CN115260027B - 一种应力缓释剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钙钛矿光电器件技术领域，具体涉及一种应力缓释剂及其制备方法和应用。一种应力缓释剂，其分子结构为：本发明的应力缓释剂可以应用于柔性钙钛矿光电器件中，应力缓释剂的加入能使钙钛矿薄膜晶界处的结合力增强，使钙钛矿薄膜的微观应力得到缓释，从而提升柔性钙钛矿光电器件的光电性能和耐弯曲性能，延长柔性钙钛矿光电器件的使用寿命，并扩宽其实际应用的范围。

Description

一种应力缓释剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钙钛矿光电器件技术领域，具体涉及一种应力缓释剂及其制备方法和应用。
背景技术
有机-无机金属卤化物钙钛矿是一种新兴的半导体材料，具有光吸收系数高、缺陷容忍性高、带隙可调等优点，基于这种半导体材料制备的钙钛矿光电器件，如太阳能电池(Solar Cell)、发光二极管(LED)、光电探测器(Photodetector)等，是最近几年学术界的研究热点。在柔性基底上、以钙钛矿作为吸光层的柔性钙钛矿太阳能电池相比传统材料的太阳能电池，具有更高的功率密度和柔性，是实现轻质、高效的柔性电源的极佳解决方案。此外基于钙钛矿材料的柔性LED、柔性光电探测器等，在柔性电子器件领域也具有广阔的发展和应用前景。
柔性钙钛矿光电器件通常是通过溶液法制备的多层薄膜的器件结构。以柔性钙钛矿电池为例，使用溶液法制备的钙钛矿多晶薄膜作为吸光层，吸收光子后产生电子-空穴对，经过电子传输层和空穴传输层提取、传导到电极与外电路。柔性钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经达到了22％以上，但与玻璃基底的钙钛矿太阳能电池(25.7％)相比仍有较大差距。此外，柔性钙钛矿太阳电池的耐弯曲性能，仍有很大的提升空间。因此，有必要进一步对柔性钙钛矿光电器件进行研究改进。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：
薄膜应力是影响柔性钙钛矿光电器件性能的重要原因。由于柔性基底本身的物理性质问题，如粗糙度较大、热膨胀系数大等，使得在柔性基底上沉积的钙钛矿薄膜质量较差，存在较大的应力。在应力的影响下，钙钛矿薄膜的光电性质受到影响，诱导薄膜内部产生更多的缺陷态，导致柔性钙钛矿光电器件的光电性能下降。此外，具有较大应力的钙钛矿薄膜在器件弯曲的条件下很容易发生断裂，因此降低了器件的耐弯曲性能，降低了柔性钙钛矿光电器件的使用寿命并限制了其实际应用。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提供一种应力缓释剂，该应力缓释剂能够使薄膜中晶界处的结合力增强，使钙钛矿薄膜的微观应力得到缓释，进而提高柔性钙钛矿光电器件的光电性能和耐弯曲性能。
本发明实施例的一种应力缓释剂，其分子结构为：
其中，所述R为未取代或取代的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、芳基、杂芳基中的任意一种；
所述R1、R2为有机酸根；
所述R3、R4分别为有机胺阳离子(R’-NH3 +)、脒类阳离子(R’(NH2)2 +)、Cs+、K+、Rb+中的任意一种，其中，所述R’为未取代或取代的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、芳基、杂芳基中的任意一种。
根据本发明实施例的应力缓释剂带来的优点和技术效果，本发明实施例的应力缓释剂，为一种双边阴离子基团的分子结构，能够用于钙钛矿光电器件中。应力缓释剂中的阴离子基团能和钙钛矿晶界处的有机阳离子产生氢键作用，同时也能和未配位的铅元素发生配位作用，此外应力缓释剂中的阳离子还能够填充钙钛矿晶界处的阳离子空位，因此能使薄膜中晶界处的结合力增强，使钙钛矿薄膜的微观应力得到缓释，减少钙钛矿晶格中的微观缺陷态，进而提高柔性钙钛矿光电器件的光电性能和耐弯曲性能。
在一些实施例中，所述R或R’中的芳基包括苯环、萘、蒽中的至少一种；所述杂芳基包括吡啶、吡咯、噻吩、噻唑、嘧啶中的至少一种。
在一些实施例中，所述有机酸包括COO—、SO3 —、PO3 2—、BO3 —、Si(OH)2O—中的任意一种。
在一些实施例中，所述应力缓释剂为甲胺丁二酸盐、甲胺丙二酸盐、甲胺戊二酸盐、甲胺己二酸盐、丁胺丙二酸盐、新戊胺丙二酸盐、己二酸二钾盐、苯乙胺丙二酸盐、甲胺对苯二甲酸盐中的任意一种。
本发明实施例还提供了一种应力缓释剂的制备方法，包括以下步骤：将具有双边酸性基团结构的有机酸和有机胺或金属氢氧化物混合发生中和反应，搅拌得到沉淀后重结晶得到所述应力缓释剂。
本发明实施例还提供了一种应力缓释剂在柔性钙钛矿光电器件中的应用。
本发明实施例的应力缓释剂在柔性钙钛矿光电器件中的应用带来的优点和技术效果，将本发明的应力缓释剂用于柔性钙钛矿光电器件，能够对柔性钙钛矿光电器件中钙钛矿薄膜存在的应力进行缓释，强化钙钛矿薄膜中的结合力，从而提升柔性器件的光电性能和耐弯曲性能。
在一些实施例中，所述柔性钙钛矿光电器件包括柔性钙钛矿太阳能电池、柔性发光二极管或柔性光电探测器。
本发明实施例还提供了一种柔性钙钛矿太阳能电池，包括本发明实施例的应力缓释剂。
根据本发明实施例的柔性钙钛矿太阳能电池带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中，在钙钛矿吸光层中加入应力缓释剂，能使钙钛矿薄膜中晶界处的结合力增强，使钙钛矿薄膜的微观应力得到缓释，从而提升柔性钙钛矿光电器件的光电性能和耐弯曲性能；2、本发明的实施例中，应力缓释剂能够使缺陷被有效的钝化，缺陷诱导的非辐射复合被削弱；3、本发明的实施例中，应力缓释剂的使用使得柔性钙钛太阳能电池的耐弯曲性能提升，从而延长柔性钙钛矿太阳能电池的使用寿命，并拓宽其实际应用的范围。
在一些实施例中，所述柔性钙钛矿太阳能电池包括柔性透明导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和对电极，其中，所述钙钛矿吸光层中含有所述应力缓释剂，所述应力缓释剂与钙钛矿中铅元素的摩尔比为0.001～10mol％。
本发明还提供了一种柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)对柔性透明导电基底进行刻蚀与清洗；
(2)在所述导电基底的电极层上制备电子传输层；
(3)在所述电子传输层上旋涂含有应力缓释剂的钙钛矿前驱体溶液，并进行退火处理得到钙钛矿层；
(4)在所述钙钛矿层上制备空穴传输层；
(5)在所述空穴传输层上沉积对电极材料。
根据本发明实施例的柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，本发明实施例的方法，工艺简单，成本低廉，可实施性强，便于在工业生产中的应用。
在一些实施例中，步骤(3)中，所述钙钛矿前驱体溶液中应力缓释剂与钙钛矿前驱体物质中铅元素的摩尔比为0.001～10％。
附图说明
图1是本发明实施例的柔性钙钛矿太阳能电池基本器件结构(左)与应力缓释剂分子的示意图(右)；
图2是实施例2与对比例1的柔性钙钛矿太阳能电池的J-V对比曲线；
图3是实施例2与对比例1的柔性钙钛矿太阳能电池弯曲性能(6mm弯曲半径下连续弯曲)的对比曲线；
图4是实施例2与对比例1制备的钙钛矿薄膜发光测试曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例的一种应力缓释剂，其分子结构为：
其中，所述R为未取代或取代的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、芳基、杂芳基(包括但不限于苯环、吡啶、吡咯、噻吩、噻唑、嘧啶、萘、蒽等)中的任意一种；
所述R1、R2分别为结构上可成立的有机酸根，包括但不限于羧酸根(COO—)、磺酸根(SO3 —)、膦酸根(PO3 2—)、硼酸根(BO3 —)、硅酸根(Si(OH)2O—)等；
所述R3、R4分别为有机胺阳离子(R’-NH3 +)、脒类阳离子(R’(NH2)2 +)、Cs+、K+、Rb+中的任意一种，其中，所述R’为未取代或取代的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、芳基、杂芳基(包括但不限于苯环、吡啶、吡咯、噻吩、噻唑、嘧啶、萘、蒽等)中的任意一种。
本发明实施例的应力缓释剂，为一种双边阴离子基团的分子结构，能够用于钙钛矿光电器件中。应力缓释剂中的阴离子基团能和钙钛矿晶界处的有机阳离子产生氢键作用，同时也能和未配位的铅元素发生配位作用，此外应力缓释剂中的阳离子还能够填充钙钛矿晶界处的阳离子空位，因此能使薄膜中晶界处的结合力增强，使钙钛矿薄膜的微观应力得到缓释，减少钙钛矿晶格中的微观缺陷态，进而提高柔性钙钛矿光电器件的光电性能和耐弯曲性能。
在一些实施例中，所述R或R’中的芳香环选自苯环、吡啶、噻吩中的至少一种。
在一些实施例中，所述应力缓释剂为甲胺丁二酸盐、甲胺丙二酸盐、甲胺戊二酸盐、甲胺己二酸盐、丁胺丙二酸盐、新戊胺丙二酸盐、己二酸二钾盐、苯乙胺丙二酸盐、甲胺对苯二甲酸盐中的至少一种。本发明实施例1中，优选甲胺丁二酸盐为应力缓释剂，能进一步提升柔性钙钛矿光电器件的光电性能和耐弯曲性能。优选的甲胺丁二酸盐，其阴离子的烷基链结构能够提供一定的分子柔性，有助于提升薄膜的力学性能，同时又不至于过长而损失钙钛矿薄膜的电学性能；甲胺阳离子部分为常见的有机小阳离子，能够有效填充到钙钛矿晶格的空位当中，同样避免有机大分子的引入使薄膜的电学性能受到影响。
本发明的实施例还提供了一种应力缓冲剂的制备方法，包括以下步骤：将具有双边酸性基团结构的有机酸和有机胺或金属氢氧化物混合发生中和反应，搅拌得到沉淀后重结晶得到所述应力缓释剂。该制备方法简单容易操作，利用重结晶的方法得到应力缓释剂，能够使其得到纯化。
本发明的实施例还提供了一种应力缓释剂在柔性钙钛矿光电器件中的应用。
将本发明的应力缓释剂用于柔性钙钛矿光电器件，能够对柔性钙钛矿光电器件中钙钛矿薄膜存在的应力进行缓释，强化钙钛矿薄膜中的结合力，从而提升柔性器件的光电性能和耐弯曲性能。
在一些实施例中，所述柔性钙钛矿光电器件包括柔性钙钛矿太阳能电池、柔性发光二极管或柔性光电探测器。
本发明的实施例还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括本发明实施例的应力缓释剂。
本发明实施例的钙钛矿太阳能电池，在钙钛矿吸光层中加入应力缓释剂，能使钙钛矿薄膜中晶界处的结合力增强，使钙钛矿薄膜的微观应力得到缓释，从而提升柔性钙钛矿太阳能电池的光电性能和耐弯曲性能；本发明的实施例中，应力缓释剂能够使缺陷被有效的钝化，缺陷诱导的非辐射复合被削弱；本发明的实施例中，应力缓释剂的使用使得柔性钙钛矿太阳能电池的耐弯曲性能提升，从而延长了柔性钙钛矿太阳能电池的使用寿命，并拓宽了其实际应用的范围。
如图1所示，本发明的实施例中，所述柔性钙钛矿太阳能电池的结构自下而上依次为柔性透明导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和对电极；所述钙钛矿吸光层中含有所述应力缓释剂，所述应力缓释剂与钙钛矿中铅元素的摩尔比为0.001～10mol％。
本发明实施例中，添加少量的应力缓释剂就能起到非常好的应力缓释的效果，在保证较低成本的前提下，能够对钙钛矿光电器件的光电性能和耐弯曲性能有非常明显的提升效果。如果应力缓释剂含量过多，可能抑制钙钛矿薄膜的电荷传输能力，对光电性能带来不利影响。
本发明的实施例还提供了一种柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)对柔性透明导电基底进行刻蚀与清洗；
(2)在所述导电基底的电极层上制备电子传输层；
(3)在所述电子传输层上旋涂含有应力缓释剂的钙钛矿前驱体溶液，并进行退火处理得到钙钛矿层；
(4)在所述钙钛矿层上制备空穴传输层；
(5)在所述空穴传输层上沉积对电极材料。
本发明实施例的柔性钙钛矿光电器件的制备方法，工艺简单，成本低廉，可实施性强，便于在工业生产中的应用。
在一些实施例中，优选地，步骤(3)中所述钙钛矿前驱体溶液中应力缓释剂与钙钛矿前驱体物质中铅元素的摩尔比为0.001～10％。
在一些实施例中，优选地，步骤(1)中所述清洗是将柔性透明导电基底依次浸泡在洗涤剂、去离子水、乙醇、异丙醇溶剂中，进行超声清洗。对柔性透明导电基底进行清洗能够洗掉导电基底表面的污渍，使得导电基底表面的浸润性提升以利于电子传输层的沉积，提高导电基底的电极层与电子传输层之间的界面结合强度，也有利于提升柔性钙钛矿光电器件的耐弯曲性能。
下面结合附图和实施例详细描述本发明。
实施例1应力缓释剂的制备
制备甲胺丁二酸盐(Methylammonium Succinate，MS)，包括如下步骤：
(1)室温条件下，将丁二酸溶于无水乙醇中，搅拌使其溶解，得到丁二酸溶液；
(2)在冰水浴条件下，向丁二酸溶液中逐滴加入甲胺乙醇溶液，发生中和反应，并且搅拌2～3小时，逐步得到白色沉淀；
(3)抽滤并用无水乙醚多次润洗，得到甲胺丁二酸盐粉末。
本实施例制得的应力缓释剂的分子结构如下：
实施例2柔性钙钛矿太阳能电池的制备
(1)PEN/ITO柔性透明导电基底的刻蚀与清洗。
首先通过激光刻蚀在柔性透明导电基底的导电面刻蚀出预先设计的图案，以区分太阳能电池的正负极；然后清洗柔性透明导电基底，即将柔性透明导电基底依次浸泡在洗涤剂、去离子水、乙醇、异丙醇等溶剂中，进行超声清洗；最后紫外臭氧处理PEN/ITO柔性透明导电基底的表面。
(2)溶液法制备氧化锡(SnO2)电子传输层薄膜。
首先，用去离子水稀释质量分数为15％的SnO2胶体水溶液，体积比为6:1。然后将稀释后的SnO2胶体水溶液旋涂在PEN/ITO柔性导电基底的透明电极层上，旋涂的速度为3000rpm，旋涂的时间为30s；最后，将旋涂完成的样品放在120℃热台上退火处理60min，得到SnO2薄膜作为电子传输层。
(3)溶液法制备含实施例1制得的应力缓释剂甲胺丁二酸盐(MethylammoniumSuccinate，MS)的(FAxMA1-x)PbI3钙钛矿吸光层薄膜。
首先配制两步法前驱体溶液。将700mg碘化铅(PbI2)粉末溶于N,N二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)1mL混合溶液中(DMF和DMSO的体积比19:1)，得到碘化铅前驱体溶液；向碘化铅前驱体溶液中加入甲胺丁二酸盐(MS:PbI2＝2mol％)，得到含添加剂的碘化铅前驱体溶液；将80mg碘甲脒(CH(NH2)2I)、10mg碘甲胺(CH3NH3I)、10mg氯甲胺(CH3NH3Cl)粉末溶于1mL异丙醇(IPA)，得到胺盐前驱体溶液。
然后制备钙钛矿吸光层薄膜。首先将含MS添加剂的碘化铅前驱体溶液旋涂在SnO2电子传输层基底上，旋涂的速度为3000rpm，旋涂的时间为30s。旋涂结束后在70℃下退火5min，得到碘化铅薄膜。然后在碘化铅薄膜上旋涂胺盐前驱体溶液，旋涂的速度为3000rpm，旋涂的时间为40s，旋涂结束后在120℃退火30min，得到钙钛矿吸光层薄膜。
(4)溶液法制备2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)空穴传输层。
将空穴传输材料spiro-OMeTAD粉末溶于氯苯得到空穴传输层溶液。将其旋涂于钙钛矿表面得到spiro-OMeTAD空穴传输层薄膜，旋涂速度为3000rpm，旋涂时间为20s。
(5)在spiro-OMeTAD空穴传输层薄膜上真空蒸镀金(Au)电极，得到完整的柔性钙钛矿太阳能电池器件。
实施例3
与实施例2的方法相同，不同之处在于，在步骤3配制碘化铅前驱体溶液的过程中，添加的应力缓释剂为甲胺丙二酸盐，甲胺丙二酸盐的分子结构如下：
实施例4
与实施例2的方法相同，不同之处在于，在步骤3配制碘化铅前驱体溶液的过程中，添加的应力缓释剂为甲胺戊二酸盐，甲胺戊二酸盐的分子结构如下：
实施例5
与实施例2的方法相同，不同之处在于，在步骤3配制碘化铅前驱体溶液的过程中，添加的应力缓释剂为甲胺己二酸盐，甲胺己二酸盐的分子结构所示：
实施例6
与实施例2的方法相同，不同之处在于，在步骤3配制碘化铅前驱体溶液的过程中，添加的应力缓释剂为丁胺丙二酸盐，丁胺丙二酸盐的分子结构所示：
实施例7
与实施例2的方法相同，不同之处在于，在步骤3配制碘化铅前驱体溶液的过程中，添加的应力缓释剂为新戊胺丙二酸盐，新戊胺丙二酸盐的分子结构如下：
实施例8
与实施例2的方法相同，不同之处在于，在步骤3配制碘化铅前驱体溶液的过程中，添加的应力缓释剂为己二酸二钾盐，己二酸二钾盐的分子结构如下：
实施例9
与实施例2的方法相同，不同之处在于，在步骤3配制碘化铅前驱体溶液的过程中，添加的应力缓释剂为苯乙胺丙二酸盐，苯乙胺丙二酸盐的分子结构如下：
实施例10
与实施例2的方法相同，不同之处在于，在步骤3配制碘化铅前驱体溶液的过程中，添加的应力缓释剂为甲胺对苯二甲酸盐，甲胺对苯二甲酸盐的分子结构如下：
对比例1
与实施例2的方法相同，不同之处在于，在步骤3配制碘化铅前驱体溶液的过程中，不添加实施例1制得的应力缓释剂MS。
对实施例2～10与对比例1制得的太阳能电池进行性能测试，具体如下。
1、柔性钙钛矿太阳能电池电流密度与电压(J-V)特性曲线的测试
使用掩膜固定柔性钙钛矿太阳能电池的有效面积为0.1cm2。在一个太阳的标准光强度(100mW/cm2,AM 1.5G)的光照下，对柔性钙钛矿太阳能电池进行电流-电压(I-V)扫描，扫描范围0V～1.2V～0V(正向与反向)，扫描步长为20mV。
对实施例2与对比例1的太阳能电池进行测试，得到的J-V特性曲线如图2所示。从图中可以看出，实施例2的太阳能电池器件与对比例1相比开路电压和光电转换效率显著提升。
实施例2～10和对比例1柔性钙钛矿太阳能电池J-V特性曲线的数据见表1，从表1中可以看出，实施例2～10的太阳能电池器件与对比例1相比开路电压和光电转换效率均有显著提升。
表1实施例2～10和对比例1柔性钙钛矿太阳能电池J-V特性曲线数据
2、柔性钙钛矿太阳能电池弯曲性能的测试
使用弯曲测试夹具固定柔性钙钛矿太阳能电池样品，固定弯曲半径为6mm，将样品进行反复弯曲，并在特定的弯曲次数后测试样品的J-V曲线，获得其效率变化。
对实施例2和对比例1太阳能电池的弯曲性能进行测试，结果如图3所示。从图中可以看到，实施例2制备的太阳能电池与对比例1相比耐弯曲性能有非常显著的提升。
3、对实施例2和对比例1制备的钙钛矿薄膜进行光致发光测试
用相同强度、波长为488nm的激发光照射在薄膜表面，观察到实施例2薄膜所发出的荧光强度更强，如图4所示，这说明薄膜受到激发之后，载流子发生的辐射复合变多，对应了非辐射复合的减弱，表明薄膜中缺陷态的减少。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括应力缓释剂；
所述柔性钙钛矿太阳能电池包括柔性透明导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和对电极，其中，所述钙钛矿吸光层中含有所述应力缓释剂，所述应力缓释剂与钙钛矿中铅元素的摩尔比为0.001～10 mol%；
所述应力缓释剂的分子结构为：
其中，所述R为未取代的C1-C20烷基、苯基中的任意一种；
所述R1、R2为COO—；
所述R3、R4为R’-NH3 +、K+中的任意一种，其中，所述R’为未取代的C1-C20烷基，R3和R4相同；
或应力缓释剂为
。
2.根据权利要求1所述的柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述应力缓释剂为
、/>、
、/>、
、/>、
、/>、
中的至少一种。
3.一种权利要求1或2所述的柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）对柔性透明导电基底进行刻蚀与清洗；
（2）在所述导电基底的电极层上制备电子传输层；
（3）在所述电子传输层上旋涂含有应力缓释剂的钙钛矿前驱体溶液，并进行退火处理得到钙钛矿层；
（4）在所述钙钛矿层上制备空穴传输层；
（5）在所述空穴传输层上沉积对电极材料；
所述应力缓释剂的分子结构为：
其中，所述R为未取代的C1-C20烷基、苯基中的任意一种；
所述R1、R2为COO—；
所述R3、R4为R’-NH3 +、K+中的任意一种，其中，R’为未取代的C1-C20烷基，R3和R4相同；
或
。
4.根据权利要求3所述的柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述钙钛矿前驱体溶液中应力缓释剂与钙钛矿前驱体物质中铅元素的摩尔比为0.001~10%。
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