CN108511633A - 一种无机钙钛矿发光二极管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无机钙钛矿发光二极管及其制备方法。该方法钝化层(PVP)不但可以改善钙钛矿的表面形貌，减小发光二极管的漏电流，而且还可以钝化氧化锌(ZnO)表面的缺陷，减少钙钛矿与氧化锌界面间的非辐射复合，从而提高辐射复合效率；同时还能提高电子和空穴的注入平衡。另外在CsPbBr3中掺入少量的MABr可以得到几乎无孔洞且非常致密的复合钙钛矿发光材料(Cs0.87MA0.13PbBr3)，减小漏电流的同时还可以有效抑制CsPbBr3中单质铅非辐射复合中心的生成。该发明能有效提高钙钛矿发光二极管的外量子效率。

Description

一种无机钙钛矿发光二极管及其制备方法
技术领域
本发明涉及半导体光电子器件技术领域，尤其涉及一种无机钙钛矿发光二极管及其制备方法。
背景技术
有机无机复合钙钛矿材料由于其制备成本低、工艺简单、禁带宽度大范围可调、吸收系数高及可制备成柔性器件等优点，而备受瞩目。目前钙钛矿太阳能电池的效率已经达到22.1％，与传统的半导体材料制备的电池相比已经相差无几。另外，科研人员发现钙钛矿材料具有很高的荧光量子效率(纳米晶状态下甚至能超过90％)，而且颜色非常纯净(半峰宽在20nm左右)，在发光二极管方面具有非常大的发展潜力。与传统的有机无机复合钙钛矿相比，纯无机的钙钛矿CsPbX3(X＝Cl，Br，I)具有更好的热稳定性，更适合各种光电器件的应用和研究。然而，目前为止虽然关于CsPbX3钙钛矿发光二极管的研究已经取得了一定的成果，可是其发光二极管(不管是量子点结构还是薄膜结构)的外量子效率仍小于1％。究其原因，主要是由于在钙钛矿和电子或者空穴注入层之间以及钙钛矿层自身存在严重的漏电和非辐射复合现象。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的主要目的在于，提供一种无机钙钛矿发光二极管及其制备方法，以解决钙钛矿和电子或者空穴注入层之间以及钙钛矿层自身存在严重的漏电和非辐射复合的问题。
(二)技术方案
本发明提供一种无机钙钛矿发光二极管，包括：
衬底/透明导电电极对，该衬底/透明导电电极对包括衬底及衬底之上的透明导电电极；
依次形成于衬底/透明导电电极对一端之上的电子注入层、发光层、空穴注入层、缓冲层以及金属导电电极，其中：
所述电子注入层，向所述发光层注入电子；
所述发光层，提供电子和空穴复合发光的区域；
所述空穴注入层，向所述发光层注入空穴；
所述缓冲层，用于使所述空穴注入层与所述金属导电电极之间构成良好的欧姆接触；
其特征在于，该无机钙钛矿发光二极管还包括：
钝化层，形成于所述电子注入层和所述发光层之间，用于钝化所述电子注入层表面缺陷，改善所述电子注入层表面形貌。
其中，所述钝化层，其材料为有机绝缘聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，且有机绝缘聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子量介于30000至50000g/mol之间。
其中，所述发光层，其材料为复合钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)，复合钙钛矿材料用于减小漏电流以及钙钛矿层内部的非辐射复合几率，提高发光二极管的外量子效率。
其中，所述衬底为玻璃衬底；
所述透明导电电极为氧化铟锡(ITO)；
所述电子注入层为氧化锌(ZnO)；
所述空穴注入层为4，4′-二(9-咔唑)联苯(CBP)；
所述缓冲层为三氧化钼(MoO3)；
所述金属导电电极为铝(Al)电极。
本发明的另一方面提供一种制备无机钙钛矿发光二极管的方法，用于制备所述的无机钙钛矿发光二极管，其特征在于，包括：
步骤A1：清洗衬底/透明导电电极，衬底/透明导电电极为成对的结构；
步骤A2：在透明导电电极上旋涂电子注入层并退火；
步骤A3：在电子注入层上旋涂钝化层并退火；
步骤A4：在钝化层上旋涂发光层并退火；
步骤A5：在发光层表面旋涂空穴注入层的氯苯溶液，并进行热蒸发；步骤A6：在空穴注入层上蒸镀缓冲层；
步骤A7：在缓冲层上蒸镀金属导电电极；
步骤A8：去除透明导电电极对之上各层的部分材料，露出透明导电电极。
其中，所述衬底为玻璃衬底；
所述透明导电电极为氧化铟锡(ITO)；
所述电子注入层材料为氧化锌(ZnO)；
所述钝化层材料为有机绝缘聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，且有机绝缘聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子量介于30000至50000g/mol之间；
所述发光层材料为复合钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)；
所述空穴注入层为4，4′-二(9-咔唑)联苯(CBP)；
所述缓冲层为三氧化钼(MoO3)；
所述金属导电电极为铝(Al)电极。
其中，所述步骤A3，在电子注入层上旋涂钝化层并退火，具体包括如下步骤：
步骤A31：将所述钝化层材料有机绝缘聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)
溶解于DMSO溶液，形成混合溶液；
步骤A32：旋涂混合溶液于所述电子注入层氧化锌(ZnO)表面，厚度介于8至10nm之间，并退火。
其中，所述步骤A32中的退火操作，具体为在充满高纯氮气的手套箱内进行热退火交联，手套箱中的水和氧气的含量低于0.1ppm，退火温度介于140到160℃之间，退火时间介于15到30分钟之间。
其中，所述步骤A4，在钝化层上旋涂发光层并退火，具体包括如下步骤：
A41：将所述发光层复合钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)旋涂于钝化层有机绝缘聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面，旋涂转速为2000转/分钟，旋涂时间为2分钟，厚度介于90至110nm之间；
A42：复合钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)旋涂后，静置于充满高纯氮气的手套箱内，进行自然干燥，手套箱中的水和氧气的含量低于0.1ppm，静置时间为30至60分钟，然后在手套箱内进行退火，退火温度介于90到110℃之间，退火时间介于10到30分钟之间。
其中，所述发光层材料为复合钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)，复合钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)的制备方法包括如下步骤：
步骤B1：将CsBr、PbBr2和MABr按照22∶10∶1的摩尔比溶于DMSO溶液中，形成混合溶液，其中，PbBr2的浓度在0.48M至0.5M之间；
步骤B2：将混合溶液放于45℃加热磁力搅拌器上搅拌一夜，然后静置，待溶液完全沉淀，取表层清液用0.22μm过滤器过滤得到复合钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)。
(三)有益效果
从上述技术方案可以看出，本发明提供的一种无机钙钛矿发光二极管及其制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明提供的一种无机钙钛矿发光二极管及其制备方法，在发光二极管的发光层复合钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)与电子注入层氧化锌(ZnO)之间引入高亲水性的有机绝缘聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为钝化层，首先可以显著改善钙钛矿发光层的表面形貌，减小发光二极管的漏电流；其次还可以钝化氧化锌(ZnO)表面的缺陷，缺陷即氧空位，减少非辐射复合中心，提高辐射复合效率；再次还能提高电子和空穴的注入平衡，从而有效的提高发光二极管的外量子效率。
(2)本发明提供的一种无机钙钛矿发光二极管及其制备方法，在CsPbBr3中掺入少量的有机成分MABr，不但可以制备出几乎无孔洞且非常致密的复合型钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)薄膜，极大的减小漏电流，而且还可以有效的抑制钙钛矿CsPbBr3成膜过程中铅单质非辐射复合中心的生成，从而减小钙钛矿层内部的非辐射复合几率，从而有效的提高发光二极管的外量子效率。
附图说明
图1为本发明的一种实施例的钙钛矿发光二极管的结构示意图。
图2为本发明的一种实施例的钙钛矿发光二极管的制备流程图。
图3为本发明的一具体实施例的含与不含PVP及钙钛矿中有无添加MABr的电流密度和电压关系的曲线图。
图4为本发明的一具体实施例的含与不含PVP及钙钛矿中有无添加MABr的外量子效率与电流密度关系的曲线图。
【本发明主要元件符号说明】
10-衬底；
20-透明导电电极；
30-电子注入层；
40-钝化层；
50-发光层；
60-空穴注入层；
70-缓冲层；
80-金属导电电极。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
图1为本发明的一种实施例的钙钛矿发光二极管的结构示意图，如图1所示，无机钙钛矿发光二极管，包括：衬底10，衬底之上为透明导电电极20，构成衬底10/透明导电电极20对；衬底10/透明导电电极20对一端之上依次为电子注入层30、钝化层40、发光层50、空穴注入层60、缓冲层70以及金属导电电极80，透明导电电极20为阴极，金属导电电极80为阳极。其中，衬底10为玻璃衬底；透明导电电极20为氧化铟锡(ITO)；电子注入层30材料为氧化锌(ZnO)；钝化层40材料为有机绝缘聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，且有机绝缘聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子量介于30000至50000g/mol之间；发光层50材料为复合钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)；空穴注入层60为4，4′-二(9-咔唑)联苯(CBP)；缓冲层70为三氧化钼(MoO3)；金属导电电极80为铝(Al)电极。
本发明中，钝化层40采用高亲水性的有机绝缘聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，首先由于PVP可以改善电子注入层ZnO表面的亲水性，这样亲水性溶液——钙钛矿的DMSO溶液能够更好并更均匀的与衬底(衬底是指旋涂过电子注入层ZnO和钝化层PVP之后的片子)接触，从而显著改善钙钛矿发光层的表面形貌(当溶液和衬底亲和性更好时，旋涂制备的薄膜质量也会更好)，减小发光二极管的漏电流；其次PVP还可以钝化氧化锌(ZnO)表面的缺陷，缺陷即氧空位，减少非辐射复合中心，提高辐射复合效率；再次还能提高电子和空穴的注入平衡，从而有效的提高发光二极管的外量子效率。
本发明中，发光层50材料采用复合钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)，复合钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)是通过在CsPbBr3中掺入少量的有机成分MABr来制备的，采用该准备方式不但可以制备出几乎无孔洞且非常致密的复合型钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)薄膜(可能是因为MABr分子可以钉扎钙钛矿(CsPbBr3)的结晶过程，从而抑制了钙钛矿成膜时小孔的出现)，极大的减小漏电流，而且还可以有效的抑制钙钛矿CsPbBr3成膜过程中铅单质非辐射复合中心的生成(掺入的MABr可以中和钙钛矿(CsPbBr3)形成过程中过量的铅，生成复合钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)，这样就抑制了铅单质非辐射复合中心的生成)，从而减小钙钛矿层内部的非辐射复合几率，从而有效的提高发光二极管的外量子效率。
基于图1所示的钙钛矿发光二极管的结构示意图，图2示出了本发明的一种实施例的钙钛矿发光二极管的制备流程图，该方法包括以下步骤：
步骤1，使用清洗液、丙酮、异丙醇、乙醇等依次超声清洗图案化的氧化铟锡(ITO)20/玻璃衬底10，图案化的透明导电电极氧化铟锡(ITO)20为发光二极管的阴极，其方块电阻约为15Ω/□——方块电阻又称薄层电阻，其定义为正方形的半导体薄层，在电流方向所呈现的电阻，单位为欧姆每方；
步骤2，在清洗过的氧化铟锡(ITO)/玻璃衬底上旋涂制备一层氧化锌ZnO，作为电子注入层30，然后在温度介于140到160℃热板上退火25到40分钟，该电子注入层的厚度介于35至40nm之间；
步骤3，在氧化锌ZnO电子注入层30表面上通过旋涂制备一层有机绝缘聚合物PVP，作为氧化锌ZnO表面缺陷的钝化层40，PVP的分子量介于30000至50000g/mol之间，厚度介于8至10nm之间；
本发明采用高亲水性的有机绝缘聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为钝化层，首先由于PVP可以改善电子注入层ZnO表面的亲水性，这样亲水性溶液——钙钛矿的DMSO溶液能够更好并更均匀的与衬底(衬底是指旋涂过电子注入层ZnO和钝化层PVP之后的片子)接触，从而显著改善钙钛矿发光层的表面形貌(当溶液和衬底亲和性更好时，旋涂制备的薄膜质量也会更好)，减小发光二极管的漏电流；其次还可以钝化氧化锌(ZnO)表面的缺陷，缺陷即氧空位，减少非辐射复合中心，提高辐射复合效率；再次还能提高电子和空穴的注入平衡，从而有效的提高发光二极管的外量子效率。
步骤4，将涂有PVP的片子在充满高纯氮气的手套箱内进行热退火交联，手套箱中的水和氧气的含量低于0.1ppm，退火温度介于140到160℃之间，退火时间介于15到30分钟之间；
步骤5，将事先配置的复合钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)溶液分别旋涂于带有有机绝缘聚合物PVP 40片子表面。复合钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)溶液是通过把CsBr、PbBr2和MABr按照22∶10∶1的摩尔比混合后加入DMSO溶液中(其中PbBr2的浓度为0.5M)，然后放于45℃加热搅拌器上搅拌一夜，待溶液静置至完全沉淀后，取表层清液用0.22μm过滤器过滤后使用。
未掺杂的钙钛矿CsPbBr3溶液是通过把CsBr和PbBr2按照11∶5的摩尔比混合后加入DMSO溶液中(其中PbBr2的浓度为0.5M)，然后放于45℃加热搅拌器上搅拌一夜，待溶液静置至完全沉淀后，取表层清液用0.22μm过滤器过滤后使用。
步骤6，复合钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)发光层50的旋涂转速为2000转/分钟，旋涂时间为2分钟，厚度介于90至110nm之间。旋旋涂完成后先于常温条件下在充满高纯氮气的手套箱内(手套箱中的水和氧气的含量低于0.1ppm)静置30至60分钟，然后在手套箱内退火，退火温度介于90到110℃之间，退火时间介于10到30分钟之间——未掺杂的钙钛矿(CsPbBr3)发光层制备方法和复合钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)发光层的制备方法一致。
在CsPbBr3中掺入少量的有机成分MABr，不但可以制备出几乎无孔洞且非常致密的复合型钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)薄膜(可能是因为MABr分子可以钉扎钙钛矿(CsPbBr3)的结晶过程，从而抑制了钙钛矿成膜时小孔的出现)，极大的减小漏电流，而且还可以有效的抑制钙钛矿CsPbBr3成膜过程中铅单质非辐射复合中心的生成(掺入的MABr可以中和钙钛矿(CsPbBr3)形成过程中过量的铅，生成复合钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)，这样就抑制了铅单质非辐射复合中心的生成)，从而减小钙钛矿层内部的非辐射复合几率，从而有效的提高发光二极管的外量子效率。
步骤7，在复合钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)发光层50表面旋涂CBP的氯苯溶液，制备空穴注入层60；
步骤8，将旋涂完4，4′-二(9-咔唑)联苯(CBP)空穴注入层60的片子置于热蒸发舱室内，蒸镀18至20nm的三氧化钼MoO370；
步骤9，将蒸完三氧化钼MoO3的片子取出后放置于事先设计好的掩膜板上，然后重新置于蒸发仓内，蒸镀100至120nm的Al电极80；
步骤10，将以上制备好的器件拿出蒸发仓后，用刀片刮去氧化铟锡(ITO)阴极之上各层的部分材料，去除部分宽度相等，露出透明导电电极ITO以便测试，得到的钙钛矿发光二极管的结构如图1所示。
采用本发明的方法，制备了含PVP钝化层且以(Cs0.87MA0.13PbBr3)复合钙钛矿为发光层的发光二极管，作为对比也在相同条件下制备了不含PVP钝化层、未掺杂的CsPbBr3为发光层和含PVP钝化层、未掺杂的CsPbBr3为发光层的两种器件，其结果如图3和图4所示。
图3为本发明的一具体实施例的含与不含PVP及钙钛矿中有无添加MABr的电流密度和电压关系的曲线图，图4为本发明的一具体实施例的含与不含PVP及钙钛矿中有无添加MABr的外量子效率与电流密度关系的曲线图。如图3和图4所示，三条曲线分别为CsPbBr3/ZnO曲线，该发光二极管不含PVP钝化层，并且钙钛矿中未添加MABr；CsPbBr3/PVP/ZnO曲线，该发光二极管，钙钛矿中未添加MABr；Cs0.87MA0.13PbBr3/PVP/ZnO曲线，该发光二极管含PVP钝化层，并且钙钛矿中添加MABr，由此说明通过添加PVP钝化ZnO表面缺陷(氧空位)，以及在CsPbBr3中添加MABr抑制钙钛矿中铅单质非辐射复合中心的生成，我们发现发光二极管的电流急剧下降，说明器件的漏电流得到了很好的抑制，而且器件的外量子效率也由0.1％以下提高到了10.43％。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无机钙钛矿发光二极管，包括：
衬底/透明导电电极对，该衬底/透明导电电极对包括衬底及衬底之上的透明导电电极；
依次形成于衬底/透明导电电极对一端之上的电子注入层、发光层、空穴注入层、缓冲层以及金属导电电极，其中：
所述电子注入层，向所述发光层注入电子；
所述发光层，提供电子和空穴复合发光的区域；
所述空穴注入层，向所述发光层注入空穴；
所述缓冲层，用于使所述空穴注入层与所述金属导电电极之间构成良好的欧姆接触；
其特征在于，该无机钙钛矿发光二极管还包括：
钝化层，形成于所述电子注入层和所述发光层之间，用于钝化所述电子注入层表面缺陷，改善所述电子注入层表面形貌。
2.根据权利要求1所述的无机钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述钝化层，其材料为有机绝缘聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，且有机绝缘聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子量介于30000至50000g/mol之间。
3.根据权利要求1所述的无机钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述发光层，其材料为复合钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)，复合钙钛矿材料用于减小漏电流以及钙钛矿层内部的非辐射复合几率，提高发光二极管的外量子效率。
4.根据权利要求1所述的无机钙钛矿发光二极管，其特征在于，
所述衬底为玻璃衬底；
所述透明导电电极为氧化铟锡(ITO)；
所述电子注入层为氧化锌(ZnO)；
所述空穴注入层为4，4′-二(9-咔唑)联苯(CBP)；
所述缓冲层为三氧化钼(MoO3)；
所述金属导电电极为铝(Al)电极。
5.一种制备无机钙钛矿发光二极管的方法，用于制备权利要求1至4中任一项所述的无机钙钛矿发光二极管，其特征在于，包括：
步骤A1：清洗衬底/透明导电电极，衬底/透明导电电极为成对的结构；
步骤A2：在透明导电电极上旋涂电子注入层并退火；
步骤A3：在电子注入层上旋涂钝化层并退火；
步骤A4：在钝化层上旋涂发光层并退火；
步骤A5：在发光层表面旋涂空穴注入层的氯苯溶液，并进行热蒸发；
步骤A6：在空穴注入层上蒸镀缓冲层；
步骤A7：在缓冲层上蒸镀金属导电电极；
步骤A8：去除透明导电电极对之上各层的部分材料，露出透明导电电极。
6.根据权利要求5所述的制备无机钙钛矿发光二极管的方法，其特征在于，
所述衬底为玻璃衬底；
所述透明导电电极为氧化铟锡(ITO)；
所述电子注入层材料为氧化锌(ZnO)；
所述钝化层材料为有机绝缘聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，且有机绝缘聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子量介于30000至50000g/mol之间；
所述发光层材料为复合钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)；
所述空穴注入层为4，4′-二(9-咔唑)联苯(CBP)；
所述缓冲层为三氧化钼(MoO3)；
所述金属导电电极为铝(Al)电极。
7.根据权利要求6所述的制备无机钙钛矿发光二极管的方法，其特征在于，所述步骤A3，在电子注入层上旋涂钝化层并退火，具体包括如下步骤：
步骤A31：将所述钝化层材料有机绝缘聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于DMSO溶液，形成混合溶液；
步骤A32：旋涂混合溶液于所述电子注入层氧化锌(ZnO)表面，厚度介于8至10nm之间，并退火。
8.根据权利要求7所述的制备无机钙钛矿发光二极管的方法，其特征在于，所述步骤A32中的退火操作，具体为在充满高纯氮气的手套箱内进行热退火交联，手套箱中的水和氧气的含量低于0.1ppm，退火温度介于140到160℃之间，退火时间介于15到30分钟之间。
9.根据权利要求5所述的制备无机钙钛矿发光二极管的方法，其特征在于，所述步骤A4，在钝化层上旋涂发光层并退火，具体包括如下步骤：
A41：将所述发光层复合钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)旋涂于钝化层有机绝缘聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面，旋涂转速为2000转/分钟，旋涂时间为2分钟，厚度介于90至110nm之间；
A42：复合钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)旋涂后，静置于充满高纯氮气的手套箱内，进行自然干燥，手套箱中的水和氧气的含量低于0.1ppm，静置时间为30至60分钟，然后在手套箱内进行退火，退火温度介于90到110℃之间，退火时间介于10到30分钟之间。
10.根据权利要求6或9所述的制备无机钙钛矿发光二极管的方法，其特征在于，所述发光层材料为复合钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)，复合钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)的制备方法包括如下步骤：
步骤B1：将CsBr、PbBr2和MABr按照22∶10∶1的摩尔比溶于DMSO溶液中，形成混合溶液，其中，PbBr2的浓度在0.48M至0.5M之间；
步骤B2：将混合溶液放于45℃加热磁力搅拌器上搅拌一夜，然后静置，待溶液完全沉淀，取表层清液用0.22μm过滤器过滤得到复合钙钛矿(Cs0.87MA0.13PbBr3)。
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