CN109904331A - 一种SnO2-rGO复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供一种SnO2‑rGO复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法。所述方法包括：采用旋涂方法在氧化锌掺杂铝(AZO)导电玻璃上沉积N型层；所述的AZO导电玻璃层的方块电阻是10～15Ω，透过率在85％‑90％，所述的N型层为SnO2‑rGO，层厚为30～50nm；采用旋涂的方法制备一层有机无机杂化钙钛矿结构的CH3NH3PbI3层作为吸光层；在所述的吸光层上旋涂P型Sprio‑OMeTAD；采用OLED蒸镀金属电极层。上述技术方案具有如下有益效果：低温制备SnO2‑rGO复合电子传输层钙钛矿太阳能电池，提高电池稳定性和效率，简化制备工艺，降低原料成本。
Description
技术领域
本发明涉及SnO2-rGO复合电子传输层钙钛矿太阳能电池领域，特别涉及到一种SnO2-rGO复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法。
背景技术
二氧化锡(SnO2)是一种N型半导体，对可见光具有良好的通透性，在水溶液中具有优良的化学稳定性以及迁移率高等优点，引起广大研究者的青睐。二氧化锡(SnO2)薄膜制备方法主要有磁控溅射法、溶胶-凝胶法，共沉淀法，电化学沉积法等。
有机无机杂化钙钛矿材料具有可调的光学禁带宽度、较高的载流子迁移率、较长的扩散长度、良好的吸收特性以及双极性传输特性备受研究者的关注，这种材料有效地提高了太阳能电池的效率。目前，钙钛矿薄膜的制备方法有很多，其中，比较常见的方法包括：一步溶液法、两步溶液法、蒸镀法以及溶液-气相沉积法等。
George Kakavelakis等人采用rGO掺杂PCBM电子传输层，提高电子的传输率，钝化了电子传输层与钙钛矿之间的界面，将钙钛矿太阳能电池的效率提高到14.5％。MohammadMahdi Tavakoli等人制备ZnO/rGO量子点钙钛矿太阳能电池，rGO不仅保护ZnO不被酸性溶液腐蚀，而且加快了电子的传输。另外，Tomokazu Umeyama等人将rGO嵌入到二氧化钛电子传输层中，但是，这个实验工艺条件尚需要优化，因此效率不高。Jun-Seok Yeo等人使用rGO掺杂钙钛矿溶液，辅助钙钛矿结晶，进一步提高电池的性能，且在柔性衬底上将效率提升到10％。目前，还没有研究者将二氧化锡电子传输层和rGO结合起来做在AZO衬底上，本实验工作有效地将两者结合，且工艺制备简单，性能优异。
在实现本发明过程中，发明人发现现有技术中至少存在如下问题：
现有技术中钙钛矿太阳能电池的制备工艺条件尚不够优化，效率不高，并且性能不够优异。
发明内容
本发明实施例一种SnO2-rGO复合电子传输层钙钛矿太阳能电池及其制备方法，优点为工艺制备简单，性能优异。
一种SnO2-rGO复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤a、采用旋涂方法在AZO导电玻璃上沉积N型层；所述的AZO导电玻璃层的方块电阻是10～15Ω，透过率在85％～90％，所述的N型层为SnO2-rGO，为N型SnO2-rGO电子传输层，层厚为30～50nm；
步骤b、采用旋涂方法在N型层上沉积一层有机无机杂化钙钛矿结构的CH3NH3PbI3作为吸光层，为钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层；
步骤c、在吸光层上使用旋涂的方法沉积一层P型材料Spiro-MeOTAD，为P型Sporo-MeOTAD空穴传输层。
步骤d、在P型Sporo-MeOTAD空穴传输层上蒸镀一层金属Au、Ag。
优选的，所述方法包括：
制备SnO2-rGO的悬浊液，具体为：称取二氧化锡SnO2(SnO2ink)墨水1～2ml，加入去离子水稀释至体积为3％。称量1～3mg/ml的单层石墨烯粉末(rGO)，溶入γ-丁内酯(GBL)，搅拌直至溶液均匀。将rGO溶液按照不同重量百分比加入到SnO2的水溶液中，搅拌至均匀。
优选的，所述的rGO溶液在SnO2水溶液中的重量百分比分别为1wt％、3wt％、5wt％。
优选的，在AZO导电玻璃衬底上，旋涂沉积N型SnO2-rGO电子传输层的工艺参数为：转数是3000～4000rpm,转速时间为30s,退火温度为180℃，时间是30min。
优选的，所述的有机无机杂化钙钛矿结构的CH3NH3PbI3层的厚度为400～500nm。
优选的，所述采用旋涂方法沉积一层Sprio-OMeTAD层作为P型层。
优选的，所述的在所述的N型层上沉积金属电极层，包括：
通过热蒸镀沉积金属电极层；所述的金属电极层是如下电极层：Au电极、Ag电极；层厚为80～120nm。
优选的，所述的rGO溶液在SnO2水溶液中的重量百分比分别为1wt％时，所述SnO2-rGO复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法的步骤包括：
步骤1.SnO2-rGO复合电子传输层
SnO2溶液的配制方法：取一定量SnO2水溶液，使用去离子水将体积稀释至3％。
氧化还原石墨烯溶液配制方法：将浓度为2mg/ml的氧化还原石墨烯粉末溶入到丁内酯溶液中，混合均匀。取重量百分比为1wt％的氧化还原石墨烯溶液加入到SnO2水溶液中。把干净AZO导电玻璃置于旋涂仪里，以转数是3000rpm的速度旋转,转速时间为30s,退火温度为180℃，时间是30min，获得SnO2-rGO复合电子传输层。
步骤2.吸光层CH3NH3PbI3层
有机无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3的前驱液的配制：分别称量1:1摩尔比CH3NH3I和PbI2，两者溶入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的溶液中，其液体积比为4:1，均匀搅拌，直至完全溶解。把步骤2)得到的SnO2-rGO复合电子传输层放置在旋涂仪器中，以转数是5000rpm的速度旋转7s后，滴加反溶剂苯甲醚，滴加体积为300～400ml,旋转时间为10s,后取下退火，温度为65～75℃，时间是10min，后退火温度为100℃，时间是10min。
步骤3.P型层Sprio-OMeTAD
Spiro-MeOTAD粉末溶液配制：72～75mg Sporo-MeOTAD粉末溶入到1ml氯苯中，溶解至均匀。
双三氟甲烷磺酰亚胺锂Li-TFSI的乙腈溶液配制：称量260～520mgLi-TFSI溶入到0.5～1ml乙腈中，溶解均匀。
后将Spiro-MeOTAD溶液中分别加入25～28ul TBP和18～20ul Li-TFSI，搅拌至均匀。
钙钛矿层降到室温后放在旋涂机上，然后以3000rpm的转速，时间为20～30s旋涂,快速滴加Spiro-MeOTAD溶液，自动停止，取出。
步骤4.利用热蒸镀方法沉积80nm厚的金属电极Au。
优选的，所述的rGO溶液在SnO2水溶液中的重量百分比分别为3wt％时，所述SnO2-rGO复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法的步骤包括：
步骤1.SnO2-rGO复合电子传输层
SnO2溶液的配制方法：取一定量SnO2水溶液，使用去离子水将体积稀释至3％。
氧化还原石墨烯溶液配制方法：将浓度为1mg/ml的氧化还原石墨烯粉末溶入到丁内酯溶液中，混合均匀。取重量百分比为3wt％的氧化还原石墨烯溶液加入到SnO2水溶液中。把干净AZO导电玻璃置于旋涂仪中，以转数是3000～4000rpm的速度旋转,转速时间为30s,退火温度为180℃，时间是30min。
步骤2.吸光层CH3NH3PbI3层
有机无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3的前驱液的配制：分别称量1:1摩尔比CH3NH3I和PbI2，两者溶入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的溶液中，其液体积比为4:1，均匀搅拌，直至完全溶解。把步骤2)得到的SnO2-rGO复合电子传输层放置在旋涂仪里，以转数是4000～5000rpm的速度旋转7s后，滴加反溶剂苯甲醚，滴加体积为300～400ml,旋转时间为10s,后取下退火，温度为65～75℃，时间是10min，后退火温度为100℃，时间是10min。
步骤3.P型层Sprio-OMeTAD
Spiro-MeOTAD粉末溶液配制：72～75mg Sporo-MeOTAD粉末溶入到1ml氯苯中，溶解至均匀。
双三氟甲烷磺酰亚胺锂Li-TFSI的乙腈溶液配制：称量260～520mgLi-TFSI溶入到0.5～1ml乙腈中，溶解均匀。
后将Spiro-MeOTAD溶液中分别加入25～28ul TBP和18～20ul Li-TFSI，溶解至均匀。
钙钛矿层降到室温后放在旋涂仪，然后以3000rpm的转速，时间为30s旋涂,快速滴加Spiro-MeOTAD溶液，自动停止，取出。
步骤4.利用热蒸镀方法沉积80nm厚的金属电极Au。
优选的，所述的rGO溶液在SnO2水溶液中的重量百分比分别为5wt％时，所述SnO2-rGO复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法的步骤包括：
步骤1.SnO2-rGO复合电子传输层
SnO2溶液的配制方法：取一定量SnO2水溶液，使用去离子水将体积稀释至3％。
氧化还原石墨烯溶液配制方法：将浓度为3mg/ml的氧化还原石墨烯粉末溶入到丁内酯溶液中，混合均匀。取重量百分比为5wt％的氧化还原石墨烯溶液加入到SnO2水溶液中。把干净AZO导电玻璃置于旋涂仪，以转数是3000～4000rpm的速度旋转,转速时间为30s,退火温度为180℃，时间是30min。
步骤2.吸光层CH3NH3PbI3层
有机无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3的前驱液的配制：分别称量1:1摩尔比CH3NH3I和PbI2，两者溶入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的溶液中，其液体积比为4:1，均匀搅拌，直至完全溶解。把步骤2)得到的SnO2-rGO复合电子传输层放置于旋涂仪中，以转数是4000～5000rpm的速度旋转7s后，滴加反溶剂苯甲醚，滴加体积为300～400ml,旋转时间为10s,后取下退火，温度为65～75℃，时间是10min，后退火温度为100℃，时间是10min。
步骤3.P型层Sprio-OMeTAD
Spiro-MeOTAD粉末溶液配制：72～75mg Sporo-MeOTAD粉末溶入到1ml氯苯中，溶解至均匀。
双三氟甲烷磺酰亚胺锂Li-TFSI的乙腈溶液配制：称量260～520mgLi-TFSI溶入到0.5～1ml乙腈中，溶解均匀。
后将Spiro-MeOTAD溶液中分别加入25～28ul TBP和18～20ul Li-TFSI，搅拌至均匀。
钙钛矿层降到室温后放在旋涂机上，然后以3000rpm的转速，时间为20～30s旋涂,快速滴加Spiro-MeOTAD溶液，自动停止，取出。
步骤4.利用热蒸镀方法沉积80nm厚的金属电极Au。
上述技术方案具有如下有益效果：低温制备SnO2-rGO复合电子传输层钙钛矿太阳能电池，提高电池稳定性和效率，简化制备工艺，降低原料成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例一种SnO2-rGO复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法的流程图；
图2为应用本发明实施例所述方案制备SnO2-rGO复合电子传输层钙钛矿太阳能电池结构图；
图3为本发明应用实例在AM1.5G光照下的钙钛矿太阳能电池的伏安特性曲线；
图4为本发明应用在AM1.5G光照下的钙钛矿太阳能电池的稳定性曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，为本发明实施例一种SnO2-rGO复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法流程图，所述方法包括：
步骤a、采用旋涂方法在AZO导电玻璃上沉积N型层；所述的AZO(铝掺杂的氧化锌透明玻璃)导电玻璃层的方块电阻是10～15Ω，透过率在85％～90％，所述的N型层为SnO2-rGO(二氧化锡石墨烯)，为N型SnO2-rGO电子传输层，层厚为30～50nm；
步骤b、采用旋涂方法在N型层上沉积一层有机无机杂化钙钛矿结构的CH3NH3PbI3(有机无机杂化钙钛矿)作为吸光层，为钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层；
步骤c、在吸光层上使用旋涂的方法沉积一层P型材料Spiro-MeOTAD{2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴}，为P型Sporo-MeOTAD空穴传输层；
步骤d、在P型Sporo-MeOTAD空穴传输层上蒸镀一层金属Au(金)、Ag(银)；在N型层上沉积一层有机无机杂化钙钛矿结构的CH3NH3PbI3层，可以简化工艺，提高原料利用率，降低生产成本，实现大面积工业生产。
优选的，所述方法包括：
制备SnO2-rGO的悬浊液，具体为：称取二氧化锡SnO2(SnO2ink)墨水1～2ml，加入去离子水稀释至体积为3％。称量1～3mg/ml的单层石墨烯粉末(rGO)，溶入γ-丁内酯(GBL)，搅拌直至溶液均匀。将rGO溶液按照不同重量百分比加入到SnO2的水溶液中，搅拌至均匀。这样的配比经过大量实验的验证，是最佳配比。
优选的，所述的rGO溶液在SnO2水溶液中的重量百分比分别为1wt％、3wt％、5wt％；不同的配比可以使电池测试出不同的实验效果。
优选的，在AZO导电玻璃衬底上，旋涂沉积N型SnO2-rGO电子传输层的工艺参数为：转数是3000～4000rpm,转速时间为30s,退火温度为180℃，时间是30min，这种工艺操作简单，形成的N型SnO2-rGO电子传输层表面光滑，内部结构致密。
优选的，所述的有机无机杂化钙钛矿结构的CH3NH3PbI3层的厚度为400～500nm；通过一步旋涂有机无机杂化钙钛矿结构的CH3NH3PbI3前驱液的方法制备而成的吸光层，更加致密，且工艺简单，反应溶剂环保。
优选的，所述采用旋涂方法沉积一层Sprio-OMeTAD层作为P型层。用其作为空穴传输材料，是与电子传输层和吸光层的能级相互匹配。Sprio-OMeTAD与AZO/SnO2-rGO/CH3NH3PbI3相结合的优点在于提高了电子迁移率以及钙钛矿太阳能电池的稳定性。
优选的，所述的在所述的N型层上沉积金属电极层，包括：
通过热蒸镀沉积金属电极层；所述的金属电极层是如下电极层：Au电极、Ag电极；层厚为80～120nm，热蒸镀法可以改善金属电极层与N型层的密接性，而且可以将金属点基层表面的微小凹凸部分填平，保证表面金属电极层光滑。
优选的，所述的rGO溶液在SnO2水溶液中的重量百分比分别为1wt％时，所述SnO2-rGO复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法的步骤包括：
步骤1.SnO2-rGO复合电子传输层
SnO2溶液的配制方法：取一定量SnO2水溶液，使用去离子水将体积稀释至3％。
氧化还原石墨烯溶液配制方法：将浓度为2mg/ml的氧化还原石墨烯粉末溶入到丁内酯溶液中，混合均匀。取重量百分比为1wt％的氧化还原石墨烯溶液加入到SnO2水溶液中。把干净AZO导电玻璃置于旋涂仪里，以转数是3000rpm的速度旋转,转速时间为30s,退火温度为180℃，时间是30min，获得SnO2-rGO复合电子传输层。
步骤2.吸光层CH3NH3PbI3层
有机无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3的前驱液的配制：分别称量1:1摩尔比CH3NH3I和PbI2，两者溶入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的溶液中，其液体积比为4:1，均匀搅拌，直至完全溶解。把步骤2)得到的SnO2-rGO复合电子传输层放置在旋涂仪器中，以转数是5000rpm的速度旋转7s后，滴加反溶剂苯甲醚，滴加体积为300～400ml,旋转时间为10s,后取下退火，温度为65～75℃，时间是10min，后退火温度为100℃，时间是10min。
步骤3.P型层Sprio-OMeTAD
Spiro-MeOTAD粉末溶液配制：72～75mg Sporo-MeOTAD粉末溶入到1ml氯苯中，溶解至均匀。
双三氟甲烷磺酰亚胺锂Li-TFSI的乙腈溶液配制：称量260～520mgLi-TFSI溶入到0.5～1ml乙腈中，溶解均匀。
后将Spiro-MeOTAD溶液中分别加入25～28ul TBP(磷酸三丁酯)和18～20ul Li-TFSI，搅拌至均匀。
钙钛矿层降到室温后放在旋涂机上，然后以3000rpm的转速，时间为20～30s旋涂,快速滴加Spiro-MeOTAD溶液，自动停止，取出。
步骤4.利用热蒸镀方法沉积80nm厚的金属电极Au。
实验效果：进行太阳能电池的性能测试，在AM(大气质量)1.5，100mW/cm2标准光强的照射下太阳电池样品的开路电压1.03V，短路电流密度22.22mA/cm2，填充因子62.8％，效率为14.5％。实验结果表明，在SnO2溶液中引入少量的rGO提高了开路电压，填充因子，效率以及器件的稳定性。
优选的，所述的rGO溶液在SnO2水溶液中的重量百分比分别为3wt％时，所述SnO2-rGO复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法的步骤包括：
步骤1.SnO2-rGO复合电子传输层
SnO2溶液的配制方法：取一定量SnO2水溶液，使用去离子水将体积稀释至3％。
氧化还原石墨烯溶液配制方法：将浓度为1mg/ml的氧化还原石墨烯粉末溶入到丁内酯溶液中，混合均匀。取重量百分比为3wt％的氧化还原石墨烯溶液加入到SnO2水溶液中。把干净AZO导电玻璃置于旋涂仪中，以转数是3000～4000rpm的速度旋转,转速时间为30s,退火温度为180℃，时间是30min。
步骤2.吸光层CH3NH3PbI3层
有机无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3的前驱液的配制：分别称量1:1摩尔比CH3NH3I和PbI2，两者溶入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的溶液中，其液体积比为4:1，均匀搅拌，直至完全溶解。把步骤2)得到的SnO2-rGO复合电子传输层放置在旋涂仪里，以转数是4000～5000rpm的速度旋转7s后，滴加反溶剂苯甲醚，滴加体积为300～400ml,旋转时间为10s,后取下退火，温度为65～75℃，时间是10min，后退火温度为100℃，时间是10min。
步骤3.P型层Sprio-OMeTAD
Spiro-MeOTAD粉末溶液配制：72～75mg Sporo-MeOTAD粉末溶入到1ml氯苯中，溶解至均匀。
双三氟甲烷磺酰亚胺锂Li-TFSI的乙腈溶液配制：称量260～520mgLi-TFSI溶入到0.5～1ml乙腈中，溶解均匀。
后将Spiro-MeOTAD溶液中分别加入25～28ul TBP和18～20ul Li-TFSI，溶解至均匀。
钙钛矿层降到室温后放在旋涂仪，然后以3000rpm的转速，时间为30s旋涂,快速滴加Spiro-MeOTAD溶液，自动停止，取出。
步骤4.利用热蒸镀方法沉积80nm厚的金属电极Au。
实验效果：进行太阳能电池的性能测试，在AM1.5，100mW/cm2标准光强的照射下太阳电池样品的开路电压1.04V，短路电流密度22.03mA/cm2，填充因子73.0％，效率为16.9％。实验结果表明,SnO2-rGO(3wt％)复合电子传输层钝化了AZO的表面，有利于器件的电子迁移率和稳定性的提高，进而有效地提高了电池效率。
优选的，所述的rGO溶液在SnO2水溶液中的重量百分比分别为5wt％时，所述SnO2-rGO复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法的步骤包括：
步骤1.SnO2-rGO复合电子传输层
SnO2溶液的配制方法：取一定量SnO2水溶液，使用去离子水将体积稀释至3％。
氧化还原石墨烯溶液配制方法：将浓度为3mg/ml的氧化还原石墨烯粉末溶入到丁内酯溶液中，混合均匀。取重量百分比为5wt％的氧化还原石墨烯溶液加入到SnO2水溶液中。把干净AZO导电玻璃置于旋涂仪，以转数是3000～4000rpm的速度旋转,转速时间为30s,退火温度为180℃，时间是30min。
步骤2.吸光层CH3NH3PbI3层
有机无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3的前驱液的配制：分别称量1:1摩尔比CH3NH3I和PbI2，两者溶入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的溶液中，其液体积比为4:1，均匀搅拌，直至完全溶解。把步骤2)得到的SnO2-rGO复合电子传输层放置于旋涂仪中，以转数是4000～5000rpm的速度旋转7s后，滴加反溶剂苯甲醚，滴加体积为300～400ml,旋转时间为10s,后取下退火，温度为65～75℃，时间是10min，后退火温度为100℃，时间是10min。
步骤3.P型层Sprio-OMeTAD
Spiro-MeOTAD粉末溶液配制：72～75mg Sporo-MeOTAD粉末溶入到1ml氯苯中，溶解至均匀。
双三氟甲烷磺酰亚胺锂Li-TFSI的乙腈溶液配制：称量260～520mgLi-TFSI溶入到0.5～1ml乙腈中，溶解均匀。
后将Spiro-MeOTAD溶液中分别加入25～28ul TBP和18～20ul Li-TFSI，搅拌至均匀。
钙钛矿层降到室温后放在旋涂机上，然后以3000rpm的转速，时间为20～30s旋涂,快速滴加Spiro-MeOTAD溶液，自动停止，取出。
步骤4.利用热蒸镀方法沉积80nm厚的金属电极Au。
实验效果：进行太阳能电池的性能测试，在AM1.5，100mW/cm2标准光强的照射下太阳电池样品的开路电压1.03V，短路电流密度21.7mA/cm2，填充因子52.5％，效率为11.8％。对比上述实验数据，在SnO2溶液中引入过量rGO，开路电压会提升，效率反而没有改善。原因在于，过量的rGO存在，减少了光的透过率，以及增大了电子-空穴的复合几率。
如图1所示，为本发明实施例一种SnO2-rGO复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法流程图，所述方法包括：
101、采用旋涂方法在AZO导电玻璃衬底上沉积p型层；所述的AZO导电玻璃层的方块电阻是10～15Ω，透过率在85％～90％，所述的N型层为SnO2-rGO，层厚为30～50nm；
102、采用旋涂方法沉积一层有机无机杂化钙钛矿结构的CH3NH3PbI3层作为吸光层；
103、在所述的吸光层上沉积P型层Sprio-OMeTAD。
104、在上述P型层上沉积金属层
优选的，采用旋涂方法分别在AZO导电玻璃衬底上沉积一层SnO2-rGO作为N型层，在N型层上沉积一层有机无机杂化钙钛矿结构的CH3NH3PbI3层，可以简化工艺，提高原料利用率，降低生产成本，实现大面积工业生产。所述的AZO导电玻璃层的方块电阻是10～15Ω，透过率在85％～90％；所述的N型层为SnO2-rGO，层厚为30～50nm。
优选的，制备旋涂SnO2-rGO的前驱液的方法为：称取二氧化锡SnO2(SnO2ink)墨水1～2ml，加入去离子稀释至体积为3％。
取1～3mg/ml浓度的氧化还原石墨烯rGO粉末，溶入γ-丁内酯溶液里，均匀搅拌，直至均匀溶解。取一定量的rGO溶液与二氧化锡混合，超声至均匀。
进一步，优选的，rGO粉末可溶入水、氯苯、γ-丁内酯溶液等
进一步地，优选的，rGO溶液与二氧化锡水溶液混合重量百分比分别为1wt％、3wt％和5wt％的溶液，超声直至均匀。
优选的，所述的旋涂方法在AZO导电玻璃上沉积SnO2-rGO的工艺参数为：以转数是3000～4000rpm的速度旋转,高速转速时间为30s,退火温度为180℃，时间是30min。
优选的，所述的有机无机杂化钙钛矿结构的CH3NH3PbI3层的厚度为400～500nm，通过一步旋涂有机无机杂化钙钛矿结构的CH3NH3PbI3前驱液的方法制备而成的吸光层。更加致密，且工艺简单，反应溶剂环保。
进一步地，优选的，一步旋涂有机无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3的前驱液的摩尔比CH3NH3I:PbI2＝1:1，溶入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中，体积比为4:1，常温下溶解。
优选的，所述的旋涂方法沉积一层有机无机杂化钙钛矿结构的CH3NH3PbI3层的工艺参数为：以转数是4000～5000rpm的速度旋转7s后，滴加反溶剂苯甲醚，滴加体积为300～400ml,旋转时间为10s,后取下退火，温度为65～75℃，时间是10min，后退火温度为100℃，时间是10min。
优选的，所述的P型Spiro-MeOTAD空穴传输层200～300nm，在吸光层上旋涂一层Spiro-MeOTAD空穴传输层。
进一步，优选的称量72～75mg Sporo-MeOTAD粉末溶入到1ml氯苯中，溶解至均匀。加入25～28ul 4-叔丁基吡啶(TBP)和18～20ul Li-TFSI溶液，搅拌至均匀。
优选的，所述的旋涂方法沉积的一层空穴传输层Sporo-MeOTAD的工艺参数：以转数是3000rpm的速度旋转，时间30s后停止。
优选的，所述的在P型层上沉积金属电极层，包括：通过热蒸镀或磁控溅射方法沉积金属电极层；所述的金属电极层至少是如下电极层的一种：Au电极、Ag电极；层厚为80nm～120nm。
如图2所示，为应用本发明实施例所述方案制备SnO2-rGO复合电子传输层钙钛矿太阳能电池器件结构图，从下到上的顺序结构包括：AZO导电玻璃衬底；N型SnO2-rGO电子传输层；钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层；P型Sporo-MeOTAD空穴传输层；金属电极。其制备方案为：首先，选择方块电阻是10～15Ω，透过率在85％～90％的透明AZO导电玻璃，接着采用旋涂方法在AZO导电玻璃上沉积厚度为30～50nm的N型层为SnO2-rGO，然后采用旋涂方法沉积一层厚度为400～500nm的有机无机杂化钙钛矿结构的CH3NH3PbI3层作为吸光层，后旋涂一层P型的Sporo-MeOTAD空穴传输层，厚度为200～300nm。最后蒸镀一层80～120nm的金属层。
图3的太阳能电池伏安特性曲线中，表征太阳能电池性能的参数主要有开路电压(VOC)是1.04V、短路电流密度(JSC)为22.03mA/cm2、填充因子(FF)为73.0％及电池的光电转换效率(PCE)为16.9％。
图4电池在AM1.5G光照下，钙钛矿太阳能电池的稳定性。通过测定电池在不断光照下，电池效率的衰退的情况，判定电池是否稳定。结果表明SnO2-rGO复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的稳定性增强。
本发明涉及所述SnO2-rGO复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法。
该方法的步骤如下：
以下可以通过三个应用实例详细说明：
第一应用实例
AZO导电玻璃表面预处理。
AZO导电玻璃表面处理顺序是去离子水、丙酮、酒精进行超声清洗，然后使用氮气去吹干。
1.SnO2-rGO复合电子传输层
SnO2溶液的配制方法：取一定量SnO2水溶液，使用去离子水将体积稀释至3％。
氧化还原石墨烯溶液配制方法：将浓度为2mg/ml的氧化还原石墨烯粉末溶入到丁内酯溶液中，混合均匀。取重量百分比为1wt％的氧化还原石墨烯溶液加入到SnO2水溶液中。把步骤1)得到的干净AZO导电玻璃置于旋涂仪里，以转数是3000rpm的速度旋转,转速时间为30s,退火温度为180℃，时间是30min，获得SnO2-rGO复合电子传输层。
2.吸光层CH3NH3PbI3层
有机无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3的前驱液的配制：分别称量1:1摩尔比CH3NH3I和PbI2，两者溶入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的溶液中，其液体积比为4:1，均匀搅拌，直至完全溶解。把步骤2)得到的SnO2-rGO复合电子传输层放置在旋涂仪器中，以转数是5000rpm的速度旋转7s后，滴加反溶剂苯甲醚，滴加体积为300～400ml,旋转时间为10s,后取下退火，温度为65～75℃，时间是10min，后退火温度为100℃，时间是10min。
3.P型层Sprio-OMeTAD
Spiro-MeOTAD粉末溶液配制：72～75mg Sporo-MeOTAD粉末溶入到1ml氯苯中，溶解至均匀。
双三氟甲烷磺酰亚胺锂Li-TFSI的乙腈溶液配制：称量260～520mgLi-TFSI溶入到0.5～1ml乙腈中，溶解均匀。
后将Spiro-MeOTAD溶液中分别加入25～28ul TBP和18～20ul Li-TFSI，搅拌至均匀。
钙钛矿层降到室温后放在旋涂机上，然后以3000rpm的转速，时间为20～30s旋涂,快速滴加Spiro-MeOTAD溶液，自动停止，取出。
4.利用热蒸镀方法沉积80nm厚的金属电极Au。
实验效果：进行太阳能电池的性能测试，在AM1.5，100mW/cm2标准光强的照射下太阳电池样品的开路电压1.03V，短路电流密度22.22mA/cm2，填充因子62.8％，效率为14.5％。
第二应用实例
AZO导电玻璃表面预处理
AZO导电玻璃表面处理顺序是去离子水、丙酮、酒精进行超声清洗，然后使用氮气去吹干。
1.SnO2-rGO复合电子传输层
SnO2溶液的配制方法：取一定量SnO2水溶液，使用去离子水将体积稀释至3％。
氧化还原石墨烯溶液配制方法：将浓度为1mg/ml的氧化还原石墨烯粉末溶入到丁内酯溶液中，混合均匀。取重量百分比为3wt％的氧化还原石墨烯溶液加入到SnO2水溶液中。把步骤1)得到的干净AZO导电玻璃置于旋涂仪中，以转数是3000～4000rpm的速度旋转,转速时间为30s,退火温度为180℃，时间是30min。
2.吸光层CH3NH3PbI3层
有机无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3的前驱液的配制：分别称量1:1摩尔比CH3NH3I和PbI2，两者溶入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的溶液中，其液体积比为4:1，均匀搅拌，直至完全溶解。把步骤2)得到的SnO2-rGO复合电子传输层放置在旋涂仪里，以转数是4000～5000rpm的速度旋转7s后，滴加反溶剂苯甲醚，滴加体积为300～400ml,旋转时间为10s,后取下退火，温度为65～75℃，时间是10min，后退火温度为100℃，时间是10min。
3.P型层Sprio-OMeTAD
Spiro-MeOTAD粉末溶液配制：72～75mg Sporo-MeOTAD粉末溶入到1ml氯苯中，溶解至均匀。
双三氟甲烷磺酰亚胺锂Li-TFSI的乙腈溶液配制：称量260～520mgLi-TFSI溶入到0.5～1ml乙腈中，溶解均匀。
后将Spiro-MeOTAD溶液中分别加入25～28ul TBP和18～20ul Li-TFSI，溶解至均匀。
钙钛矿层降到室温后放在旋涂仪，然后以3000rpm的转速，时间为30s旋涂,快速滴加Spiro-MeOTAD溶液，自动停止，取出。
4.利用热蒸镀方法沉积80nm厚的金属电极Au。
实验效果：进行太阳能电池的性能测试，在AM1.5，100mW/cm2标准光强的照射下太阳电池样品的开路电压1.04V，短路电流密度22.03mA/cm2，填充因子73.0％，效率为16.9％。
第三应用实例
AZO导电玻璃表面预处理
AZO导电玻璃表面处理顺序是去离子水、丙酮、酒精进行超声清洗，然后使用氮气去吹干。
1.SnO2-rGO复合电子传输层
SnO2溶液的配制方法：取一定量SnO2水溶液，使用去离子水将体积稀释至3％。
氧化还原石墨烯溶液配制方法：将浓度为3mg/ml的氧化还原石墨烯粉末溶入到丁内酯溶液中，混合均匀。取重量百分比为5wt％的氧化还原石墨烯溶液加入到SnO2水溶液中。把步骤1)得到的干净AZO导电玻璃置于旋涂仪，以转数是3000～4000rpm的速度旋转,转速时间为30s,退火温度为180℃，时间是30min。
2.吸光层CH3NH3PbI3层
有机无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3的前驱液的配制：分别称量1:1摩尔比CH3NH3I和PbI2，两者溶入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的溶液中，其液体积比为4:1，均匀搅拌，直至完全溶解。把步骤2)得到的SnO2-rGO复合电子传输层放置于旋涂仪中，以转数是4000～5000rpm的速度旋转7s后，滴加反溶剂苯甲醚，滴加体积为300～400ml,旋转时间为10s,后取下退火，温度为65～75℃，时间是10min，后退火温度为100℃，时间是10min。
3.P型层Sprio-OMeTAD
Spiro-MeOTAD粉末溶液配制：72～75mg Sporo-MeOTAD粉末溶入到1ml氯苯中，溶解至均匀。
双三氟甲烷磺酰亚胺锂Li-TFSI的乙腈溶液配制：称量260～520mgLi-TFSI溶入到0.5～1ml乙腈中，溶解均匀。
后将Spiro-MeOTAD溶液中分别加入25～28ul TBP和18～20ul Li-TFSI，搅拌至均匀。
钙钛矿层降到室温后放在旋涂机上，然后以3000rpm的转速，时间为20～30s旋涂,快速滴加Spiro-MeOTAD溶液，自动停止，取出。
4.利用热蒸镀方法沉积80nm厚的金属电极Au。
实验效果：进行太阳能电池的性能测试，在AM1.5，100mW/cm2标准光强的照射下太阳电池样品的开路电压1.03V，短路电流密度21.7mA/cm2，填充因子52.5％，效率为11.8％。
以上通过应用实例详细介绍了本发明所提供的平面SnO2-rGO复合电子传输层的钙钛矿太阳能电池。综上可见，首先，采用旋涂方法在AZO导电玻璃上沉积SnO2-rGO复合电子传输层作为N型层，采用旋涂方法在N型层上沉积一层有机无机杂化钙钛矿结构的CH3NH3PbI3层作为吸光层，工艺简单，效率高且稳定。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种SnO2-rGO复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤a、采用旋涂方法在AZO导电玻璃上沉积N型层；所述的AZO导电玻璃层的方块电阻是10～15Ω，透过率在85％～90％，所述的N型层为SnO2-rGO，为N型SnO2-rGO电子传输层，层厚为30～50nm；
步骤b、采用旋涂方法在N型层上沉积一层有机无机杂化钙钛矿结构的CH3NH3PbI3作为吸光层，为钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层；
步骤c、在吸光层上使用旋涂的方法沉积一层P型材料Spiro-MeOTAD，为P型Sporo-MeOTAD空穴传输层。
步骤d、在P型Sporo-MeOTAD空穴传输层上蒸镀一层金属Au、Ag。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述方法包括：
制备SnO2-rGO的悬浊液，具体为：称取二氧化锡SnO2墨水1～2ml，加入去离子水稀释至体积为3％。称量1～3mg/ml的rGO，溶入γ-丁内酯，搅拌直至溶液均匀。将rGO溶液按照不同重量百分比加入到SnO2的水溶液中，搅拌至均匀。
3.如权利要求2所述方法，其特征在于，所述的rGO溶液在SnO2水溶液中的重量百分比分别为1wt％、3wt％、5wt％。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述旋涂沉积N型SnO2-rGO电子传输层的工艺参数为：转数是3000～4000rpm,转速时间为30s,退火温度为180℃，时间是30min。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述的有机无机杂化钙钛矿结构的CH3NH3PbI3层的厚度为400～500nm。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述的旋涂方法沉积一层有机无机杂化钙钛矿结构的CH3NH3PbI3层的工艺参数为：以转数是4000～5000rpm的速度旋转7s后，滴加反溶剂苯甲醚，滴加体积为300～400ml,旋转时间为10s,后取下退火，温度为65～75℃，时间是10min，后退火温度为100℃，时间是10min。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述的在所述的P型Sporo-MeOTAD空穴传输层上沉积金属电极层，包括：
通过热蒸镀沉积金属电极层；所述的金属电极层是如下电极层：Au电极、Ag电极；层厚为80～120nm。
8.如权利要求2所述方法，其特征在于，所述的rGO溶液在SnO2水溶液中的重量百分比分别为1wt％时，所述SnO2-rGO复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法的步骤包括：
步骤1.SnO2-rGO复合电子传输层
SnO2溶液的配制方法：取一定量SnO2水溶液，使用去离子水将体积稀释至3％。
氧化还原石墨烯溶液配制方法：将浓度为2mg/ml的氧化还原石墨烯粉末溶入到丁内酯溶液中，混合均匀。取重量百分比为1wt％的氧化还原石墨烯溶液加入到SnO2水溶液中。把AZO导电玻璃置于旋涂仪里，以转数是3000rpm的速度旋转,转速时间为30s,退火温度为180℃，时间是30min，获得SnO2-rGO复合电子传输层。
步骤2.吸光层CH3NH3PbI3层
有机无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3的前驱液的配制：分别称量1:1摩尔比CH3NH3I和PbI2，两者溶入N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的溶液中，其液体积比为4:1，均匀搅拌，直至完全溶解。把步骤2)得到的SnO2-rGO复合电子传输层放置在旋涂仪器中，以转数是5000rpm的速度旋转7s后，滴加反溶剂苯甲醚，滴加体积为300～400ml,旋转时间为10s,后取下退火，温度为65～75℃，时间是10min，后退火温度为100℃，时间是10min。
步骤3.P型层Sprio-OMeTAD
Spiro-MeOTAD粉末溶液配制：72～75mg Sporo-MeOTAD粉末溶入到1ml氯苯中，溶解至均匀。
双三氟甲烷磺酰亚胺锂Li-TFSI的乙腈溶液配制：称量260～520mgLi-TFSI溶入到0.5～1ml乙腈中，溶解均匀。
后将Spiro-MeOTAD溶液中分别加入25～28ul TBP和18～20ul Li-TFSI，搅拌至均匀。
钙钛矿层降到室温后放在旋涂机上，然后以3000rpm的转速，时间为20～30s旋涂,快速滴加Spiro-MeOTAD溶液，自动停止，取出。
步骤4.利用热蒸镀方法沉积80nm厚的金属电极Au。
9.如权利要求2所述方法，其特征在于，所述的rGO溶液在SnO2水溶液中的重量百分比分别为3wt％时，所述SnO2-rGO复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法的步骤包括：
步骤1.SnO2-rGO复合电子传输层
SnO2溶液的配制方法：取一定量SnO2水溶液，使用去离子水将体积稀释至3％。
氧化还原石墨烯溶液配制方法：将浓度为1mg/ml的氧化还原石墨烯粉末溶入到丁内酯溶液中，混合均匀。取重量百分比为3wt％的氧化还原石墨烯溶液加入到SnO2水溶液中。把AZO导电玻璃置于旋涂仪中，以转数是3000～4000rpm的速度旋转,转速时间为30s,退火温度为180℃，时间是30min。
步骤2.吸光层CH3NH3PbI3层
有机无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3的前驱液的配制：分别称量1:1摩尔比CH3NH3I和PbI2，两者溶入N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的溶液中，其液体积比为4:1，均匀搅拌，直至完全溶解。把步骤2)得到的SnO2-rGO复合电子传输层放置在旋涂仪里，以转数是4000～5000rpm的速度旋转7s后，滴加反溶剂苯甲醚，滴加体积为300～400ml,旋转时间为10s,后取下退火，温度为65～75℃，时间是10min，后退火温度为100℃，时间是10min。
步骤3.P型层Sprio-OMeTAD
Spiro-MeOTAD粉末溶液配制：72～75mg Sporo-MeOTAD粉末溶入到1ml氯苯中，溶解至均匀。
双三氟甲烷磺酰亚胺锂Li-TFSI的乙腈溶液配制：称量260～520mgLi-TFSI溶入到0.5～1ml乙腈中，溶解均匀。
后将Spiro-MeOTAD溶液中分别加入25～28ul TBP和18～20ul Li-TFSI，溶解至均匀。
钙钛矿层降到室温后放在旋涂仪，然后以3000rpm的转速，时间为30s旋涂,快速滴加Spiro-MeOTAD溶液，自动停止，取出。
步骤4.利用热蒸镀方法沉积80nm厚的金属电极Au。
10.如权利要求2所述方法，其特征在于，所述的rGO溶液在SnO2水溶液中的重量百分比分别为5wt％时，所述SnO2-rGO复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法的步骤包括：
步骤1.SnO2-rGO复合电子传输层
SnO2溶液的配制方法：取一定量SnO2水溶液，使用去离子水将体积稀释至3％。
氧化还原石墨烯溶液配制方法：将浓度为3mg/ml的氧化还原石墨烯粉末溶入到丁内酯溶液中，混合均匀。取重量百分比为5wt％的氧化还原石墨烯溶液加入到SnO2水溶液中。把AZO导电玻璃置于旋涂仪，以转数是3000～4000rpm的速度旋转,转速时间为30s,退火温度为180℃，时间是30min。
步骤2.吸光层CH3NH3PbI3层
有机无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3的前驱液的配制：分别称量1:1摩尔比CH3NH3I和PbI2，两者溶入N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的溶液中，其液体积比为4:1，均匀搅拌，直至完全溶解。把步骤2)得到的SnO2-rGO复合电子传输层放置于旋涂仪中，以转数是4000～5000rpm的速度旋转7s后，滴加反溶剂苯甲醚，滴加体积为300～400ml,旋转时间为10s,后取下退火，温度为65～75℃，时间是10min，后退火温度为100℃，时间是10min。
步骤3.P型层Sprio-OMeTAD
Spiro-MeOTAD粉末溶液配制：72～75mg Sporo-MeOTAD粉末溶入到1ml氯苯中，溶解至均匀。
双三氟甲烷磺酰亚胺锂Li-TFSI的乙腈溶液配制：称量260～520mgLi-TFSI溶入到0.5～1ml乙腈中，溶解均匀。
后将Spiro-MeOTAD溶液中分别加入25～28ul TBP和18～20ul Li-TFSI，搅拌至均匀。
钙钛矿层降到室温后放在旋涂机上，然后以3000rpm的转速，时间为20～30s旋涂,快速滴加Spiro-MeOTAD溶液，自动停止，取出。
步骤4.利用热蒸镀方法沉积80nm厚的金属电极Au。
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