CN114891498B - 一种阳离子包覆一维钙钛矿的纳米晶薄膜及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阳离子包覆一维钙钛矿的纳米晶薄膜及其应用，属于钙钛矿材料器件领域。将5‑甲基苯并咪唑溴盐和溴化铅溶于溶剂中，然后涂覆于清洁的基底上，在90℃～120℃下退火处理15min～25min，在基底表面得到所述薄膜。所述薄膜作为发光材料使用可实现窄带紫光发射。所述薄膜作为紫光LED器件的钙钛矿层使用，具有高的显色性。
Description
技术领域
本发明涉及一种阳离子包覆一维钙钛矿的纳米晶薄膜及其应用，属于钙钛矿材料器件领域。
背景技术
在当代信息社会中，显示技术属于能够提高人们生活便利性和质量的核心技术。显示器的主要组件之一是发光二极管(LED)，它们的目标是提供高颜色纯度、高分辨率和高效率。现阶段，有机发光二极管(OLEDs)获得了较大的市场，源于其具有高效率的特点，但是其亦存在色域低、色纯度低的特点，而且由于其是通过真空热蒸发所制造的，不适于大面积加工，成本效益低。基于无机量子点的量子点发光二极管(QLEDs)因具有更好的颜色纯度，也在市场上拥有一席之地，但是要想得到高效的稳定的量子点结构，需要相当复杂的高温合成步骤和昂贵的前体材料。因此，寻找一种能代替OLED与QLED的廉价、高效、制备方法简单、性能优良的发光材料显得十分必要。
近些年来，因具有制备成本低、发光色纯度高、发光光谱易调节以及载流子迁移率高等优点，钙钛矿发光二极管(PeLEDs)逐渐受到人们重视。最初的研究集中于三维钙钛矿，其激子扩散长度长，激子结合能弱，使得三维钙钛矿适合用来制备太阳能电池，但不适合制备高效的LED器件。而低维钙钛矿可以从空间上限制激子的扩散，提高激子结合能，从而提高LED器件的效率。
在过去的十年中，PeLEDs取得了重大突破。到目前为止，已经通过准2D结构、合理光提取、分子钝化、三重态管理等策略，实现了高效的绿/红/近红外PeLEDs。最近，高效的蓝色钙钛矿发光体和发光二极管也被开发出来。但是紫光LED的发展仍然滞后，限制紫光LED发展的关键因素是传统紫色发光材料的光致发光量子效率较低，且紫光发射器所需带隙较宽，容易形成深能级缺陷，从而捕获电荷载流子，实现较高的非辐射复合率。目前来说，市场上多为基于InGaN/GaN和ZnO/InGaN的紫光LEDs，但是其较高的生产成本和高真空的薄膜的生产技术限制了其发展。通过合成无机半导体胶体量子点，或者合成2D版本的绿色发光3D溴化铅钙钛矿亦可以实现紫光发射，但是其生产操作较为复杂，也有一定的实现困难。而紫光激发(<435nm)对于从宽色域全色显示、光疗、传感器、激光器到光学探测器等广泛的光子和光电子技术具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种阳离子包覆一维钙钛矿的纳米晶薄膜及其应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种阳离子包覆一维钙钛矿的纳米晶薄膜，所述薄膜通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：
将5-甲基苯并咪唑溴盐和溴化铅溶于溶剂中，然后涂覆于清洁的基底上，在90℃～120℃下退火处理15min～25min，在基底表面得到一种阳离子包覆一维钙钛矿的纳米晶薄膜；
其中，5-甲基苯并咪唑溴盐和溴化铅的摩尔比大于等于2:1。
优选的，所述5-甲基苯并咪唑溴盐和溴化铅的摩尔比为2:1～8:1。
优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种以上。
优选的，采用旋涂法进行涂覆。
一种阳离子包覆一维钙钛矿的纳米晶薄膜的应用，所述薄膜作为紫光发光材料使用。
一种阳离子包覆一维钙钛矿的纳米晶薄膜的应用，所述薄膜作为紫光LED器件的钙钛矿发光层使用。
优选的，所述薄膜的厚度为20nm～80nm。
优选的，所述紫光LED器件自下而上依次由氧化铟锡(ITO)玻璃、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层和阴极电极组成。
优选的，所述空穴传输层为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)，厚度为20nm～40nm；所述钙钛矿发光层厚度为20nm～40nm；所述电子传输层为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)，厚度为25nm～50nm；所述阴极电极为氟化锂和铝，氟化锂厚度为2nm～3nm，铝厚度为60nm～80nm；或所述阴极电极为钙和铝，钙厚度为20nm～30nm，铝厚度为60nm～80nm。
有益效果
本发明通过将5-甲基苯并咪唑溴盐和溴化铅以大于等于2:1的摩尔比溶于溶剂中，经涂覆、退火后得到一种阳离子包覆一维钙钛矿的纳米晶薄膜，所述薄膜结构新颖，采用全溶液方法制备工艺简单，成本低，有利于商业化应用。
本发明所述薄膜作为发光材料使用可实现窄带紫光发射。进一步的，所述薄膜作为紫光LED器件的钙钛矿层使用，具有高的显色性，为低维紫光钙钛矿LED的发展提供了新思路。
附图说明
图1为对比例1与实施例1所述薄膜的X射线衍射(XRD)图。
图2为对比例1与实施例1所述薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例1的X射线能谱分析(EDS)图。
图4为实施例1的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图。
图5为对比例1所述薄膜的单晶衍射结构图。
图6为对比例1与实施例1所述薄膜的原子力显微镜(AFM)图。
图7为实施例1所述薄膜紫外可见吸收光谱以及荧光发射光谱(PL)图。
图8为根据实施例1的PL计算所得的国际照明委员会(CIE)图。
图9为对比例1所述薄膜紫外可见吸收光谱以及PL图。
图10为根据对比例1的PL计算所得的CIE图。
图11为实施例2所述薄膜的XRD图。
图12为实施例2所述薄膜的PL图。
图13为实施例3所述薄膜的XRD图。
图14为实施例3所述薄膜的PL图。
图15为实施例4所述薄膜的XRD图。
图16为实施例4所述薄膜的PL图。
图17为实施例5所述薄膜的XRD图。
图18为实施例5所述薄膜的PL图。
图19为实施例6所述薄膜的XRD图。
图20为实施例6所述薄膜的PL图。
图21为实施例7所述薄膜的XRD图。
图22为实施例7所述薄膜的PL图。
图23为实施例8所述薄膜的XRD图。
图24为实施例8所述薄膜的PL图。
图25为实施例9所述薄膜的XRD图。
图26为实施例9所述薄膜的PL图。
图27为实施例10所述薄膜的XRD图。
图28为实施例10所述薄膜的PL图。
图29为实施例11所述薄膜的XRD图。
图30为实施例11所述薄膜的PL图。
图31为实施例12中钙钛矿LED器件的结构示意图。
图32为实施例12中钙钛矿LED器件的电致发光光谱(EL)图。
图33为实施例12中钙钛矿LED器件的CIE图。
图34为实施例12中钙钛矿LED器件的EL与PL对比图。
图35为实施例12中钙钛矿LED器件的电流密度-亮度-电压(J-L-V)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下对比例和实施例中：
(1)XRD测试：Smartlab SE X射线衍射仪。
(2)SEM、EDS测试：Regulus 8230场发射扫描电镜。
(3)FTIR测试：Bruker Tensor 27红外光谱仪。
(4)单晶衍射：D8 ADVANCE X射线衍射仪，使用电压为40kV和电流40mA的铜X射线管(标准)辐射，在室温下以5°/min步长，在5-60度角范围内扫描衍射。
(5)AFM测试：Dimension Fastscan原子力显微镜。
(6)PL测试：FLS980荧光光谱仪(爱丁堡仪器公司)。
(7)紫外可见吸收光谱：UV-3600紫外-可见-近红外分光光度计。
(8)EL、CIE、J-L-V测试：Keithley 2400源表配合SpectraScan PR-788光谱辐射仪。
(9)5-甲基苯并咪唑溴盐通过以下方法制备得到：将1g 5-甲基苯并咪唑和2mLHBr在冰浴中搅拌1小时，制备5-甲基苯并咪唑氢溴酸盐，然后在70℃下蒸发溶剂得到粗品粉末，采用无水乙醚纯化后得到5-甲基苯并咪唑溴盐。
对比例1
称取0.44mmol 5-甲基苯并咪唑溴盐和0.44mmol溴化铅溶于1mL DMSO和DMF的混合溶剂中，DMSO:和DMF的体积比为4:1，得到的溶液以3000rpm涂覆至ITO玻璃基底上30s，随后在100℃下退火处理20分钟，在基底表面制备得到一种钙钛矿薄膜，记为5MPB。
实施例1
称取0.44mmol 5-甲基苯并咪唑溴盐和0.22mmol溴化铅溶于1mL DMSO和DMF的混合溶剂中，DMSO:和DMF的体积比为4:1，得到的溶液以3000rpm涂覆至ITO玻璃基底上30s，随后在100℃下退火处理20分钟，在基底表面制备得到一种阳离子包覆一维钙钛矿的纳米晶薄膜，记为5M2PB。
对比例1与实施例1所述薄膜的XRD结果如图1所示，结果表明，对比例1中7.5°的特征峰在实施例1中偏移到了5°左右，可以确定实施例1的薄膜晶体结构发生了变化。
对比例1与实施例1所述薄膜的SEM结果如图2所示，结果表明，对比例1中所述薄膜为一维树枝状形貌；而实施例1中树枝状的晶体被分隔开来，且树枝状的晶体被一圈物质所包覆。
实施例1所述薄膜的EDS结果如图3所示，树枝状的晶体包覆圈中不含有Pb和Br元素，但含有N元素，可以判定树枝状晶体被5-甲基苯并咪唑阳离子所包覆。
实施例1所述薄膜的FTIR结果如图4所示，图中3149处的峰表示着N-H氢键的作用，说明形成晶体结构的连接方式为氢键连接。
对比例1所述薄膜的单晶衍射结构如图5所示，其结构为一维边共享构型，无机层由共享边溴化铅八面体组成，有机层由5-甲基苯并咪唑阳离子组成。
基于以上表征和分析，可以确定5M2PB的结构为一维的5-甲基苯并咪唑溴化铅钙钛矿结构外围被5-甲基苯并咪唑阳离子所包覆，两者之间以氢键连接。
对比例1与实施例1所述薄膜AFM结果如图6所示，由此可得对比例1所述薄膜的粗糙度为7.06；实施例1所述薄膜的粗糙度为2.73，薄膜的粗糙度变小，薄膜更加均匀，使用时可大大减少电流泄漏，使LED在紫光发射范围内具有很高的效率。
图7和图9分别为实施例1和对比例1所述薄膜紫外可见吸收光谱及PL图，对比可得，实施例1和对比例1的带隙分别为3.18eV、2.75eV。薄膜用365nm激发，实施例1和对比例1分别在430nm、393nm处有发射峰，实施例1半峰宽更窄，峰更加尖锐，由此说明实施例1的发光性能更好。
图8和图10分别为实施例1和对比例1计算所得的CIE图，其中实施例1薄膜CIE坐标为(0.17,0.10)，对比例1薄膜CIE坐标为(0.20,0.18)，对比例1处于蓝光区，而实施例1处于紫光区。
实施例2
称取0.44mmol 5-甲基苯并咪唑溴盐和0.22mmol溴化铅溶于1mL DMSO溶剂中，得到的溶液以3000rpm涂覆至ITO玻璃基底上30s，随后在100℃下退火处理20分钟，在基底表面制备得到一种阳离子包覆一维钙钛矿的纳米晶薄膜。
实施例3
称取0.44mmol 5-甲基苯并咪唑溴盐和0.22mmol溴化铅溶于1mL DMF溶剂中，得到的溶液以3000rpm涂覆至ITO玻璃基底上30s，随后在100℃下退火处理20分钟，在基底表面制备得到一种阳离子包覆一维钙钛矿的纳米晶薄膜。
实施例4
本实施例中5-甲基苯并咪唑溴盐的用量为0.66mmol，其余同实施例1。
实施例5
本实施例中5-甲基苯并咪唑溴盐的用量为0.88mmol，其余同实施例1。
实施例6
本实施例中5-甲基苯并咪唑溴盐的用量为1.10mmol，其余同实施例1。
实施例7
本实施例中5-甲基苯并咪唑溴盐的用量为1.32mmol，其余同实施例1。
实施例8
本实施例中5-甲基苯并咪唑溴盐的用量为1.54mmol，其余同实施例1。
实施例9
本实施例中5-甲基苯并咪唑溴盐的用量为1.76mmol，其余同实施例1。
实施例10
本实施例中5-甲基苯并咪唑溴盐的用量为1.98mmol，其余同实施例1。
实施例11
本实施例中5-甲基苯并咪唑溴盐的用量为2.20mmol，其余同实施例1。
图11、13、15、17、19、21、23、25、27、29分别为实施例2-11所述薄膜的XRD图，每个薄膜都存在5°左右的特征峰，结果表明，实施例2-11所述薄膜结构与实施例1相同。
图12、14、16、18、20、22、24、26、28、30分别为实施例2-11所述薄膜的PL图，结果表明，实施例2-11的发射峰位置分别在429nm、437nm、428nm、427nm、427nm、427nm、423nm、427nm、428nm、428nm，值得注意的是，实施例2-9中每个PL图都显示了较窄的半峰宽，而实施例10-11，其半峰宽开始逐渐变宽。
表1为实施例2-11的CIE坐标值，结果表明实施例2-11的发光位置靠近，且均在紫光区域。
表1
| 实施例 | CIE x | CIE y |
| 2 | 0.18 | 0.13 |
| 3 | 0.18 | 0.13 |
| 4 | 0.17 | 0.12 |
| 5 | 0.17 | 0.11 |
| 6 | 0.18 | 0.13 |
| 7 | 0.19 | 0.18 |
| 8 | 0.20 | 0.18 |
| 9 | 0.18 | 0.13 |
| 10 | 0.20 | 0.18 |
| 11 | 0.19 | 0.18 |
综上可知，为保持结构稳定，光致发光峰的半峰宽较窄，且发光位置不变，5-甲基苯并咪唑溴与溴化铅的摩尔比介于2:1到8:1之间更好。
实施例12
一种紫光LED器件，所述器件的制备方法如下：
(1)阳极电极处理：阳极电极选择14.9mm×14.9mm的ITO玻璃，然后依次在洗洁精、超纯水、丙酮、异丙醇和乙醇中超声清洗15min，将清洗后的ITO玻璃用氮气吹干，随后置于紫外-臭氧清洗机中处理25min。
(2)旋涂空穴传输层：采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)，旋涂之前先将PEDOT:PSS超声15min，然后使用聚四氟乙烯0.22μm滤头过滤；将得到的溶液滴加在ITO玻璃上，以4000rpm旋涂60s，在阳极电极表面得到空穴注入层。
(3)旋涂钙钛矿发光层：称取0.44mmol 5-甲基苯并咪唑溴盐和0.22mmol溴化铅溶于1mL DMSO和DMF的混合溶剂中，DMSO:和DMF的体积比为4:1，中，将得到的溶液以3000rpm涂覆至空穴注入层上30s，随后在100℃下退火20分钟，在空穴注入层表面得到钙钛矿发光层。
(4)蒸镀电子传输层：将旋涂钙钛矿发光层后的阳极电极放入真空镀膜室内，1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)放置在有机坩埚内，随后关闭真空镀膜室，抽取真空直至<5×10-5Pa，升高有机坩埚温度，使镀膜速率为 蒸镀厚度为30nm，在钙钛矿发光层表面得到电子传输层。
(5)蒸镀阴极电极：LiF放置在钨舟上，增加钨舟电流，使镀膜速率为 蒸镀厚度为2nm；之后，Al放置在钨舟上，增加钨舟电流，使镀膜速率为/>蒸镀厚度为60nm，在电子传输层表面得到阴极电极。
所述紫光LED器件的结构如图31所示，所述器件自下而上依次由ITO玻璃、PEDOT:PSS(20nm)、5M2PB(30nm)、TPBi(30nm)、LiF(2nm)和Al(60nm)组成。
由图32可知所述器件的EL光谱集中在430nm处，且随着电压的增加，峰强度逐渐增强，峰型不变，且半峰宽逐渐缩小，最小半峰宽为16nm，说明所述器件的显色性在逐渐增加。
图33显示所述器件对应的国际照明委员会的颜色坐标为(0.226,0.1432)，说明所述器件的发光区域在紫光区。
图34为所述器件的EL与PL结果，所述器件的EL光谱与PL光谱几乎吻合，说明LED的发射来源于钙钛矿发光层本身，而不是其他传输层材料。
图35为所述器件的电流密度-亮度-电压图，由图可知，所述器件的峰值电流密度为541mA cm-2，开路电压为3.0V，最大亮度可以达到0.25cd m-2。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种阳离子包覆一维钙钛矿的纳米晶薄膜，其特征在于：所述薄膜通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：
将5-甲基苯并咪唑溴盐和溴化铅溶于溶剂中，然后涂覆于清洁的基底上，在90℃～120℃下退火处理15min～25min，在基底表面得到一种阳离子包覆一维钙钛矿的纳米晶薄膜；
其中，所述5-甲基苯并咪唑溴盐和溴化铅的摩尔比为2:1～8:1；
所述溶剂为DMF和DMSO中的一种以上。
2.如权利要求1所述的一种阳离子包覆一维钙钛矿的纳米晶薄膜，其特征在于：采用旋涂法进行涂覆。
3.如权利要求1所述的一种阳离子包覆一维钙钛矿的纳米晶薄膜，其特征在于：所述5-甲基苯并咪唑溴盐和溴化铅的摩尔比为2:1～8:1；所述溶剂为DMF和DMSO中的一种以上；采用旋涂法进行涂覆。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述的阳离子包覆一维钙钛矿的纳米晶薄膜的应用，其特征在于：所述薄膜作为紫光发光材料使用。
5.一种如权利要求1～3任意一项所述的阳离子包覆一维钙钛矿的纳米晶薄膜的应用，其特征在于：所述薄膜作为紫光LED器件的钙钛矿发光层使用。
6.如权利要求5所述的一种阳离子包覆一维钙钛矿的纳米晶薄膜的应用，其特征在于：所述薄膜的厚度为20nm～80nm。
7.如权利要求5所述的一种阳离子包覆一维钙钛矿的纳米晶薄膜的应用，其特征在于：所述紫光LED器件自下而上依次由ITO玻璃、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层和阴极电极组成。
8.如权利要求7所述的一种阳离子包覆一维钙钛矿的纳米晶薄膜的应用，其特征在于：所述空穴传输层为PEDOT:PSS，厚度为20nm～40nm；所述钙钛矿发光层厚度为20nm～40nm；所述电子传输层为TPBi，厚度为25nm～50nm；所述阴极电极为氟化锂和铝，氟化锂厚度为2nm～3nm，铝厚度为60nm～80nm；或所述阴极电极为钙和铝，钙厚度为20nm～30nm，铝厚度为60nm～80nm。
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