JP7381504B2 - 改良された安定性を有するドープされた金属ハロゲン化物ペロブスカイト及びそれを含む太陽電池 - Google Patents
改良された安定性を有するドープされた金属ハロゲン化物ペロブスカイト及びそれを含む太陽電池 Download PDFInfo
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Description
[式中、Aはホルムアミジニウム(FA)、セシウム(Cs)及びメチルアンモニウム(MA)を含み、Bは鉛(Pb)及びカドミウム(Cd)の混合物を含み、Xは臭化物(Br)、並びにヨウ化物(I)及び塩化物(Cl)のうちの少なくとも1種を含む]を有するペロブスカイト化合物を提供する。
本明細書に開示されているペロブスカイト化合物は太陽電池に使用するのに有用である。図4EはCdを含有するペロブスカイト太陽電池の断面SEM画像を示し、ここでスケールバーは500nmの長さを表わす。基材(例えばガラス)は電子伝導性のインジウムスズ酸化物(ITO)層で被覆され、その上に本明細書に開示されているペロブスカイト化合物で構成されるペロブスカイト層が堆積される。次いでTiO2-Clの層がITO層の上に堆積される。TiO2-Clは電子輸送層(ETL)である。代わりのETLは、ドープされている及びドープされていない酸化物、例えば酸化スズ(SnO2)、Alをドープした酸化亜鉛(ZnO)、並びに有機化合物、例えばフェニルC61酪酸メチルエステル(PCBM)である。それらはナノ粒子又は分子溶液のスピンコーティング、スプレーコーティング、スパッタリング、化学蒸着(CVD)、化学浴析出(CBD)により堆積させることができる。
本発明者らは最初に、なぜ混合CsMAFAペロブスカイトが太陽電池活性層でMAPbI3又はFAPbI3より良好に機能するのか理解しようと努力した。初めに、我々の焦点をバルク結晶特性に絞るため、即ち、薄いフィルムに豊富な粒界の影響を排除して、本発明者らは第1にCsMAFA単結晶の特性を研究した。図1aの挿入図は昇温結晶化(inverse temperature crystallization)(ITC)8により合成された約7mm×7mm×3mmのCsMAFA結晶を示す。粉砕結晶の粉末X線回折(PXRD)はFAPbI3(a=6.36Å)より僅かに小さいa=6.25Åの単位格子パラメーターを有する単一の立方相を示し(図1a)、結晶格子内へのCs及びBrの上首尾の取込みを示した。Cs(図1b)、Pb、I、及びBr(図6)の量をX線光電子分光法(XPS)を使用し、MA及びFAを固体水素核磁気共鳴(1HNMR)(図1c)により定量化した。結晶の元素組成は供給溶液と同様であることが判明した(表2)。CsMAFA単結晶の光ルミネッセンス(PL)寿命測定(図1d)により、際立って長いキャリア寿命(それぞれ速い及び遅い成分の約0.3及び約3.7μs)が明らかになった。これらの値は同様に成長させた黒色のFAPbI3単結晶(図1d)及びMAPbI3 8より最大で6倍も大きく、CsMAFAの実質的に減少したトラップ状態を示している。この知見は、単一のカチオン/ハロゲン化物ペロブスカイトと比べて混合ペロブスカイトの改良された性能と一致する。
CsMAFAの改良された安定性の元を理解するために、本発明者らは、密度汎関数理論(DFT)を使用して、108のABX3単純胞(図2a)からなる大きいスーパーセルに対するFAPbI3及びCsMAFA並びにアンチサイト及びSchottky空孔(化学量論量のアニオン及びカチオン空孔)の形成エネルギーを計算した。本発明者らは化合物の形成エネルギーに著しい差を見出さなかったが、これは混合の結果前駆体への不均化に対するこれらのCsMAFA組成物の大幅な熱力学的安定化が生じなかったことを示している(表3)。同様に、最も可能性が高い深い電子トラップであるPb-Iアンチサイトの形成は、FAに富む材料においてそれらの高い形成エネルギーを考えるとやはりありそうにない(図2b)。
ペロブスカイト空孔は浅い電子トラップであるが、周囲の環境と反応すると深いトラップを形成せしめ、空孔支援分解メカニズムによってペロブスカイト分解を助ける可能性がある(図3a)。単一のカチオン/アニオンペロブスカイトにおいて、格子歪みは空孔の形成により熱力学的に緩和され、空孔は次いで水及び酸素分子に攻撃され、空孔サイトにおける水及び酸素分子の吸収は原始表面(pristine surfaces)よりもずっと有利である10。しかしながら、CsMAFAペロブスカイトにおける空孔の密度は小さいイオンの取込みによる格子歪み緩和に起因して数桁減少し、これによりCsMAFAに基づくデバイスの分解を顕著に抑制する。
本発明者らは、この目的のための有望な最初の試みとしてCl-の取込みから始めたが、これはCl-がI-と等電子であり、その小さいイオン半径のために格子歪みを更に低減する可能性があるからである。以前の報告では、MAPbI3溶液中にブレンドされたClが最終的なペロブスカイトフィルムにおいてキャリア輸送を増進することを見出し11、その組成は最初前駆体溶液と同様にMAPbI2Clであると考えた。最近の研究は、最終の結晶格子中にClがないこと、及びClが境界面にのみ存在すると思われるのでその役割はMAPbI3の形態学的進化に帰することを確立した12。ここで本発明者らは空孔の形成を阻止することを目的として、代わりにCsMAFA格子内へのCl取込みを研究し、Clに対して周囲空気に耐性があるペロブスカイトを可能にする新しい役割を確認した。
小さい一価のハロゲンアニオン(Cl)の取込みによる格子歪み緩和のメカニズムは空孔の形成を抑制し、その結果として安定性を高めた。しかしながら、追加のClの取込みはバンドギャップを増大し、太陽電池にとって望ましくない(図15)。従って、本発明者らは我々の格子歪み緩和の概念を、B-サイトドーパントを含むように拡大した(図3c)。本発明者らは、Pbと等原子価であるが、トラップを導入することなく更なる歪み緩和のための必要条件であるより小さいイオン半径を有する(表5)Cdを選んだ。
Cl及びCdフィルムにおける安定性を改良することを目的として、本発明者らはPSCデバイスに対するCl及びCd統合の影響を定量化しようとした。本発明者らは20.1%保証されたPCEを有するClでキャッピングされたTiO2上の最近報告されたCsMAFA PSCに従うPSCを平面構造で製作した。後者は対照デバイスとしても役立つ。
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本発明は、以下の態様を含む。
[項1]
式ABX 3
[式中、
Aはホルムアミジニウム(FA)、セシウム(Cs)及びメチルアンモニウム(MA)を含み、
Bは鉛(Pb)及びカドミウム(Cd)の混合物を含み、
Xは臭化物(Br)、並びにヨウ化物(I)及び塩化物(Cl)のうちの少なくとも1種を含む]
を有するペロブスカイト化合物。
[項2]
AがCs x MA y FA 1-x-y であり[式中、xは0<x<1の範囲であり、yは0<y<1の範囲であり、x+y<1である]、BがPb i Cd 1-i であり[式中、iは0<i<1の範囲である]、ヨウ化物が存在する場合、XがI m Br 3-m であり[式中、mは0<m<3の範囲である]、塩化物のみが存在する場合、XがBr n Cl 3-n であり[式中、nは0<n<3の範囲である]、I及びClの両方が存在する場合、XがI k Br h Cl 3-h-k である[式中、kは0<k<3の範囲であり、hは0<h<3の範囲であり、k+h<3である]、項1に記載のペロブスカイト化合物。
[項3]
AがCs 0.05 MA 0.15 FA 0.8 であり、BがPb 0.97 Cd 0.03 であり、XがI 2.55 Br 0.45 である、項1又は2に記載のペロブスカイト化合物。
[項4]
式ABX 3
[式中、
Aはホルムアミジニウム(FA)、セシウム(Cs)、メチルアンモニウム(MA)、グアニジニウム(GA)、ジメチルアンモニウム(DMA)、及びエチルアンモニウム(EA)のうちの2種以上を含み、
Bは鉛(Pb)、カドミウム(Cd)、亜鉛(Zn)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、スズ(Sn)、ゲルマニウム(Ge)のうちの2種以上を含み、
Xは臭化物(Br)、並びにヨウ化物(I)及び塩化物(Cl)のうちの少なくとも1種を含む]
を有するペロブスカイト化合物。
[項5]
Bが鉛(Pb)、並びにカドミウム(Cd)及び亜鉛(Zn)のうちの少なくとも1種を含む、項4に記載の式ABX 3 を有するペロブスカイト化合物。
[項6]
式ABX 3
[式中、
Aはホルムアミジニウム(FA)、セシウム(Cs)、メチルアンモニウム(MA)、グアニジニウム(GA)、ジメチルアンモニウム(DMA)、及びエチルアンモニウム(EA)のうちの少なくとも2種を含み、
Bは鉛(Pb)及びスズ(Sn)の混合物を含み、
Xは臭化物(Br)、ヨウ化物(I)及び塩化物(Cl)の混合物を含む]
を有するペロブスカイト化合物。
[項7]
式ABX 3 。
[式中、
Aはホルムアミジニウム(FA)、セシウム(Cs)、メチルアンモニウム(MA)、グアニジニウム(GA)、ジメチルアンモニウム(DMA)、及びエチルアンモニウム(EA)のうちの少なくとも2種を含み、
Bは鉛(Pb)及びスズ(Sn)の混合物、並びにカドミウム(Cd)及び亜鉛(Zn)のうちの少なくとも1種を含み、
Xは臭化物(Br)、並びにヨウ化物(I)及び塩化物(Cl)のうちの少なくとも1種を含む]
を有するペロブスカイト化合物。
[項8]
基材、前記基材の上面上の第1の電子伝導性層、
電子伝導性層の上面上に配置された電子輸送層の層、
前記電子輸送層の上面上の項1、2又は3に記載のペロブスカイト化合物の層、
前記ペロブスカイト化合物の層の上面上に配置された正孔輸送層、及び
前記正孔輸送層の上面上に配置された第2の電気伝導性層
を含む太陽電池であって、
前記第1及び第2の電子伝導性層は電気伝導性電極がその一端で取り付けられており、前記電気伝導性電極の他端は負荷に取り付けられていて、前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップより長い波長の光が前記太陽電池に入射すると電流が生成する、前記太陽電池。
[項9]
前記ペロブスカイト化合物の層が約50nm~約100ミクロンの範囲の厚さを有する、項8に記載の太陽電池。
[項10]
基材、前記基材の上面上の第1の電子伝導性層、
電子伝導性層の上面上に配置された電子輸送層の層、
前記電子輸送層の上面上の項4又は5に記載のペロブスカイト化合物の層、
前記ペロブスカイト化合物の層の上面上に配置された正孔輸送層、及び
前記正孔輸送層の上面上に配置された第2の電気伝導性層
を含む太陽電池であって、
前記第1及び第2の電子伝導性層は電気伝導性電極がその一端で取り付けられており、前記電気伝導性電極の他端は負荷に取り付けられていて、前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップより長い波長の光が前記太陽電池に入射すると電流が生成する、前記太陽電池。
[項11]
前記ペロブスカイト化合物の層が約50nm~約100ミクロンの範囲の厚さを有する、項10に記載の太陽電池。
[項12]
基材、前記基材の上面上の第1の電子伝導性層、
電子伝導性層の上面上に配置された電子輸送層の層、
前記電子輸送層の上面上の項6に記載のペロブスカイト化合物の層、
前記ペロブスカイト化合物の層の上面上に配置された正孔輸送層、及び
前記正孔輸送層の上面上に配置された第2の電気伝導性層
を含む太陽電池であって、
前記第1及び第2の電子伝導性層は電気伝導性電極がその一端で取り付けられており、前記電気伝導性電極の他端は負荷に取り付けられていて、前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップより長い波長の光が前記太陽電池に入射すると電流が生成する、前記太陽電池。
[項13]
前記ペロブスカイト化合物の層が約50nm~約100ミクロンの範囲の厚さを有する、項12に記載の太陽電池。
[項14]
基材、前記基材の上面上の第1の電子伝導性層、
電子伝導性層の上面上に配置された電子輸送層の層、
前記電子輸送層の上面上の項7に記載のペロブスカイト化合物の層、
前記ペロブスカイト化合物の層の上面上に配置された正孔輸送層、及び
前記正孔輸送層の上面上に配置された第2の電気伝導性層
を含む太陽電池であって、
前記第1及び第2の電子伝導性層は電気伝導性電極がその一端で取り付けられており、前記電気伝導性電極の他端は負荷に取り付けられていて、前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップより長い波長の光が前記太陽電池に入射すると電流が生成する、前記太陽電池。
[項15]
前記ペロブスカイト化合物の層が約50nm~約100ミクロンの範囲の厚さを有する、項14に記載の太陽電池。
Claims (17)
- 式ABX3
[式中、
Aはホルムアミジニウム(FA)、セシウム(Cs)、及びメチルアンモニウム(MA)の混合物を含み、
Bは鉛(Pb)及びカドミウム(Cd)の混合物を含み、
Xは臭化物(Br)、並びにヨウ化物(I)及び塩化物(Cl)のうちの少なくとも1種を含む]
を有するペロブスカイト化合物。 - AがCsxMAyFA1-x-yであり[式中、xは0<x<1の範囲であり、yは0<y<1の範囲であり、x+y<1である]、BがPbiCd1-iであり[式中、iは0<i<1の範囲である]、ヨウ化物が存在する場合、XがImBr3-mであり[式中、mは0<m<3の範囲である]、塩化物のみが存在する場合、XがBrnCl3-nであり[式中、nは0<n<3の範囲である]、I及びClの両方が存在する場合、XがIkBrhCl3-h-kである[式中、kは0<k<3の範囲であり、hは0<h<3の範囲であり、k+h<3である]、請求項1に記載のペロブスカイト化合物。
- AがCs0.05MA0.15FA0.8であり、BがPb0.97Cd0.03であり、XがI2.55Br0.45である、請求項1又は2に記載のペロブスカイト化合物。
- 式ABX3
[式中、
Aはホルムアミジニウム(FA)、セシウム(Cs)、メチルアンモニウム(MA)、グアニジニウム(GA)、ジメチルアンモニウム(DMA)、及びエチルアンモニウム(EA)のうちの2種以上を含み、
Bは鉛(Pb)及びカドミウム(Cd)を含み、
Xは臭化物(Br)、並びにヨウ化物(I)及び塩化物(Cl)のうちの少なくとも1種を含む]
を有するペロブスカイト化合物。 - Bが亜鉛(Zn)をさらに含む、請求項4に記載の式ABX3を有するペロブスカイト化合物。
- Bはスズ(Sn)をさらに含む、請求項4に記載のペロブスカイト化合物。
- Bはスズ(Sn)及び亜鉛(Zn)をさらに含む、請求項4に記載のペロブスカイト化合物。
- Bはマンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、及びゲルマニウム(Ge)のうちのいずれか1種以上をさらに含む、請求項4に記載のペロブスカイト化合物。
- Aはホルムアミジニウム(FA)、セシウム(Cs)、及びメチルアンモニウム(MA)の混合物を含む、請求項4から8のいずれか一項に記載のペロブスカイト化合物。
- 基材、前記基材の上面上の第1の電子伝導性層、
電子伝導性層の上面上に配置された電子輸送層の層、
前記電子輸送層の上面上の請求項1、2又は3に記載のペロブスカイト化合物の層、
前記ペロブスカイト化合物の層の上面上に配置された正孔輸送層、及び
前記正孔輸送層の上面上に配置された第2の電気伝導性層
を含む太陽電池であって、
前記第1及び第2の電子伝導性層は電気伝導性電極がその一端で取り付けられており、前記電気伝導性電極の他端は負荷に取り付けられていて、前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップより長い波長の光が前記太陽電池に入射すると電流が生成する、前記太陽電池。 - 前記ペロブスカイト化合物の層が約50nm~約100ミクロンの範囲の厚さを有する、請求項10に記載の太陽電池。
- 基材、前記基材の上面上の第1の電子伝導性層、
電子伝導性層の上面上に配置された電子輸送層の層、
前記電子輸送層の上面上の請求項4又は5に記載のペロブスカイト化合物の層、
前記ペロブスカイト化合物の層の上面上に配置された正孔輸送層、及び
前記正孔輸送層の上面上に配置された第2の電気伝導性層
を含む太陽電池であって、
前記第1及び第2の電子伝導性層は電気伝導性電極がその一端で取り付けられており、前記電気伝導性電極の他端は負荷に取り付けられていて、前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップより長い波長の光が前記太陽電池に入射すると電流が生成する、前記太陽電池。 - 前記ペロブスカイト化合物の層が約50nm~約100ミクロンの範囲の厚さを有する、請求項12に記載の太陽電池。
- 基材、前記基材の上面上の第1の電子伝導性層、
電子伝導性層の上面上に配置された電子輸送層の層、
前記電子輸送層の上面上の請求項6又は7に記載のペロブスカイト化合物の層、
前記ペロブスカイト化合物の層の上面上に配置された正孔輸送層、及び
前記正孔輸送層の上面上に配置された第2の電気伝導性層
を含む太陽電池であって、
前記第1及び第2の電子伝導性層は電気伝導性電極がその一端で取り付けられており、前記電気伝導性電極の他端は負荷に取り付けられていて、前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップより長い波長の光が前記太陽電池に入射すると電流が生成する、前記太陽電池。 - 前記ペロブスカイト化合物の層が約50nm~約100ミクロンの範囲の厚さを有する、請求項14に記載の太陽電池。
- 基材、前記基材の上面上の第1の電子伝導性層、
電子伝導性層の上面上に配置された電子輸送層の層、
前記電子輸送層の上面上の請求項8に記載のペロブスカイト化合物の層、
前記ペロブスカイト化合物の層の上面上に配置された正孔輸送層、及び
前記正孔輸送層の上面上に配置された第2の電気伝導性層
を含む太陽電池であって、
前記第1及び第2の電子伝導性層は電気伝導性電極がその一端で取り付けられており、前記電気伝導性電極の他端は負荷に取り付けられていて、前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップより長い波長の光が前記太陽電池に入射すると電流が生成する、前記太陽電池。 - 前記ペロブスカイト化合物の層が約50nm~約100ミクロンの範囲の厚さを有する、請求項16に記載の太陽電池。
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