CN113161500A

CN113161500A - 基于引入介质层的喷墨打印钙钛矿发光二极管器件及其制备方法

Info

Publication number: CN113161500A
Application number: CN202110426411.7A
Authority: CN
Inventors: 孙宝全; 宋涛; 李雅
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2021-04-20
Filing date: 2021-04-20
Publication date: 2021-07-23

Abstract

本发明公开了一种基于引入介质层的喷墨打印钙钛矿发光二极管器件，包括依次设置的衬底、空穴传输层、绝缘介质层、活性发光层、电子传输层、电极修饰层和电极；或者包括依次设置的衬底、电子传输层、绝缘介质层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、电极修饰层和电极；其中，绝缘介质层的材料包括聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈中的一种或多种；活性发光层是在绝缘介质层上喷墨打印钙钛矿得到的。本发明通过引入聚合物绝缘介质层，解决喷墨打印钙钛矿形貌不均匀的问题，同时介质层具有调节钙钛矿的结晶以及抑制漏电流的作用，从而提高喷墨打印PeLEDs的性能。

Description

基于引入介质层的喷墨打印钙钛矿发光二极管器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电器件技术领域，尤其涉及一种基于引入介质层的喷墨打印钙钛矿发光二极管器件及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人们在材料特性和器件结构创新等方面的不懈努力，钙钛矿发光二极管的性能得到了迅速提高。然而，目前实验室多采用旋涂的方法制备钙钛矿发光二极管，无法满足商业上对大面积、图案化的制作需求。喷墨打印是实现大面积、图案化、像素化钙钛矿发光二极管的一种强大技术。

目前研究者们多利用喷墨打印技术制备各种钙钛矿光致发光(PL)图案，用于防伪标志、加密、显示、激光等应用。然而，在电致发光(EL)方面的研究还处于起步阶段，目前所得到的喷墨打印钙钛矿前驱体溶液制备的器件其电流效率仅0.9cd/A。这在很大程度上可以归因于使用喷墨打印技术难以实现平整薄膜和结晶质量较高的钙钛矿活性层。与旋涂法相比，喷墨打印钙钛矿制备的钙钛矿发光二极管还有很大的改进空间。喷墨打印钙钛矿前驱体溶液的流变学和溶剂蒸发特性决定了其表面形貌、结晶以及相应的PL和EL性能。为了推动喷墨打印钙钛矿前驱体溶液制备钙钛矿发光二极管的发展，我们需要了解并解决其独特的挑战：首先，钙钛矿前驱体液滴干燥后形成的“咖啡环”影响了喷墨打印钙钛矿形貌的均匀性及其结晶质量，导致钙钛矿发光二极管的性能较差；其次，为了获得具有良好光电性能的钙钛矿，需要在各种基底上采用有效的控制方法来控制仅几皮升的钙钛矿液滴的结晶，这将直接决定了钙钛矿发光二极管的EL性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过直接喷墨打印钙钛矿前驱体溶液制备图案化、大面积的PeLEDs的方法，并通过在钙钛矿层和传输层之间引入聚合物绝缘介质层，解决喷墨打印钙钛矿形貌不均匀的问题，同时介质层具有调节钙钛矿的结晶以及抑制漏电流的作用，从而提高喷墨打印PeLEDs的性能。

本发明提供了一种基于引入介质层的喷墨打印钙钛矿发光二极管器件，包括依次设置的衬底、空穴传输层、绝缘介质层、活性发光层、电子传输层、电极修饰层和电极；或者包括依次设置的衬底、电子传输层、绝缘介质层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、电极修饰层和电极。

本发明中，所述绝缘介质层的材料包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)中的一种或多种，这类聚合物材料可以提高钙钛矿在基底上的浸润性，降低钙钛矿前驱体溶液在基底上的接触角，从而调控钙钛矿的结晶和钙钛矿层的厚度。优选地，所述绝缘介质层的厚度为2-50nm。更优选地，所述绝缘介质层的厚度为7-10nm。

本发明中，所述活性发光层是在所述绝缘介质层上喷墨打印钙钛矿得到的，所述钙钛矿包括MAPbX₃、FAPbX₃、CsPbX₃以及它们的准二维材料，其中X为Br、Cl、I中的一种或两种。其中，所述准二维钙钛矿材料指的是向钙钛矿中添加长链有机物以作为钙钛矿层与层之前的框架，限制钙钛矿的生长而形成的准二维结构，常见长链有机物有正丁胺盐(BAX)、苯乙胺盐(PEAX)、萘乙胺盐(NMAX)，X＝I，Br，Cl。优选地，活性发光层的厚度为30-50nm。

本发明中，所述钙钛矿发光二极管结构分为正向和反向，结构分别为：自下而上依次设置的阳极衬底、空穴传输层、绝缘介质层、活性发光层、电子传输层、阴极修饰层和阴极；和自下而上依次设置的阴极衬底、电子传输层、绝缘介质层、活性发光层、空穴传输层、阳极修饰层和阳极电极。

进一步地，所述衬底的材质为锡掺杂的二氧化铟透明导电衬底(ITO)或氟掺杂的二氧化锡透明导电衬底(FTO)。

进一步地，所述空穴传输层的材质为聚[(N,N’-(4-正丁基苯基)-N,N’-二苯基-1,4-苯二胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)](TFB)、聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)、4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物(TPD)、4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺(TPAC)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、氧化镍(NiO)和氧化钛(TiO)中的一种或几种，厚度为10-100nm。

进一步地，所述电子传输层的材质为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)和4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)中的一种或几种，厚度为5-80nm。优选地，电子传输层的厚度为30-40nm。

进一步地，所述电极修饰层的材质为氟化锂(LiF)、8-羟基喹啉-锂(Liq)、8-羟基喹啉铝(Alq3)、喹啉锂(C₉H₆LiNO)或碳酸铯(Cs₂CO₃)，厚度为0.1-5nm。优选地，电极修饰层的厚度为2nm。

进一步地，所述电极的材质为铝、银、金和铜中的一种或几种，厚度为30-300nm。优选地，电极的厚度为80-100nm。

本发明还提供了所述的一种基于引入介质层的喷墨打印钙钛矿发光二极管器件的制备方法，包括以下步骤：

(1)在所述衬底上形成空穴传输层/电子传输层；

(2)在所述空穴传输层/电子传输层上形成绝缘介质层；

(3)使用喷墨打印的方法在所述的绝缘介质层上制备活性发光层；

(4)在所述活性发光层上方依次形成电子传输层/空穴传输层、电极修饰层和电极，得到钙钛矿发光二极管(PeLEDs)。

进一步地，在步骤(1)之前，还包括对所述衬底进行氧等离子体处理的步骤。

进一步地，在步骤(2)中，所述绝缘介质层是将绝缘聚合物溶液旋涂、刮涂或打印在空穴传输层或电子传输层上形成的厚度均匀的介质层，所述绝缘聚合物溶液的浓度为0.1-10mg/ml，优选为0.2-2mg/ml；所使用的溶剂为异丙醇。

进一步地，在步骤(3)中，喷墨打印所使用的钙钛矿前驱体溶液中，钙钛矿前驱体的浓度为0.01-1mol/L，所使用的溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和丁内酯中的一种或几种。

具体地，PeLEDs的制备方法步骤如下：

(1)在清洗干净并经氧等离子体处理过的阳极衬底上利用旋涂方法形成一层厚度均匀的空穴传输层；

(2)将绝缘聚合物溶液旋涂、刮涂或打印在空穴传输层上形成厚度均匀的介质层；

(3)将钙钛矿前驱体溶液通过喷墨打印的方法在绝缘介质层上形成活性发光层；

(4)利用旋涂、刮涂、打印或真空热蒸镀方法在活性发光层上形成一层厚度均匀的电子传输层；

(5)利用真空热蒸镀仪方法沉积阴极修饰层；

(6)利用真空热蒸镀仪方法沉积阴极电极。

或步骤如下：

(1)在清洗干净并经氧等离子体处理过的阳极衬底上利用旋涂方法形成一层厚度均匀的电子传输层；

(2)将绝缘聚合物溶液旋涂、刮涂或打印在电子传输层上形成厚度均匀的介质层。

(4)利用旋涂、刮涂、打印或真空热蒸镀方法在活性发光层上形成一层厚度均匀的空穴传输层；

(5)利用真空热蒸镀仪方法沉积阳极修饰层；

(6)利用真空热蒸镀仪方法沉积阳极电极。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

本发明基于喷墨打印技术，通过引入绝缘介质层改善喷墨打印的界面性能从而提升喷墨打印钙钛矿发光二极管的性能。其中，绝缘介质层的引入一方面可以降低钙钛矿前驱体溶液在基底上的接触角，从而可以调控钙钛矿的结晶以及形成的钙钛矿层的厚度，避免由于发光层较厚导致载流子传输受到阻碍，器件性能较低的问题。通过优化介质层的厚度和喷墨打印时基底的温度，能够抑制咖啡环对喷墨打印钙钛矿微观形貌的不利影响。其次，绝缘介质层的存在可以阻止钙钛矿前驱体溶液对空穴传输层或电子传输层的二次溶解，降低了器件的漏电流，并阻断了在没有钙钛矿材料覆盖的区域由于空穴传输层和电子传输层的接触而产生的非辐射载流子复合。此外，在喷墨打印过程中，由于基底加热以及绝缘介质层存在的原因，液滴表面受热更均匀，从而钙钛矿液滴在表面形成更多的晶种，从而诱导钙钛矿垂直生长，有利于载流子的传输。

附图说明

图1是本发明的喷墨打印钙钛矿发光二极管的结构示意图；

图2是未引入(a)和引入PVP层(b)后喷墨打印钙钛矿的形貌图；

图3为未引入(a,c)和引入PVP层(b,d)后喷墨打印钙钛矿的三维共聚焦显微图；

图4为未引入和引入不同PVP厚度下的钙钛矿的X射线衍射图；

图5为未引入(a)和引入PVP层(b)后喷墨打印钙钛矿的掠入射小角X射线散射图；

图6为未引入(a,b)和引入PVP层(c,d)后的原子力显微镜图以及导电原子力显微镜图；

图7为未引入和引入不同PVP层厚度后喷墨打印钙钛矿发光二极管的电流-电压-亮度曲线(J-V-L)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例1-5

本实施例提供了一种喷墨打印钙钛矿发光二极管，如图1所示，其包括自下而上依次设置的阳极衬底(厚度为150nm)、空穴传输层(厚度为40nm)、绝缘介质层、活性发光层(厚度为40nm)、电子传输层(厚度为40nm)、阴极修饰层(厚度为2nm)和阴极(厚度为100nm)。

上述喷墨打印钙钛矿发光二极管的方法包括以下步骤：

1.将0.2mmol PbBr₂、0.2mmol CsBr、0.08mmol PEABr加入含有冠醚(3.5mg ml^-1)和PEO(0.3mg ml^-1)的DMSO(1ml)中混合，并在60℃下搅拌2小时，得到钙钛矿前驱体墨水。TFB以8mg/ml的浓度溶解在氯苯溶液中，PVK溶解在甲苯溶液中，浓度为4mg/ml，PVP溶解在异丙醇中。

2.将ITO透明阳极基底依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min，用氮气吹干后氧等离子处理15min，将基底放置于氮气手套箱内制备器件。

3.空穴传输层的制备：首先采用一步旋涂法将空穴传输层的前驱体溶液旋涂在ITO衬底上，用移液器吸取100μL的TFB，然后以1500rpm的转速旋涂45s，并在120℃的加热板上退火20min，退火结束后冷却10min，再旋涂100μL的PVK，转速为4000rpm，时间是45s，之后再经过150℃退火30min处理。

4.绝缘介质层的制备：空穴传输层制备完成后，通过一步旋涂法制备绝缘介质层，将绝缘聚合物溶液在1500rmp的转速下旋涂45s，100℃退火5min得到均匀的介质层。

5.活性发光层的制备：绝缘介质层制备完成后，通过喷墨打印的方法制备准二维钙钛矿活性发光层，喷墨打印在氮气环境中进行，打印过程中基底始终保持在45℃，液滴间距设置为120μm，电压在15-18V。

6.打印结束后，将样品放在真空蒸镀仪内，然后抽真空，当真空度低于2×10^-6mbar之后开始蒸镀TPBi，蒸镀速度为

s^-1，蒸50nm。接着以

s^-1的速度蒸镀2nm的LiF，最后以

·s^-1的速度蒸镀100nm的Al。实验结束后，取出蒸镀完成的器件，在氮气手套箱中测试器件的性能。

表1为各实施例中PVP的浓度及对应绝缘介质层的厚度。

表1不同PVP浓度对应的厚度

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						浓度(mg/ml)	0.5	1.0	2.0	3.0	5.0
厚度(nm)	6.5	9.2	14.3	22.6	39.4

测试表征

以未引入PVP层的器件结构按照上述方法制备喷墨打印钙钛矿及其发光二极管作为对照。图2为常温下，(a)未引入和(b)引入PVP层后喷墨打印钙钛矿的结晶尺寸变化。可以明显看出引入PVP层后，钙钛矿的结晶尺寸变小。

图3为未引入(a,c)和引入PVP层(b,d)后喷墨打印钙钛矿的形貌变化。从图中的结果可以看出，引入PVP层后，钙钛矿的形貌明显得到改善，厚度也符合高性能钙钛矿发光二极管的要求。

图4为不同PVP厚度下钙钛矿的结晶情况。结果显示，与未引入PVP层相比，引入PVP层后钙钛矿的结晶度明显增强。

图5为掠入射小角X射线散射图，从图中可以看出与(a)未引入PVP相比，(b)引入PVP层后钙钛矿的晶体取向明显得到增强。

图6为未引入PVP层(a,b)与引入PVP层(c,d)之后的原子力显微镜图(AFM)以及导电原子力显微镜图(C-AFM)。结果表明，引入PVP层后，喷墨打印界面的电流信号明显降低。反映在器件性能上(图7)，随着PVP层厚度的增加，器件的漏电流明显降低。同时从图7中可以看出，引入PVP层后的钙钛矿发光二极管的亮度明显得到提高，PVP厚度为9.2nm时的最高亮度达到3640cd·m^-2，发光效率EQE提高到9.0％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种基于引入介质层的喷墨打印钙钛矿发光二极管器件，其特征在于，包括依次设置的衬底、空穴传输层、绝缘介质层、活性发光层、电子传输层、电极修饰层和电极；或者包括依次设置的衬底、电子传输层、绝缘介质层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、电极修饰层和电极；

其中，所述绝缘介质层的材料包括聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈中的一种或多种；所述活性发光层是在所述绝缘介质层上喷墨打印钙钛矿得到的。

2.根据权利要求1所述的一种基于引入介质层的喷墨打印钙钛矿发光二极管器件，其特征在于，所述绝缘介质层的厚度为2-50nm。

3.根据权利要求1所述的一种基于引入介质层的喷墨打印钙钛矿发光二极管器件，其特征在于，所述钙钛矿包括MAPbX₃、FAPbX₃、CsPbX₃以及它们的准二维材料，其中X为Br、Cl、I中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的一种基于引入介质层的喷墨打印钙钛矿发光二极管器件，其特征在于，所述衬底的材质为锡掺杂的二氧化铟透明导电衬底或氟掺杂的二氧化锡透明导电衬底。

5.根据权利要求1所述的一种基于引入介质层的喷墨打印钙钛矿发光二极管器件，其特征在于，所述空穴传输层的材质为聚[(N,N’-(4-正丁基苯基)-N,N’-二苯基-1,4-苯二胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)]、聚(9-乙烯基咔唑)、4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物、4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、氧化镍和氧化钛中的一种或几种，厚度为10-100nm。

6.根据权利要求1所述的一种基于引入介质层的喷墨打印钙钛矿发光二极管器件，其特征在于，所述电子传输层的材质为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲和4,7-二苯基-1,10-菲罗啉中的一种或几种，厚度为5-80nm。

7.根据权利要求1所述的一种基于引入介质层的喷墨打印钙钛矿发光二极管器件，其特征在于，所述电极修饰层的材质为氟化锂、8-羟基喹啉-锂、8-羟基喹啉铝或喹啉锂或碳酸铯，厚度为0.1-5nm。

8.根据权利要求1所述的一种基于引入介质层的喷墨打印钙钛矿发光二极管器件，其特征在于，所述电极的材质为铝、银、金和铜中的一种或几种，厚度为30-300nm。

9.根据权利要求1所述的一种基于引入介质层的喷墨打印钙钛矿发光二极管器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在所述衬底上形成空穴传输层/电子传输层；

(2)在所述空穴传输层/电子传输层上形成绝缘介质层；

(4)在所述活性发光层上方依次形成电子传输层/空穴传输层、电极修饰层和电极，得钙钛矿发光二极管器件。

10.根据权利要求9所述的一种基于引入介质层的喷墨打印钙钛矿发光二极管器件的制备方法，其特征在于，在步骤(1)之前，还包括对所述衬底进行氧等离子体处理的步骤；

在步骤(2)中，所述绝缘介质层是将绝缘聚合物溶液旋涂、刮涂或打印在空穴传输层或电子传输层上形成的厚度均匀的介质层，所述绝缘聚合物溶液的浓度为0.1-10mg/ml，所使用的溶剂为异丙醇；

在步骤(3)中，喷墨打印所使用的钙钛矿前驱体溶液中，钙钛矿前驱体的浓度为0.01-1mol/L。