CN109786586A - 一种全无机钙钛矿薄膜的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种全无机钙钛矿薄膜的制备方法及应用。通过两步旋涂法，首先旋涂PbX₂(X＝Cl、Br、I)溶液并退火得到薄膜，再旋涂CsX溶液于PbX₂薄膜上并退火得到CsPbX₃全无机钙钛矿薄膜。该方法操作简单，可以得到均匀且致密分布的全无机钙钛矿薄膜，并可应用于全无机钙钛矿发光二极管中作为有源发光层，有效提高器件的亮度和效率。

Description

一种全无机钙钛矿薄膜的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及光电材料与器件领域，具体涉及一种全无机钙钛矿薄膜的制备方法，并涉及一种利用该薄膜制备的发光二极管。

背景技术

全无机钙钛矿材料较有机-无机杂化钙钛矿材料具有更好的耐水氧特性，因而成为当前的学术界研究热点，被广泛应用于太阳能电池、发光二极管和探测器等领域。然而，常用的一步法制备全无机钙钛矿薄膜通常具有较多的表面缺陷，这将严重限制器件性能的提升。为了提高无机钙钛矿薄膜的薄膜质量，现有的手段常在钙钛矿前驱液中引入添加剂，这无疑增加了薄膜和器件制备过程的复杂度。两步法可以获得质量较高的全无机钙钛矿薄膜，但现有的技术将得到的铅源薄膜浸泡在铯盐溶液中缓慢反应成膜的方式，不仅耗费了大量的材料和时间成本，而且薄膜的晶粒较大，以此制备的发光二极管的性能也远远达不到一步法的水平。

发明内容

为克服上述现有技术的不足之处，本发明提供一种全无机钙钛矿薄膜的制备方法，利用两步旋涂法依次旋涂全无机钙钛矿前驱体溶液，最终简化了制备流程，并得到了小晶粒的全无机钙钛矿薄膜，并将该方法运用于发光二极管器件制备中，得到了高亮度和高效率的全无机钙钛矿发光二极管。

为实现本发明目的，本发明采用如下技术方案：

本发明所提出的一种全无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，薄膜由两步旋涂法制备，包括以下步骤：

(1)配置PbX₂溶液，将PbX₂溶于溶剂中，浓度为50-500mg/ml，并充分搅拌至溶解；

(2)配置CsX溶液，将CsX溶于溶剂中，浓度为5-30mg/ml的，并充分搅拌至溶解；

(3)将步骤(1)得到的PbX₂溶液在衬底上进行旋涂，退火，得到PbX₂薄膜；

(4)将步骤(2)得到的CsX溶液在步骤(3)中得到的PbX₂薄膜上进行旋涂，退火，得到CsPbX₃全无机钙钛矿薄膜。

所述的步骤(1)、(2)和(4)中，通式PbX₂、CsX和CsPbX₃中的X为Cl、Br或I中的一种或多种的混合物。

所述的步骤(1)中的溶剂包括DMF、DMSO、DMAc、NMP中的一种或多种的混合物。

所述的步骤(2)中的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种的混合物。

如上述方法制备得到的全无机钙钛矿薄膜，可应用于制备全无机钙钛矿发光二极管的有源发光层，发光二极管的器件结构包括透明导电衬底、空穴传输(注入)层、权利要求1所述方法得到的全无机钙钛矿薄膜、电子传输(注入)层和金属电极。

所述的透明导电衬底包括ITO、FTO等中的一种。

所述的空穴传输(注入)层包括PEDOT:PSS、NiO_x、PVK、poly-TBD等中的一种或几种。

所述的电子传输(注入)层包括TPBi、Bphen、TmPyPB、BCP、LiF等中的一种或几种。

所述的金属电极包括Ag、Al、Au等中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)由于将钙钛矿前驱体分别配置，依次通过旋涂方法成膜，不需要精确控制钙钛矿前驱液中成分的比例，成膜方法简单，无需任何添加剂，可以得到均匀分布的全无机钙钛矿薄膜。

(2)与传统的两步法相比，本发明无需长时间的浸泡成膜过程，能节省材料和时间成本，同时可获得较小的钙钛矿晶粒，有利于载流子复合，发光二极管器件的亮度和效率有大幅度的提升，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为制备全无机钙钛矿薄膜的流程图。

图2为得到的PbBr₂薄膜和5、10、15mg/ml CsBr旋涂后的钙钛矿薄膜用扫描电子显微镜(SEM)获得的表面形貌图。

图3为制备的全无机钙钛矿发光二极管器件性能图。

图4为制备的全无机钙钛矿发光二极管器在不同电压下的电致发光光谱图。

具体实施方式

以下为本发明方法的实施例：

实施例1

现在参考图1，给出一种在氮气氛围下的CsPbBr₃全无机钙钛矿薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)配置PbBr₂溶液，将PbBr₂溶解于DMSO中，浓度为100mg/ml，充分搅拌至溶解；

(2)配置CsBr溶液，将CsBr溶解于甲醇中，浓度分别为5、10、15mg/ml，充分搅拌至溶解；

(3)将步骤(1)所得的溶液以3000rpm的转速旋涂于衬底上，时间为45s，之后80度退火5分钟得到PbBr₂薄膜；

(4)将步骤(3)所得的3种不同浓度溶液分别以2500rpm旋涂于步骤(2)所得的PbBr₂薄膜上，时间为45s，之后80度退火2分钟，得到CsPbBr₃全无机钙钛矿薄膜。

图2所示为制备的PbBr₂薄膜和不同浓度CsBr旋涂后得到的CsPbBr₃全无机钙钛矿薄膜的表面SEM形貌图。

实施例2

我们基于实施例1得到的钙钛矿薄膜来作为制备全无机发光二极管的有源发光层，所述的发光二极管器件结构为ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr₃/Bphen/LiF/Ag，具体包括如下步骤：

(1)依次利用专用玻璃清洗剂、去离子水、酒精对ITO玻璃基片进行超声清洗，清洗完毕后用氮气吹干，之后利用紫外臭氧处理机对基片处理15分钟；

(2)将PEDOT:PSS以3500rpm旋涂在步骤(1)中得到的玻璃基片上作为空穴传输层，时间为30s，之后150度退火10分钟；

(3)将步骤(2)所得到的基板传入氮气氛围的手套箱中进行钙钛矿发光层的制备，制备方法与实施例1相同，将CsPbBr₃薄膜沉积于空穴传输层PEDOT：PSS上，这里CsBr选用的浓度为10mg/ml；

(4)将Bphen溶解于氯苯中，浓度为10mg/ml，而后以3000rpm的转速旋涂于步骤(3)所获得的全无机钙钛矿薄膜上，时间为40s，作为电子传输层；

(5)在高真空状态下，将1nm LiF和100nm Ag依次蒸镀于电子传输层Bphen上，作为电子注入层和金属阴极。

图3为制备的全无机钙钛矿发光二极管的电流密度-亮度-电压特性曲线和电流效率-电压特性曲线，所制得的器件最高亮度为16106cd/m²，最大电流效率为1.68cd/A。图4为制备的全无机钙钛矿发光二极管在不同电压下的发光光谱。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种全无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，薄膜由两步旋涂法制备，包括以下步骤：

(1)配置PbX₂溶液，将PbX₂溶于溶剂中，浓度为50-500mg/ml，并充分搅拌至溶解；

(2)配置CsX溶液，将CsX溶于溶剂中，浓度为5-30mg/ml的，并充分搅拌至溶解；

(3)将步骤(1)得到的PbX₂溶液在衬底上进行旋涂，退火，得到PbX₂薄膜；

(4)将步骤(2)得到的CsX溶液在步骤(3)中得到的PbX₂薄膜上进行旋涂，退火，得到CsPbX₃全无机钙钛矿薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种全无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)、(2)和(4)中，通式PbX₂、CsX和CsPbX₃中的X为Cl、Br或I中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种全无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的溶剂包括DMF、DMSO、DMAc、NMP中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种全无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种全无机钙钛矿薄膜的制备方法，可应用于制备全无机钙钛矿发光二极管的有源发光层，发光二极管的器件结构包括透明导电衬底、空穴传输(注入)层、权利要求1所述方法得到的全无机钙钛矿薄膜、电子传输(注入)层和金属电极。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的透明导电衬底包括ITO、FTO等中的一种。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的空穴传输(注入)层包括PEDOT:PSS、NiO_x、PVK、poly-TBD等中的一种或几种。

8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的电子传输(注入)层包括TPBi、Bphen、TmPyPB、BCP、LiF等中的一种或几种。

9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的金属电极包括Ag、Al、Au等中的一种或几种。