CN109216557A - 一种基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

一种基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法；该制备方法利用柠檬酸的羧基与锡离子的络合作用，通过高温反应形成聚酯化的络合物，将其作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层材料，相较于以往的SnO2电子传输层，平整的衬底表面，有利于钙钛矿薄膜结晶质量的提升，减少了水汽从晶界处进入，最终使其展现出良好的空气稳定性。有效地提升了SnO2的电子提取速率，抑制了载流子在界面处堆积及复合损失，改善了器件的串并联电阻，并最终获得最高19.52％的光电转化效率。其低廉的成本、优异的光电性能及器件效率将有助于推动钙钛矿太阳电池走向商业应用。

Description

一种基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制 备方法
【技术领域】
本发明属于太阳能光伏技术领域，具体涉及一种基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
【背景技术】
钙钛矿具有高消光系数、高载流子迁移率、低激子结合能以及易溶液法制备等诸多优点，近年来受到研究人员的广泛关注，目前的钙钛矿太阳能电池的认证效率不断升高，最高已达23.3％。在钙钛矿电池器件中，电子传输层介于钙钛矿吸收层与电极材料之间，在载流子的分离提取及阻挡空穴向阴极方向移动方面起到重要的作用。通过选取新型高效的电子传输层材料，平衡器件对电子空穴的提取速率，降低界面处电荷堆积所引发的载流子非辐射复合，从而极大程度地改善器件的迟滞效应。同时，高效的电子传输层还能有效地抑制钙钛矿在降解过程中的电荷迁移，提升器件整体的稳定性。
目前，针对常用的电子传输层材料：致密型的二氧化钛(TiO2)、二氧化锡(SnO2)，易于低温制备，但效率往往低于介孔结构器件，且迟滞现象严重；介孔型的TiO2等材料，制备温度较高、工艺过程较为复杂，不利于大规模及柔性化生产；PCBM等富勒烯及其衍生物材料，价格昂贵，且较高的价带位置难以起到空穴阻挡层的作用。其中，针对应用广泛的SnO2电子传输层，传统的SnO2胶体溶液旋涂制备的SnO2薄膜，表面会不可避免地出现SnO2胶体的团聚现象，这会严重影响SnO2在FTO衬底表面的铺展均匀性，产生漏电流。同时，SnO2表面过多的缺陷会在光生电子注入SnO2过程中，产生大量的电荷堆积，从而造成严重的界面复合损耗，影响器件性能。
因此，制备一种工艺简单、均匀性好、电导率及能级匹配度高的SnO2基电子传输层材料，目前仍是实现高效稳定钙钛矿太阳能电池制备的重要课题之一。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，该电池将形成的柠檬酸/SnO2络合物作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层材料，有效地提升了SnO2的电荷提取速率，提高了电池器件的光电转化效率。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池，该太阳能电池的结构从下至上依次为FTO玻璃衬底、柠檬酸/SnO2电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和电极；其中，柠檬酸/SnO2电子传输层为柠檬酸和SnO2的聚酯化络合物。
一种基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、清洗并干燥FTO玻璃基底，作为FTO玻璃衬底备用；
S2、按照SnO2胶体溶液与超纯水体积比为1：(3～4)，配制SnO2胶体溶液的稀释溶液；等体积混合柠檬酸水溶液和SnO2胶体溶液的稀释溶液，搅拌后得到柠檬酸/SnO2络合物溶液，作为柠檬酸-SnO2前驱液；
S3、在FTO玻璃衬底上留出正极位置，将柠檬酸-SnO2前驱液涂布在FTO玻璃衬底上，制得柠檬酸/SnO2电子传输层；
S4、在柠檬酸/SnO2电子传输层上制备钙钛矿吸收层薄膜；
S5、在钙钛矿吸收层上制备Spiro-OMeTAD空穴传输层；
S6、在Spiro-OMeTAD空穴传输层和FTO玻璃衬底留出的正极位置上蒸镀电极，制得基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池。
本发明的进一步改进在于：
优选的，步骤S1中，分别使用丙酮、异丙醇、乙醇和超纯水超声清洗FTO玻璃基底，每类清洗液清洗时间>20min；清洗后用氮气吹干，作为FTO玻璃衬底备用。
优选的，步骤S2中，柠檬酸水溶液浓度为0.5～10mg/mL，混合柠檬酸水溶液和SnO2胶体溶液的稀释溶液后，60～80℃下搅拌4～6小时，制得柠檬酸/SnO2络合物溶液。
优选的，步骤S3中，将柠檬酸-SnO2前驱液通过旋涂法涂布在FTO玻璃衬底上，旋涂速度为3000～6000rpm，旋涂时间为30～60s；旋涂后制得柠檬酸/SnO2电子传输层。
优选的，步骤S4中，退火处理柠檬酸/SnO2电子传输层，退火温度为100～150℃，时间为30～60min，退火后紫外臭氧处理5～10min；将钙钛矿前驱液通过旋涂法均匀涂布在紫外臭氧处理后的柠檬酸/SnO2电子传输层上，旋涂工艺分为两个阶段，依次为(1000～2000)rmp，(5～15)s和(3500～4500)rpm，(35～45)s；距离第二阶段结束剩余20～25s时，滴加100～150μL氯苯；旋涂后退火处理，退火温度为100～150℃，退火时间为30～40min，退火后冷却至室温制得钙钛矿吸收层。
优选的，步骤S4中，钙钛矿前驱液的制备步骤为：混合碘化铅、甲脒基碘和碘化铯作为溶质，三者摩尔比为1：(0.85～1)：(0～0.15)；以体积比1：1：0.86混合γ-丁内酯、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，将溶质按照浓度1.1-1.3mol/L溶解在溶剂中；将混合溶液密封，在N2环境下搅拌均匀后过滤得到澄清的钙钛矿前驱液。
优选的，步骤S5中，将Spiro-OMeTAD溶液通过旋涂法涂布在钙钛矿吸收层上，旋涂工艺分为两个阶段，依次为(2000～4000)rmp，0s和(5000～6000)rpm，(25～50)s；旋涂后放在棕色干燥器中保存5～6小时，制得Spiro-OMeTAD空穴传输层。
优选的，步骤S5中，Spiro-OMeTAD溶液的制备方法为：将Spiro-OMeTAD的氯苯溶液、双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液和叔丁基吡啶溶液按照体积比500：(8～14):(15～21)混合，其中Spiro-OMeTAD的氯苯溶液的浓度为0.45～0.90mg/mL，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为520mg/mL；将混合溶液常温避光搅拌5～6h，过滤得到Spiro-OMeTAD溶液。
优选的，步骤S6中，在Spiro-OMeTAD空穴传输层和胶带留出的正极位置上蒸镀厚度为80～100nm的Au电极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池，该电池将柠檬酸/SnO2络合物作为电子传输层，相较于以往的SnO2电子传输层，平整的衬底表面，有利于钙钛矿薄膜结晶质量的提升。同时，有效地提升了SnO2的电子提取速率，抑制了载流子在界面处堆积及复合损失，改善了器件的串并联电阻，并最终获得最高19.52％的光电转化效率。其低廉的成本、优异的光电性能及器件效率将有助于推动钙钛矿太阳电池走向商业应用。
本发明还公开一种基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法。该制备方法利用柠檬酸的羧基与锡离子的络合作用，通过高温反应形成聚酯化的络合物，将其作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层材料。该方法通过限定SnO2胶体稀释溶液的浓度及SnO2胶体稀释溶液和柠檬酸水溶液的配合关系，有效地解决了SnO2胶体颗粒在薄膜表面的团聚现象，降低薄膜表面缺陷，使得薄膜的化学性能稳定，且薄膜均匀性好。
该制备方法钙钛矿吸收层以γ-丁内酯、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合液为溶剂，使得制备出的钙钛矿吸收层薄膜的厚度较厚，器件的电流密度大；将钙钛矿前驱液旋涂在柠檬酸/SnO2电子传输层表面时，限制旋涂速度与时间，使得钙钛矿吸收层薄膜的平整度与均匀度较好；制备Spiro-OMeTAD空穴传输层时Li-TFSI和tBP能够增加空穴层的空穴传输率；通过该方法制备出的钙钛矿太阳能电池获得最高19.52％的光电转化效率。
【附图说明】
图1为本发明实施例1中所述方法制备的柠檬酸/SnO2与传统SnO2电子传输层薄膜(对比例)的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例1中所述方法制备的不同衬底上钙钛矿吸收层薄膜X射线衍射(XRD)图；
图3(a)为本发明实施例1中所述方法制备的柠檬酸/SnO2电子传输层薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3(b)为传统SnO2电子传输层薄膜(对比例)的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4(a)为本发明实施例1中所述方法制备的柠檬酸/SnO2衬底上钙钛矿吸收层薄膜扫描电子显微镜(SEM)对比图；
图4(b)为传统的在SnO2衬底上钙钛矿吸收层薄膜(对比例)扫描电子显微镜(SEM)图；
图5为本发明实施例1中所述方法制备的不同衬底上钙钛矿吸收层薄膜稳态荧光对比图；
图6为本发明实施例1中所述方法制备的不同衬底上钙钛矿吸收层薄膜荧光寿命对比图；
图7为本发明实施例1中所述方法制备的不同衬底上钙钛矿吸收层薄膜光电转化效率对比图。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例与附图对本发明做进一步详细描述。本发明公开了一种基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。该钙钛矿太阳能电池结构从下至上依次为FTO玻璃衬底、柠檬酸/SnO2电子传输层、钙钛矿吸收层、Spiro-OMeTAD空穴传输层和Au电极，其中柠檬酸/SnO2电子传输层为柠檬酸和SnO2高温反应形成的聚酯化络合物，该电子传输层化学性质稳定，均匀性好。
该钙钛矿太阳能电池的制备方法具体包括如下步骤：
S1、清洗FTO玻璃基底
选取掺杂氟的SnO2(FTO)透明导电玻璃2.5×2.5cm2，用无尘纸擦除表面吸附的杂质，然后使用丙酮、异丙醇、乙醇和超纯水超声清洗，每类清洗液清洗时间>20min，将清洗后的玻璃基底用氮气枪吹干，作为FTO玻璃衬底备用。
S2、配制柠檬酸/二氧化锡(CA/SnO2)前驱液
配制浓度为0.5～10mg/mL的柠檬酸水溶液，并用超纯水稀释SnO2胶体溶液，SnO2胶体溶液与超纯水的体积比为1：(3～4)；将柠檬酸水溶液和稀释后的SnO2胶体溶液等体积混合，60～80℃下搅拌4～6小时，得到柠檬酸/SnO2络合物溶液，即为柠檬酸/SnO2前驱液。
S3、制备柠檬酸/SnO2电子传输层
将FTO玻璃衬底用高温胶带留出0.5×2.5cm2的电极正极位置，紫外臭氧处理FTO玻璃衬底10～15min；将步骤S2制得的柠檬酸-SnO2前驱液以旋涂法涂抹在FTO玻璃衬底上，旋涂以3000～6000rpm保持30～60s，旋涂所得的薄膜置于100～150℃热台上加热30～60min，得到柠檬酸/SnO2电子传输层。
S4、制备钙钛矿吸收层
(1)将柠檬酸/SnO2电子传输层紫外臭氧处理5～10min；
(2)制备钙钛矿前驱液
混合碘化铅(PbI2)、甲脒基碘(CH(NH2)2I)和碘化铯(CsI)作为溶质，三者摩尔比为1：(0.85～1):(0～0.15)；以体积比1：1：0.86混合γ-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为三元溶剂；将溶质按照浓度1.1～1.3mol/L溶解在溶剂中，制得混合溶液；将混合溶液密封，在N2环境下搅拌均匀，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液备用，即为钙钛矿前驱液；
(3)制备钙钛矿吸收层
将钙钛矿前驱液通过旋涂法均匀涂布在紫外臭氧处理后的柠檬酸/SnO2电子传输层表面，至钙钛矿前驱液涂满柠檬酸/SnO2电子传输层表面；旋涂工艺分为两个阶段，依次(1000～2000)rmp，(5～15)s；(3500～4500)rpm，(35～45)；距离第二个阶段结束剩余20～25s时，滴加100～150μL氯苯，置于热台上退火处理，退火温度为100～150℃，退火30～40min，冷却至室温，在柠檬酸/SnO2电子传输层表面制得钙钛矿吸收层。
S5、制备Spiro-OMeTAD空穴传输层
(1)制备Spiro-OMeTAD溶液
将Spiro-OMeTAD的氯苯溶液、双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液(Li-TFSI)和叔丁基吡啶(tBP)按照体积比500：(8～14):(15～21)混合，其中Spiro-OMeTAD的氯苯溶液的浓度为0.45～0.90mg/mL，Li-TFSI的浓度为(170～520)mg/mL，tBP为市售溶液，纯度≥98％；将混合溶液常温避光搅拌5～6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤，得到Spiro-OMeTAD溶液；
(2)制备空穴传输层
将Spiro-OMeTAD溶液通过旋涂工艺旋涂在钙钛矿薄膜上，旋涂工艺分为两个阶段，依次为：(2000～4000)rmp，0s；(5000～6000)rpm，(25～50)s，旋涂后放置在棕色干燥器中保存5～6小时，Spiro-OMeTAD空穴传输层氧化完全，在钙钛矿吸收层上制得空穴传输层。
S6、Au电极蒸镀：将空穴传输层上放置掩膜版，掩膜版的有效面积为0.09cm2；转入蒸发舱室内，使用热蒸发法蒸镀80～100nm厚的Au电极；得到器件结构为FTO//柠檬酸/SnO2//钙钛矿//Spiro-OMeTAD//Au的钙钛矿太阳能电池。
将电池器件进行光电转化效率测试：在室温下，使用Keithley公司的2400型号的太阳光模拟器，在光强为100mW/cm2(AM1.5G)条件下进行电池效率测试，扫描速率为0.3～0.4V/s，延迟时间为10-50ms；扫描的步宽为0.01～0.02V。
本发明中钙钛矿太阳电池器件的结构依次为FTO玻璃衬底、柠檬酸/SnO2电子传输层、钙钛矿吸收层、Spiro-OMeTAD和Au电极。通过使用柠檬酸与SnO2高温反应形成聚酯化的络合物，制备出化学性质稳定，均匀性好的柠檬酸/SnO2电子传输层。同时，有效地提升了SnO2的电子提取速率，抑制了载流子在界面处的复合，提高了电池器件的光电转化效率。
从图1、图2可看出，经柠檬酸修饰后的SnO2电子传输层以及包括有柠檬酸修饰的电子传输层的钙钛矿吸收层薄膜，其结晶性都未发生变化。同时，对比图4(a)和图4(b)可以看出，柠檬酸修饰的电子传输层的钙钛矿吸收层薄膜的表面形貌也未发生变化。
从图3(b)扫描电子显微镜平面图可以看出，本发明方法所制的电子传输层较为平整、均匀性好，没有出现图3(a)所示的SnO2胶体颗粒的团聚现象，降低薄膜表面缺陷，使得薄膜的化学性能稳定。
如图5、图6所示，相较于SnO2作为电子传输层的钙钛矿薄膜，柠檬酸/SnO2钙钛矿薄膜的荧光强度和寿命，明显下降。这表明后者具有更高的电子提取速率。这有利于载流子的分离，且能有效地抑制载流子在钙钛矿活性层和电子传输层界面处的复合，从而得到较高的短路电流和开路电压，这与图7光电转化效率对比图的结果一致。
实施例1
S1、清洗FTO玻璃基底
选取2.5×2.5cm2的FTO玻璃基底，去除杂质，分别使用丙酮、异丙醇、乙醇和超纯水超声清洗，每类清洗液清洗30min，氮气吹干后作为FTO玻璃衬底备用；
S2、配制柠檬酸(CA)/SnO2前驱液
配制浓度为0.5mg/mL的柠檬酸溶液，并用超纯水稀释SnO2胶体溶液，SnO2胶体溶液与超纯水的体积比为1：3；等体积混合柠檬酸水溶液和稀释后的SnO2胶体溶液，70℃下搅拌4小时，得到柠檬酸-SnO2前驱液；
S3、制备柠檬酸/SnO2电子传输层
将FTO玻璃衬底用高温胶带留出0.5×2.5cm2的电极正极位置，紫外臭氧处理FTO玻璃衬底10min；将柠檬酸-SnO2前驱液以旋涂法涂抹在FTO玻璃衬底上，旋涂以3000rpm保持40s，将旋涂制得的薄膜置于150℃热台上加热40min，得到柠檬酸/SnO2电子传输层。
S4、制备钙钛矿吸收层
将柠檬酸/SnO2电子传输层紫外臭氧处理10min；按照摩尔比1:0.95:0.05混合PbI2、CH(NH2)2I和CsI作为溶质，按照体积比1:1:0.86混合γ-丁内酯、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂；将溶质按照浓度1.2mol/L溶解在溶剂中，制得混合溶液；将混合溶液密封，在N2环境下搅拌均匀，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿前驱液备用；将钙钛矿前驱液通过旋涂法均匀涂布在紫外臭氧处理后的柠檬酸/SnO2电子传输层表面，至钙钛矿前驱液涂满柠檬酸/SnO2电子传输层；旋涂工艺分为两个阶段，依次1500rmp，10s；4000rpm，40s；距离第二个阶段结束剩余25s时，滴加150μL氯苯，置于热台上退火处理，退火温度为150℃，退火40min，冷却至室温，在柠檬酸/SnO2电子传输层表面制得钙钛矿吸收层；
S5、制备Spiro-OMeTAD空穴传输层
将氯苯溶液、双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液(Li-TFSI)和叔丁基吡啶(tBP)按照体积比500:11:8混合，其中Spiro-OMeTAD的氯苯溶液的浓度为0.90mg/mL，Li-TFSI的浓度为520mg/mL，tBP为市售溶液，纯度≥98％；将混合溶液常温避光搅拌5～6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤，得到Spiro-OMeTAD溶液；将Spiro-OMeTAD溶液通过旋涂工艺旋涂在钙钛矿薄膜上，旋涂工艺分为两个阶段，依次为：2000rmp，0s和5000rpm，30s，旋涂后放置在棕色干燥器中保存5小时，在钙钛矿吸收层上制得空穴传输层。
S6、Au电极蒸镀
将空穴传输层上放置掩膜版，掩膜版的有效面积为0.09cm2；转入蒸发舱室内，使用热蒸发法蒸镀100nm厚的Au电极；得到器件结构为FTO//柠檬酸/SnO2//钙钛矿//Spiro-OMeTAD//Au的钙钛矿太阳能电池。
S7、性能测试
将电池器件进行光电转化效率测试：在室温下，使用Keithley公司的2400型号的太阳光模拟器，在光强为100mW/cm2(AM1.5G)条件下进行电池效率测试，扫描速率为0.3V/s，延迟时间为30ms；扫描的步宽为0.01V；试验测得该制备条件下制备的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率为19.52％。
表1实施例2-实施例6的制备步骤参数
表2实施例7-实施例11的制备步骤参数
表3实施例12-实施例15的制备步骤参数
对比例：
S1、清洗FTO玻璃基底
实验过程与参数与实施例1相同；
S2、配制SnO2前驱液作为SnO2电子传输层
用超纯水将SnO2胶体溶液按照体积比SnO2:H2O＝1:7进行稀释；室温下搅拌4～6小时；
S3-S7与实施例1相同；将电池器件进行光电转化效率测试，该钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为17.85％。
对比实施例1与该对比例发现，在其它实验因素相同的情况下，仅改变了电子传输层的材料，实施例1的光电转换效率为19.52％，高于SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，该太阳能电池的结构从下至上依次为FTO玻璃衬底、柠檬酸/SnO2电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和电极；其中，柠檬酸/SnO2电子传输层为柠檬酸和SnO2的聚酯化络合物。
2.一种基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、清洗并干燥FTO玻璃基底，作为FTO玻璃衬底备用；
S2、按照SnO2胶体溶液与超纯水体积比为1：(3～4)，配制SnO2胶体溶液的稀释溶液；等体积混合柠檬酸水溶液和SnO2胶体溶液的稀释溶液，搅拌后得到柠檬酸/SnO2络合物溶液，作为柠檬酸-SnO2前驱液；
S3、在FTO玻璃衬底上留出正极位置，将柠檬酸-SnO2前驱液涂布在FTO玻璃衬底上，制得柠檬酸/SnO2电子传输层；
S4、在柠檬酸/SnO2电子传输层上制备钙钛矿吸收层薄膜；
S5、在钙钛矿吸收层上制备Spiro-OMeTAD空穴传输层；
S6、在Spiro-OMeTAD空穴传输层和FTO玻璃衬底留出的正极位置上蒸镀电极，制得基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池。
3.根据权利要求2所述的一种基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤S1中，分别使用丙酮、异丙醇、乙醇和超纯水超声清洗FTO玻璃基底，每类清洗液清洗时间>20min；清洗后用氮气吹干，作为FTO玻璃衬底备用。
4.根据权利要求2所述的一种基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤S2中，柠檬酸水溶液浓度为0.5～10mg/mL，混合柠檬酸水溶液和SnO2胶体溶液的稀释溶液后，60～80℃下搅拌4～6小时，制得柠檬酸/SnO2络合物溶液。
5.根据权利要求2所述的一种基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤S3中，将柠檬酸-SnO2前驱液通过旋涂法涂布在FTO玻璃衬底上，旋涂速度为3000～6000rpm，旋涂时间为30～60s；旋涂后制得柠檬酸/SnO2电子传输层。
6.根据权利要求2所述的一种基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤S4中，退火处理柠檬酸/SnO2电子传输层，退火温度为100～150℃，时间为30～60min，退火后紫外臭氧处理5～10min；将钙钛矿前驱液通过旋涂法均匀涂布在紫外臭氧处理后的柠檬酸/SnO2电子传输层上，旋涂工艺分为两个阶段，依次为(1000～2000)rmp，(5～15)s和(3500～4500)rpm，(35～45)s；距离第二阶段结束剩余20～25s时，滴加100～150μL氯苯；旋涂后退火处理，退火温度为100～150℃，退火时间为30～40min，退火后冷却至室温制得钙钛矿吸收层。
7.根据权利要求6所述的一种基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤S4中，钙钛矿前驱液的制备步骤为：混合碘化铅、甲脒基碘和碘化铯作为溶质，三者摩尔比为1：(0.85～1)：(0～0.15)；以体积比1：1：0.86混合γ-丁内酯、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，将溶质按照浓度1.1-1.3mol/L溶解在溶剂中；将混合溶液密封，在N2环境下搅拌均匀后过滤得到澄清的钙钛矿前驱液。
8.根据权利2所述的一种基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤S5中，将Spiro-OMeTAD溶液通过旋涂法涂布在钙钛矿吸收层上，旋涂工艺分为两个阶段，依次为(2000～4000)rmp，0s和(5000～6000)rpm，(25～50)s；旋涂后放在棕色干燥器中保存5～6小时，制得Spiro-OMeTAD空穴传输层。
9.根据权利8所述的一种基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤S5中，Spiro-OMeTAD溶液的制备方法为：将Spiro-OMeTAD的氯苯溶液、双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液和叔丁基吡啶溶液按照体积比500：(8～14):(15～21)混合，其中Spiro-OMeTAD的氯苯溶液的浓度为0.45～0.90mg/mL，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为520mg/mL；将混合溶液常温避光搅拌5～6h，过滤得到Spiro-OMeTAD溶液。
10.根据权利2-9任意一项所述的一种基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤S6中，在Spiro-OMeTAD空穴传输层和胶带留出的正极位置上蒸镀厚度为80～100nm的Au电极。
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