
FT-IR 흡수 스펙트럼은 ATR 모드에서 Varian 670 / 620 FT-IR 현미경으로 기록하였다. 측정 전에 MeOH 중에 샘플을 희석하였다.
TEM 이미지는 JEM-2100F 전계 방출 전자 현미경(Field Emission Electron Microscope)에 의해 수집하였다. 탄소 피복된 구리 격자 상에 적하 건조 방법으로 샘플을 제조하였다.
소자 제작 및 특징 분석
폴리머 태양 전지는 종래 구조로 제작하였다. ITO 패턴화된 유리 기판을 증류수, 아세톤 및 이소프로판올로 10 분 동안 초음파 세척하여 순차적으로 세정 하였다. 상기 기판을 100℃에서 밤새 건조하였다. PEDOT:PSS (AI4083)를 세정 된 ITO 기판 상에 스핀 코팅하고, 140℃에서 10 분 동안 어닐링하였다.
PTB7-Th:PC71BM계 소자의 경우, 1:1.5 중량비의 도너와 억셉터의 혼합물(11mg/ml)을 클로로벤젠(CB):디페닐에테르(DPE)(97:3 v/v)에 용해시켰다. PTB7-Th:IEICO-4F 및 PBDB-T:IT-M의 경우, CB:1-클로로나프탈렌(CN)(98:2 v/v)에 1:1.25 중량비(12 mg/ml)로 용해하고, CB:1,8-디아이오도옥탄(DIO) (99.5:0.5 v/v)로 용해하여, 2개의 넌-풀러렌 혼합물 용액을 제조하였다. 상기 용액들을 60℃에서 3 시간 동안 자기적으로 교반하였다. 상기 폴리머 혼합물 용액을 질소(N2)가 충진된 글로브 박스에서 PEDOT:PSS 층 상에 스핀 캐스팅하였다. 특히, 스핀 캐스팅 후 PBDB-T:IT-M 층을 100℃에서 10 분간 열처리하였다. ZnO 나노 입자 용액을 광활성 층 상에 스핀 코팅하였다. 그 후, 상기 소자들을 진공(<10-6 Torr) 하에서 펌핑 다운하고(pumped down), Ag(85 nm, PTB7-Th:PC71BM 소자의 경우), Al(100 nm, PTB7-TH:IEICO-4F 소자 및 PBDB-T:IT-M 소자의 경우)을 열 증착에 의해 증착하였다.
상기 소자들의 J-V 특성을 N2 충진 글로브 박스의 키슬리(Keithley) 2635A 소스 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 100mW cm-2에서 AM 1.5G 조명 하에서 특징 분석하기 전에, 얇은 금속으로 만들어진 마스크(3.51mm2)를 각 셀에 부착하였다.
상기 소자의 EQE를 주위 환경 하에서 크세논(xenon) 램프의 단색광을 사용하는 PV 측정 QE 시스템을 사용하여 측정하였다. 단색광을 100Hz에서 절단하고, 강도를 표준 Si 광다이오드에 비례하여 보정하였다.
한 측면에 따라, 산화아연(ZnO) 나노 입자, 용매 및 티탄디이소프로폭사이드비스(아세틸아세토네이트)(titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate), Ti(acac)2OiPr2)를 포함하는 조성물이 제공된다.
이때, 상기 용매는 극성 또는 비극성일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 클로로포름 및 클로로벤젠 중 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서는 효과적인 안정화제로 배위 착체인 Ti(acac)2OiPr2를 첨가하여, 메탄올 중에 ZnO 나노 입자의 콜로이드 안정성을 크게 개선할 수 있다. 금속 아세틸아세토네이트는 금속 나노 입자를 합성하기 위한, 효율적인 금속 전구체로서 널리 사용되어왔다. 그러나 금속 아세틸아세토네이트를 나노 입자의 리간드로 체계적으로 분석한 연구는 거의 없었다. 본 출원의 발명자들은 Ti(acac)2OiPr2가 메탄올에서 쉽게 해리되고, ZnO 나노 입자의 표면에 Zn-acac 결합을 형성하고, Ti(acac)2OiPr2의 Ti 원소는 산화물 격자 중에 Ti4+ 상태로 존재함을 발견하였다. Ti 원자에 의해 제공되는 추가 전자는 깊은 트랩(deep trap) 레벨을 효과적으로 채우고, 나노 입자로부터의 녹색 발광을 감소시켰다. 또한, acac로 기능화된(functionalized) ZnO 나노 입자(fZnO)는 메탄올 중에서 나노 입자 간의 응집을 상당히 감소시켰으며, 메탄올뿐만 아니라 이소프로판올 및 클로로 벤젠과 같은 비극성 용매에서도 장기간(몇 개월 동안) 콜로이드 안정성을 나타내었다. fZnO의 탁월한 콜로이드 안정성은 폴리머 태양 전지 분야에서 더욱 입증되었다. 2 개월 에이징된 처리되지 않은(pristine) ZnO(pZnO)를 사용한 PTB7-Th: PC71BM 소자는, 나노 입자가 응집되도록 하는, 만들어진지 얼마 되지 않은(as-prepared) pZnO를 사용한 소자에 비해 전력 변환 효율을 38.4% 감소시켰다. 반면, 만들어진지 얼마 되지 않은 fZnO를 사용한 소자와, 2 개월 에이징된 fZnO를 사용한 소자는 서로 거의 동일한 전력 변환 효율을 나타낸다. 이 결과는 본 발명의 조성물 및 이에 의해 제조된 fZnO를 채용함으로써, 금속 산화물 나노 입자의 콜로이드 안정성을 향상시키고, 유기 광전자 소자의 다양한 디바이스 구조로의 응용을 간단하고 효율적으로 확장시킬 수 있음을 의미한다.
예를 들어, 상기 ZnO는 용매의 부피를 기준으로 1 내지 200 mg/mL의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 ZnO는 용매의 부피를 기준으로 5 내지 20 mg/mL의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 Ti(acac)2OiPr2의 몰농도는 조성물 전체를 기준으로 10 내지 100 μM일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 Ti(acac)2OiPr2의 몰농도는 조성물 전체를 기준으로 15 내지 100 μM일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, Ti(acac)2OiPr2의 몰농도가 10 μM 미만일 경우에는 본 발명에서 소망하는 나노 입자 응집 억제 효과를 충분히 발휘하기 어려운 문제점이 있으며, 반면에 Ti(acac)2OiPr2의 몰농도가 100 μM를 초과할 경우에는 ZnO에 비해 과량의 Ti(acac)2OiPr2가 존재하여, 해리된 Ti4+ 양이온과 acac- 리간드가 과량 존재하게 되는 바, ZnO 입자의 전기 전도도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
메탄올 중에 안정한 ZnO 나노 입자 용액을 제조하기 위해, 종래 방법을 사용하여 제조한 ZnO 나노 입자 용액에 20.5 μM, 41.0 μM 및 82.0 μM의 Ti(acac)2OiPr2를 첨가하였다. 이하, 각각의 기능화된 ZnO 나노 입자 용액을 각각 fZnO-L, fZnO-M 및 fZnO-H(각각, 저농도, 중간 농도 및 고농도)로 나타낸다. Ti(acac)2OiPr2를 함유하지 않은 ZnO 나노 입자 용액도 비교예(pZnO-pristine ZnO 나노 입자로 표시)로 평가하였다.
도 1은 Ti(acac)2OiPr2 첨가 후 안정화된 ZnO 나노 입자 용액에 관한 것으로, (a) MeOH에 분산된 ZnO 나노 입자 용액의 사진이고, (b) ZnO 나노 입자 용액의 UV-vis 흡수 및 (c) 광 발광(photoluminescence) 스펙트럼이다.
도 1(a)는 세 가지의 Ti(acac)2OiPr2 농도를 가진 만들어진지 얼마 되지 않은 용액의 사진을 보여준다. 비교예의 pZnO는 반투명이고, 0.45 μm의 공극 크기의 PTFE 필터를 통해 쉽게 여과된다. 세 가지 농도(저, 중, 고)의 Ti(acac)2OiPr2 첨가는 용액을 투명하게 하였다. 2주 후, pZnO는 높은 표면 에너지 때문에 나노 입자 사이에 강한 응집이 발생하여, 유백색 현탁액을 나타냈고, fZnO-L, fZnO-M 및 fZnO-H는 높은 투명도를 유지하였다. 이러한 결과는 Ti(acac)2OiPr2의 첨가가 나노 입자가 메탄올 용매에서 응집되는 것을 성공적으로 방지함을 보여준다.
도 1(b)는 다양한 Ti(acac)2OiPr2 농도를 갖는 용액의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 기준 용액의 흡수 개시(absorption)는 광학 밴드 갭의 3.37eV에 해당하는 368 nm이었다. Ti(acac)2OiPr2의 첨가는 fZnO-L 및 fZnO-M에 대해 361 nm(밴드 갭: 3.43eV)로, fZnO-H에 대해 359 nm(밴드 갭: 3.45eV)로 흡수 개시의 청색 시프트를 야기하였다. 밴드 갭의 약간의 확대는 ZnO 나노 입자 응집체에 의한 광산란 감소뿐만 아니라, 응집체의 분리 후 벌크 특성의 손실로 인한 ZnO 나노 입자의 약한 양자 구속(quantum confinement) 때문인 것으로 생각된다.
도 2는 pZnO가 오래 동안 저장됨에 따라 전체 파장에서 더 강한 광산란을 보인 반면, fZnO는 날카로운 흡수 개시를 유지함을 보여준다. 도 1(c)의 광 발광(photoluminescence, PL) 스펙트럼에서도 동일한 경향이 관찰되었다. Ti(acac)2OiPr2의 농도가 증가함에 따라, 536 nm에서의 PL 피크는 피크 강도가 감소함에 따라 524 nm로 청색 시프트되었고, 마침내 fZnO-H에서는 사라졌다.
ZnO의 녹색 발광(green luminescence, GL)은 일반적으로 밴드 갭 내부에 깊은(deep) 레벨의 트랩을 도입하는 점 결함(point defect)에 기인한다. 피크 강도의 감소는 격자 중 또는 표면 상에 치환 Ti 원자로부터의 추가 전자에 의한 깊은 레벨 상태의 충진에 기인할 수 있다. Ti가 실제로 ZnO 나노 입자에 관여하는지 여부에 대해서는 X선 광전자 분광법(XPS)에 대해 후술되는 바를 참조한다. 이소프로판올과 클로로 벤젠과 같은 덜 비극성인 용매에 분산된 나노 입자의 디지털 이미지에서도 동일한 경향을 관찰하였다(도 3).
도 4는 TiO(acac) 처리된 ZnO 나노 입자의 (a) 투과 전자 현미경 이미지(TEM)(여기서, 삽입된 이미지는 확대 이미지임) 및 (b) X-선 회절(XRD) 패턴이다.
원자 수준에서 ZnO 나노 입자에 대한 Ti(acac)2OiPr2의 영향을 투과 전자 현미경(TEM, 도 4(a))을 통해 조사하였다. pZnO의 경우, 수십 개의 구형 나노 입자가 거대한 응집체를 형성한다는 것이 관찰되었다. 한편, Ti(acac)2OiPr2의 첨가는 응집도를 감소시키며, fZnO에 대한 이미지들 전체에서 각 나노 입자들이 균일하게 분포된다. 각 이미지 중에 삽입된 그림으로 표시된 확대 이미지는, Ti(acac)2OiPr2 농도에 관계없이 나노 입자의 크기와 모양이 유지됨을 보여준다.
도 4(b)는 ZnO 나노 입자의 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다. 2θ = 31.8°, 34.4°, 36.3°, 47.5°, 56.6°, 62.9° 및 68.0°에서의 기준 나노 입자의 강력하고 잘 정의된 회절 패턴은, 각각 우르차이트(Wurzite) ZnO의 (100), (002), (101), (102), (110), (103), 및 (112)에 대응한다. Ti(acac)2OiPr2의 농도가 증가함에 따라, 피크는 벌크 대응물과 비교하여 나노 구조에서 일반적으로 관찰되어, 약하고 더 넓어졌다. 한편, 피크는 Ti(acac)2OiPr2 처리에 상관없이 동일한 위치에서 관찰되었다.
예를 들어, 상기 기능화된 ZnO 나노 입자는 표면 RMS(Root Mean Square) 조도(roughness)가 2.5nm 이하일 수 있다.
도 5에서, fZnO 박막의 표면 RMS 조도(roughness)가 pZnO 박막(4.01 nm)에 비해 절반 이하 (fZnO-L, fZnO-M 및 fZnO-H의 경우 각각 2.10, 1.54 및 1.26 nm)임이 나타난다. 이는 입자 간 인력(interparticle attraction)으로부터 나노 입자를 방지하는 Ti(acac)2OiPr2의 효과를 보다 입증한다.
도 6(a)는 Ti(acac)2OiPr2 처리된 ZnO 나노 입자의 IR 스펙트럼으로, 점선은 기존에 알려진 Zn(acac)2의 스펙트럼을 나타내며, 도 6(b)는 UV 영역에서의 pZnO, fZnO, Zn(acac)2 및 Ti(acac)2OiPr2의 UV-흡수 스펙트럼이다.
IR 분광법은 무기 나노 입자의 유기 기능기화된 표면의 특성을 분석하는 효율적인 툴이다. Ti(acac)2OiPr2와 ZnO 나노 입자의 표면 사이의 분자 상호 작용을 확인하기 위해, pZnO, fZnO-L, fZnO-M 및 fZnO-H의 IR 스펙트럼을 측정하여 도 6(a)에서 비교하였다.
pZnO 표면의 잔류 아세테이트 리간드에 기인하는 약 1570cm-1, 약 1420cm-1에서의 두 개의 약한 진동 밴드가 관찰되었다. 세 가지의 fZnO에 대해서는, 약 1586, 약 1520 및 약 1437 cm-1에서 강한 진동 밴드가 관찰되었으며, 이는 아연비스아세틸아세토네이트(Zn(acac)2)의 C=O 및 C=C 진동 밴드에 해당하며, 더 낮은 파장으로의 약간의 스펙트럼 시프트가 발생하였다. 그 시프트는 Zn(acac)2 착체의 단단히 결합된 금속-리간드 결합과 비교하여, 나노 입자의 표면에서 Zn-O의 결합이 길어짐에 기인한다. 3개의 밴드에서의 fZnO-M과 fZnO-H의 거의 동일한 IR 강도는 41 μM의 Ti(acac)2OiPr2 첨가 후에는 나노 입자 표면 상의 아세틸아세토네이트의 양이 포화될 수 있음을 나타낸다.
도 7을 참조하면, fZnO는 Ti(acac)2OiPr2의 농도가 증가함에 따라 감소된 표면 수산기(3400 cm-1 부근의 넓은 진동 밴드)를 나타냄을 확인할 수 있다.
도 8을 참조하면, 3 개의 특징적인 진동 밴드에서 표면 RMS 조도와 IR 강도 사이의 강한 상관 관계는 나노 입자 응집의 감소가 주로 Ti(acac)2OiPr2에 의한 ZnO 나노 입자의 표면 기능화에 기인함을 더욱 뒷받침한다. 대부분의 금속 아세틸아세토네이트 착체가 유사한 IR 반응을 보이는 것은, 나노 입자 표면에 형성된 새로운 Zn-(acac) 결합보다는, Ti(acac)2OiPr2로부터 측정된 진동 밴드가 발생한다는 우려를 유발할 수 있다는 점에서 주목할 만하다.
그러나, 도 6(a)에서는 Ti(acac)2OiPr2의 특징인 1600 cm-1 부근의 강한 이중 피크가 관찰되지 않았다. 이것은 Ti(acac)2OiPr2가 Ti4+ 및 bidentate(acac)- 리간드의 형태로 메탄올에 용해되어, 나노 입자의 표면에 부착됨을 의미한다.
도 6(b)를 참조하면, fZnO의 스펙트럼들에서 Ti(acac)2OiPr2의 해리와 Zn(acac)2의 형성이 더 확인되었다. 270.5 nm 및 324.5 nm에서의 Ti(acac)2OiPr2의 2 개의 강한 흡수 피크는 fZnO 스펙트럼에서 보이지 않는다. 오히려, 285 nm에서의 강한 흡착은 Zn(acac)2의 독특한 흡착 특성에 해당한다. Zn(acac)2의 특성은 도 1(b)에 표시된 320 nm 이하의 파장에서 fZnO 스펙트럼들의 강한 광 흡수를 설명한다. 이 결과는 도 6(a)에 대한 설명에 부합한다.
X-선 광전자 스펙트럼(XPS) 측정은 처리된 ZnO 박막의 화학적 조성의 특성을 분석하기 위해 수행하였다. 도 10의 O1s 스펙트럼은 531.5 eV와 530.0 eV에서 두 개의 피크를 나타내었다. 531.5 eV에서의 피크는 ZnO의 표면 수산기에 해당하고, 530.0 eV에서의 피크는 격자 내의 Zn-O 결합에 해당한다. 531.5 eV에서의 강도의 점진적인 증가는 Ti(acac)2OiPr2의 농도가 증가함에 따라 관찰되었으며, 이는 표면 OH- 그룹의 수가 증가한 결과로 해석될 수 있다.
또 다른 가능한 설명은 Ti 도핑된 ZnO 중의 Ti-O 결합이 531.5 eV에서도 관찰된다는 사실에 근거한다. Ti 2p 스펙트럼에서 산화물 격자 중의 Ti 2p1/2와 2p3/2 피크에 해당하는 464.0 eV와 458.3 eV에서의 두 개의 날카로운 피크로, Ti 원자가 박막에 관여하는 것이 밝혀졌다. 더욱이, Zn 2p 스펙트럼에서 더 높은 결합 에너지에 대한 피크의 약간의 시프트는 아마도 Zn 코어 전자에 대한 치환 Ti 원자의 강한 흡착력에 의해 야기된 Zn 핵의 양전하의 차폐 제거(de-shielding)에 기인할 수 있다. XPS 결과로부터, Ti 원자가 ZnO 박막에 관여하고 ZnO 박막의 전자 구조에 영향을 미치며, 이는 또한 도 1(c)에 나타난 감소된 PL 강도를 통해 확인된다.
도 11은 여러 종류의 폴리머 혼합물계 폴리머 태양 전지들의 J-V 특성 그래프로, (a) ETL로 처리되지 않은(pristine) ZnO(pZnO) 나노 입자를 사용한 PTB7-Th:PC71BM 계 폴리머 태양 전지, (b) Ti(acac)2OiPr2 처리된 ZnO 나노 입자를 사용한 PTB7-Th:PC71BM 계 폴리머 태양 전지, (c) 효과적인 ETL로 Ti(acac)2OiPr2 처리된 ZnO 나노 입자를 사용한 PTB7-Th:IEICO-4F계 폴리머 태양 전지, (d) 효과적인 ETL로 Ti(acac)2OiPr2 처리된 ZnO 나노 입자를 사용한 PBDB-T:IT-M계 폴리머 태양 전지이다.
pZnO 및 fZnO를 사용하는 PTB7-Th:PC71BM계 벌크 헤테로접합(heterojunction) 태양 전지를 제작하였다. 소자 구조는 ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th:PC71BM/ZnO/Ag의 순차적 증착 구조를 포함한다. 5 mg/ml의 ZnO 나노 입자 용액을 사용하여 ZnO 층을 준비하였다. 활성층에서 Ag로의 전자 수송이 에너지적으로 바람직하지 않은 소자에서 에너지 레벨 불일치를 도입하기 위해, 의도적으로 상부 금속 전극으로 Ag를 사용하였다. 상기 불일치는 ZnO가 전자 수송층(ETL)로서 적절하게 작용할 때에만 정정된다. pZnO 및 fZnO를 갖는 소자의 J-V 특성을 각각 도 4a 및 도 4b에 도시하였다. 상기 소자의 광전(photovoltaic) 파라미터를 표 1에 요약하였다. 제조된 나노 입자를 소자에 사용했을 때, fZnO 소자는 pZnO 소자에 비해, 특히 J SC (15.12→15.63 mA/cm2) 및 FF(0.56→0.71) 측면에서 더 우수한 성능을 보였다. 이는 도 1(c)에서 볼 수 있듯이, 혼합물/ZnO 계면에서 전하 캐리어 재결합의 감소를 야기하는 Ti에 의해 부동화된 fZnO의 깊은 레벨 트랩이 원인일 수 있다.
ETL 에이징 J SC
[mA cm-2]		 V OC
[V]		 FF PCE
[%]
pZnO 만들어진지 얼마 되지 않음
(As-prepared)		 15.12
(14.90±0.22)		 0.80
(0.80±0.00)		 0.56
(0.55±0.01)		 7.09
(6.87±0.14)
2 개월 에이징 14.63
(14.49±0.23)		 0.60
(0.58±0.01)		 0.48
(0.47±0.01)		 4.37
(4.14±0.14)
fZnO 만들어진지 얼마 되지 않음
(As-prepared)		 15.63
(15.24±0.28)		 0.80
(0.80±0.00)		 0.71
(0.71±0.01)		 9.32
(9.07±0.15)
2 개월 에이징 15.49
(15.04±0.30)		 0.80
(0.80±0.00)		 0.72
(0.71±0.01)		 9.32
(9.03±0.21)
주위 환경에서 2 개월 동안 나노 입자를 에이징하여, ZnO의 콜로이드 안정성을 확인하였다. 에이징된 pZnO를 포함하는 소자는 3 가지 파라미터 모두에서 현저한 감소를 나타내어, 전력 변환 효율(PCE)이 38.4% 감소하였다. 이것은 도 1과 도 4에서 확인된 것처럼 에이징된 나노 입자 용액에서의 강한 응집 때문이다. 상기 응집은 낮은 농도에서 활성층 상에 충분치 않은 범위로 형성되는 ZnO 박막을 야기하고, 에너지적으로 불일치된 Ag 전극과 부분적으로 노출된 활성층 간의 직접 접촉에 의해 소자의 V OC 가 현저히 감소하였다. 반면에, 도 11(b)를 참조하면, fZnO를 포함하는 소자는 거의 동일한 J-V 특성을 유지한다는 것을 확인할 수 있다. 표 1의 요약된 소자 파라미터를 참조하면, 주위 환경 하에서 2 개월의 에이징에도 불구하고, fZnO의 개선된 콜로이드 안정성이 ZnO 박막의 품질의 변화를 무시할 수 있는 수준으로 억제할 수 있음을 확인할 수 있다.
두 개의 특유의 폴리머 혼합물인 PTB7-Th:IEICO-4F와 PBDB-T:IT-M을 사용하여 폴리머 태양 전지를 제작하였으며, PTB7-Th:IEICO-4F를 사용한 폴리머 태양 전지는 높은 J SC 를 나타내었고, PBDB-T:IT-M을 사용한 폴리머 태양 전지는 높은 V OC 를 나타내는 것을 통해, fZnO의 효율적인 전자 수송 능력을 재차 확인하였다. 두 전지에서, 종래 구조보다 우수한 에너지 레벨 정렬을 위해, Ag 전극 대신 Al 전극을 채택하였다. PTB7-Th:IEICO-4F계 태양 전지와 PBDB-T:IT-M계 태양 전지의 J-V 특성을 각각 도 11(c) 및 (d)에 나타내었으며, 파라미터를 표 2에 요약하여 나타내었다.
활성층 ETL J SC
[mA cm-2]		 V OC
[V]		 FF PCE
[%]
PTB7-Th:IEICO-4F X 19.07
(17.48±1.68)		 0.54
(0.53±0.05)		 0.52
(0.48±0.06)		 5.57
(4.67±0.88)
fZnO 21.49
(21.07±0.32)		 0.72
(0.72±0.00)		 0.67
(0.66±0.01)		 10.80
(10.49±0.19)
PBDB-T:IT-M X 15.32
(15.35±0.33)		 0.86
(0.85±0.00)		 0.54
(0.52±0.01)		 7.45
(7.12±0.24)
fZnO 16.29
(15.80±0.34)		 0.90
(0.90±0.00)		 0.67
(0.66±0.01)		 10.28
(9.81±0.23)
PTB7-Th:IEICO-4F 혼합물은 ZnO 층의 존재에 강한 의존성을 보였다. V OC (0.53→0.72V)와 FF(0.48→0.66)에서 특히 향상이 두드러졌는데, 이는 ETL이없는 넌-풀러렌(nonfullerene)계 폴리머 태양 전지에서 주로 관찰되었다. ZnO를 사용하여, 평균 PCE가 4.67%에서 10.49%로 약 125 % 향상되었다. 한편, PBDB-T:IT-M계 소자는 PTB7-Th:IEICO-4F계 소자에 비해 ZnO 층에 대한 의존성이 적었지만, 최적의 조건에서 10.80%의 최대 PCE를 발휘하여, 여전히 상당한 성능 향상을 보였다. 10.28%의 최대 PCE는 최적 조건에서 달성되었으며, 9.81%의 평균 PCE는 기준 소자와 비교하여, 약 38% 향상된 것이다.
도 10을 참조하면, 해당 소자의 외부 양자 효율을 볼 수 있다. 스펙트럼으로부터 추론된 각 소자의 계산된 J SC 는 도 11에 나타난 바와 일치하였다.
결론적으로, 배위 착체 Ti(acac)2OiPr2는 메탄올에 분산된 ZnO 나노 입자의 효율적인 이차 안정화제로 사용될 수 있다. 나노 입자의 표면은 acac으로 성공적으로 기능화되어, 나노 입자의 응집을 효과적으로 억제하였다. 나노 입자 용액에서 응집체 형성을 억제함으로써 ZnO 박막의 표면 조도를 부드럽게 할 수 있다.
ZnO 격자 내의 4가 Ti 원자는 나노 입자의 깊은 레벨 트랩을 부동화시켰고, 이는 녹색 발광의 현저한 감소를 야기하였다. 또한 Ti(acac)2OiPr2는 이소프로판올 및 클로로벤젠과 같은 상이한 극성의 다른 용매에서도 그 기능을 나타냄을 발견하였다. 그 다음, fZnO를 채용하여, 3 개의 상이한 폴리머 혼합물을 갖는 폴리머 태양 전지를 제조하였다. 각각 만들어진지 얼마 되지 않은 fZnO와 에이징된 fZnO를 사용한 2 개의 PTB7-Th:PC71BM 소자를 비교하면, 거의 동일한 J-V 특성을 나타내었다.
두 가지 넌-풀러렌 폴리머 화합물인 PTB7-Th:IEICO-4F 및 PBDB-T:IT-M에서 fZnO의 다용도성을 또한 입증하였다. 본 출원의 발명자들은 fZnO가 최적화된 폴리머 혼합물 모폴로지를 악화시키지 않으면서, 두 소자에서 모두 효율적인 전자 수송층으로 작용함을 발견하였다.
본 출원의 발명자들은 ZnO 나노 입자의 콜로이드 안정성을 향상시키는 간단하고 보편적인 방법을 발명하였고, 기존 구조의 폴리머 태양 전지에 ZnO 나노 입자를 성공적으로 적용하여, ZnO 나노 입자 용액의 장기적인 안정성을 증명하였다. 높은 콜로이드 안정성을 지닌 저렴하고 견고하며 안정한 ZnO 나노 입자는 지금까지 대부분 역구조에서만 달성된 매우 안정적이고 효율적인 폴리머 태양 전지에 대해 기존 구조의 가용성을 제공할 수 있다. 또한 극성이 반대인 용매에 대해서도 적용이 가능한 바, 최근 광전 연구에서 가장 뜨거운 주제 중 하나인 페로브스카이트 태양 전지에서도 적용이 가능할 수 있다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. ZnO 나노 입자, 용매 및 Ti(acac)2OiPr2를 포함하는 조성물에 의해 제조된 기능화된(functionalized) ZnO 나노 입자.
  6. 제5항에 있어서,
    표면 RMS(Root Mean Square) 조도(roughness)가 2.5nm 이하인, 기능화된 ZnO 나노 입자.
  7. 제5항에 있어서,
    표면 상에 아세틸아세토네이트 리간드(acac-)가 결합되어 있는, 기능화된 ZnO 나노 입자.
  8. 제5항에 있어서,
    표면 상에 Ti4+ 양이온이 결합되어 있는, 기능화된 ZnO 나노 입자.
  9. 제5항에 있어서,
    아연비스(아세틸아세토네이트)(Zn(acac)2)를 포함하는, 기능화된 ZnO 나노 입자.
  10. 제5항에 있어서,
    Ti4+ 양이온 또는 산화티탄(TiO)를 포함하는, 기능화된 ZnO 나노 입자.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 기능화된 ZnO 나노 입자를 포함하는 디바이스.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 디바이스는 폴리머 태양 전지인, 디바이스.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리머 태양 전지는 기능화된 ZnO 나노 입자를 n-형 버퍼층 또는 전자 수송층(ETL)로 포함하는 디바이스.
  14. ZnO 나노 입자를 용매에 첨가하여, ZnO 나노 입자 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 ZnO 나노 입자 용액에 Ti(acac)2OiPr2를 첨가하는 단계를 포함하는, 기능화된 ZnO 나노 입자의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 상기 용매는 극성 또는 비극성인, 기능화된 ZnO 나노 입자의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 클로로포름 및 클로로벤젠 중 선택되는 하나 이상을 포함하는, 기능화된 ZnO 나노 입자의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 Ti(acac)2OiPr2의 몰농도는 조성물 전체를 기준으로 10 내지 200 μM 인, 기능화된 ZnO 나노 입자의 제조방법.
KR1020190011986A 2019-01-30 2019-01-30 기능화된 ZnO 나노 입자를 제조하기 위한 조성물, 이에 의해 제조된 기능화된 ZnO 나노 입자 및 이의 제조방법 KR102213083B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190011986A KR102213083B1 (ko) 2019-01-30 2019-01-30 기능화된 ZnO 나노 입자를 제조하기 위한 조성물, 이에 의해 제조된 기능화된 ZnO 나노 입자 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190011986A KR102213083B1 (ko) 2019-01-30 2019-01-30 기능화된 ZnO 나노 입자를 제조하기 위한 조성물, 이에 의해 제조된 기능화된 ZnO 나노 입자 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200094467A KR20200094467A (ko) 2020-08-07
KR102213083B1 true KR102213083B1 (ko) 2021-02-05

Family

ID=72049855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190011986A KR102213083B1 (ko) 2019-01-30 2019-01-30 기능화된 ZnO 나노 입자를 제조하기 위한 조성물, 이에 의해 제조된 기능화된 ZnO 나노 입자 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102213083B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102462209B1 (ko) * 2020-11-09 2022-11-02 한화솔루션 주식회사 역구조 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층용 코팅제 및 역구조 페로브스카이트 태양전지
KR20240039732A (ko) * 2022-09-20 2024-03-27 한화솔루션 주식회사 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층용 전자전달체, 이를 포함하는 전자전달층용 코팅제, 전자전달층 및 페로브스카이트 태양전지

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101146667B1 (ko) * 2005-11-07 2012-05-24 삼성에스디아이 주식회사 금속산화물 페이스트 조성물 및 그를 이용한 반도체 전극의제조방법
KR101769767B1 (ko) * 2015-09-03 2017-08-24 임소연 수조용 이물질 제거장치

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
T. Frade et al., Materials and Design, 2016, vol. 110, pp. 18-26*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200094467A (ko) 2020-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Roghabadi et al. Stability progress of perovskite solar cells dependent on the crystalline structure: From 3D ABX 3 to 2D Ruddlesden–Popper perovskite absorbers
Zhang et al. PbS capped CsPbI3 nanocrystals for efficient and stable light-emitting devices using p–i–n structures
Adnan et al. Facile all-dip-coating deposition of highly efficient (CH 3) 3 NPbI 3− x Cl x perovskite materials from aqueous non-halide lead precursor
Zhou et al. Metal-doped lead halide perovskites: synthesis, properties, and optoelectronic applications
Cao et al. Metal oxide alternatives for efficient electron transport in perovskite solar cells: Beyond TiO 2 and SnO 2
Jeon et al. Hybrid perovskites: effective crystal growth for optoelectronic applications
Ji et al. 1, 2-Ethanedithiol treatment for AgIn5S8/ZnS quantum dot light-emitting diodes with high brightness
Kaneko et al. Cobalt-doped nickel oxide nanoparticles as efficient hole transport materials for low-temperature processed perovskite solar cells
Adhikary et al. Enhanced charge transport and photovoltaic performance of PBDTTT-CT/PC 70 BM solar cells via UV–ozone treatment
JP7381504B2 (ja) 改良された安定性を有するドープされた金属ハロゲン化物ペロブスカイト及びそれを含む太陽電池
Park et al. Simultaneous ligand exchange fabrication of flexible perovskite solar cells using newly synthesized uniform tin oxide quantum dots
Lee et al. High colloidal stability ZnO nanoparticles independent on solvent polarity and their application in polymer solar cells
Zhang et al. Balance the thickness, transparency and stability of semi-transparent perovskite solar cells by solvent engineering and using a bifunctional additive
US11820927B2 (en) Stabilised A/M/X materials
Ahmad et al. ZnO for stable and efficient perovskite bulk heterojunction solar cell fabricated under ambient atmosphere
Manjunath et al. Understanding the role of inorganic carrier transport layer materials and interfaces in emerging perovskite solar cells
KR102213083B1 (ko) 기능화된 ZnO 나노 입자를 제조하기 위한 조성물, 이에 의해 제조된 기능화된 ZnO 나노 입자 및 이의 제조방법
Chen et al. Strategically integrating quantum dots into organic and perovskite solar cells
Jung Hydrophobic perovskites based on an alkylamine compound for high efficiency solar cells with improved environmental stability
Hu et al. Amphiphilic fullerene/ZnO hybrids as cathode buffer layers to improve charge selectivity of inverted polymer solar cells
Wang et al. Recent advances in interface engineering of all-inorganic perovskite solar cells
Guo et al. Improvement of stability of ZnO/CH 3 NH 3 PbI 3 bilayer by aging step for preparing high-performance perovskite solar cells under ambient conditions
Xu et al. All-inorganic perovskite quantum dots as light-harvesting, interfacial, and light-converting layers toward solar cells
Ye et al. Multifunctional quantum dot materials for perovskite solar cells: Charge transport, efficiency and stability
Xu et al. Highly oriented quasi-2D layered tin halide perovskites with 2-thiopheneethylammonium iodide for efficient and stable tin perovskite solar cells

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant