CN113881430A - ZnBr2诱导不发光Cs4PbBr6量子点相变为绿光CsPbBr3量子点的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于化学领域，提供了一种不发光Cs4PbBr6量子点相变为绿光CsPbBr3量子点的方法，包括以下步骤：制备Zn掺杂的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点：首先，把十八烯、油酸以及碳酸铯放在三颈瓶中，先在真空下加热脱气干燥，然后惰性气体氛围下升温，加热搅拌至溶液溶解，得到油酸铯溶液；其次，将溴化铅、溴化锌、油酸以及油胺倒入到装有十八烯的三颈瓶中，先在真空下加热脱气干燥，然后惰性气体氛围下升温，并迅速注入油酸铯溶液，反应几秒钟后将溶液水浴冷却到室温；最后，将上一步中的反应产物离心提纯，将离心后的沉淀分散到正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂中，然后继续离心提纯，最后将离心后的沉淀分散到正己烷溶剂中，即得到Zn掺杂的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，尤其涉及ZnBr2诱导不发光Cs4PbBr6量子点相变为绿光CsPbBr3量子点的方法。
背景技术
全无机卤化铅钙钛矿由于其优异的光电特性，近年来已成为高效光电和光伏器件的热门研究课题。其中零维钙钛矿Cs4PbBr6因其高光致发光量子产率(PLQY)和长期稳定性而受到了极大的关注。
目前有许多研究致力于将不发光的Cs4PbBr6转化为发光的CsPbBr3，主要采用加入过量PbBr2，配体辅助和水诱导等方法。然而，大部分的方法通常存在一些问题，一是转化后的CsPbBr3的PLQY较低，二是会在转化过程中额外引入有毒的Pb2+离子，这会对环境产生的不利影响，大大阻碍了它们的实际应用。另一方面，关于Cs4PbBr6的应用的研究仍然滞后，特别是它们在电致发光LED中的应用。
为避免上述技术问题，确有必要提供一种ZnBr2诱导不发光Cs4PbBr6量子点相变为绿光CsPbBr3量子点的方法以克服现有技术中的所述缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ZnBr2诱导不发光Cs4PbBr6量子点相变为绿光CsPbBr3量子点的方法，旨在解决传统的将不发光的零维Cs4PbBr6钙钛矿量子点转化为发光的三维CsPbBr3钙钛矿量子点的方法通常存在转化后的CsPbBr3钙钛矿量子点PLQY较低，额外引入有毒的Pb2+离子等问题。
本发明是这样实现的，ZnBr2诱导不发光Cs4PbBr6量子点相变为绿光CsPbBr3量子点的方法，包括以下步骤：
1)首先，把十八烯、油酸以及碳酸铯放在三颈瓶中，在真空环境下，加热脱气干燥，然后惰性气体氛围下升温，加热搅拌至溶液溶解，得到油酸铯溶液；
2)其次，将溴化铅、溴化锌、油酸以及油胺倒入到装有十八烯的三颈瓶中，在真空环境下，加热脱气干燥，然后惰性气体氛围下升温，并迅速注入油酸铯溶液，反应几秒钟后将溶液水浴冷却到室温；
3)最后，将上一步中的反应产物离心提纯，将离心后的沉淀分散到正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂中，然后继续离心提纯，最后将离心后的沉淀分散到正己烷溶剂中，即得到Zn掺杂的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点；
4)制备基于Zn掺杂的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点的电致发光LED
先后用肥皂、去离子水、乙醇、氯仿、丙酮以及异丙醇仔细清洗ITO导电玻璃，并进行紫外臭氧处理；
在处理后的ITO玻璃上将PEDOT:PSS溶液(Baytron PVP Al 4083)通过滤头进行旋涂，之后进行退火处理；然后将底物转移到充满N2气体的手套箱中，在PEDOT:PSS薄膜上旋涂溶解在氯苯溶液中的PTAA，之后再进行退火处理，最后形成PEDOT:PSS/PTAA层，将PEDOT:PSS/PTAA层作为空穴注入层和空穴传输层；
将步骤3)中制备好的Zn掺杂的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点旋涂在PEDOT:PSS/PTAA层上，作为发光层；
5)将步骤4)中获得的产物最后转移到真空腔内，通过热蒸发依次沉积TPBi、LiF和Al层，其中TPBi层作为电子传输层和空穴阻挡层，LiF和Al层作为顶部电极；由此获得基于Zn掺杂的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点电致发光LED。
进一步的技术方案，在步骤1)中，所述油酸与十八烯的体积比为1:12。
进一步的技术方案，在步骤1)和步骤2)中，通入的惰性气体为氮气。
进一步的技术方案，在步骤2)中，十八烯、油酸和油胺的体积比为10：1：1，溴化锌与溴化铅的摩尔比为0～0.75：1。
进一步的技术方案，在步骤3)中，所述离心转速为5000～10000r/min。
进一步的技术方案，在步骤4)中，所述PEDOT:PSS的转速为以4000r/min，PTAA的转速为以2000r/min,量子点的转速为以1000r/min。
进一步的技术方案，在步骤4)中，所述PEDOT:PSS的退火处理具体为在140℃的温度下退火15分钟，PTAA的退火处理具体为在120℃的温度下退火15分钟。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明提供的ZnBr2诱导不发光Cs4PbBr6量子点相变为绿光CsPbBr3量子点的方法，此方法操作简单，耗时少，耗能低；
本发明方法所制备的Zn掺杂的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点的样品形貌尺寸均一，半峰宽窄，发光色纯度高，量子效率高，导电性高；
本发明利用Zn掺杂的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点作为发光层制备的电致发光LED具有高色纯度，实现了9.8cd/A的最大电流效率和3.2％的峰值外量子效率，这是报道的基于CsPbBr3/Cs4PbBr6的电致发光LED中的最佳性能。
附图说明
图1为加入不同ZnBr2含量的Cs4PbBr6钙钛矿量子点的吸收光谱和光致发光光谱；
图2为加入不同ZnBr2含量的Cs4PbBr6钙钛矿量子点的XRD图谱；
图3为加入不同ZnBr2含量的Cs4PbBr6钙钛矿量子点的透射电镜图像(a-d)以及高分辨透射电子显微镜图像(e-i)；
图4为加入不同ZnBr2含量的Cs4PbBr6钙钛矿量子点的时间分辨光致发光光谱图；
图5为加入不同ZnBr2含量的Cs4PbBr6钙钛矿量子点制备的薄膜的电流-电压曲线；
图6为基于Zn掺杂的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点的电致发光LED的结构图；
图7为基于Zn掺杂的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点的电致发光LED的光致发光光谱和电致发光光谱；
图8为基于Zn掺杂的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点的电致发光LED的亮度-电压-电流密度曲线；
图9为基于Zn掺杂的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点的电致发光LED的电流效率-电流密度-外量子效率曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
实施例1
1)首先将0.814g的碳酸铯，2.5mL油酸和30mL十八烯装入100mL的三颈烧瓶中，先在真空、120℃下脱气干燥1h,然后混合溶液在氮气氛围下，加热至150℃，搅拌直到形成澄清的溶液。
2)其次将0.0042g溴化锌、0.028g的溴化铅(溴化锌和溴化铅的摩尔比为0.25:1)、1mL油胺、1mL油酸以及10mL十八烯装入到50mL的三颈烧瓶中，先在真空、120℃下脱气干燥1h,，随后在氮气氛围下，将溶液升温到180℃后，注入0.8mL前驱体溶液，反应5s后迅速将溶液水浴冷却到室温；
3)最后将反应产物离心提纯，将离心后的沉淀分散到正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂中，然后继续离心提纯，最后将离心后的沉淀分散到正己烷溶剂中，即得到Zn掺杂的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点；
4)制备基于Zn掺杂的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点的电致发光LED
先后用肥皂、去离子水、乙醇、氯仿、丙酮以及异丙醇仔细清洗ITO导电玻璃，并进行紫外臭氧处理；
在处理后的ITO玻璃上将PEDOT:PSS溶液(Baytron PVP Al 4083)通过滤头以4000r/min的转速旋涂50秒，之后在140℃的温度下退火15分钟；然后将底物转移到充满N2气体的手套箱中，在PEDOT:PSS薄膜上将溶解在氯苯溶液中的PTAA以2000r/min的转速旋涂50秒，之后再继续在120℃的温度下退火15分钟，最后形成PEDOT:PSS/PTAA层，将PEDOT:PSS/PTAA层作为空穴注入层和空穴传输层；
将步骤3)中制备好的Zn掺杂的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点以1000r/min的转速旋涂在PEDOT:PSS/PTAA层上，作为发光层；
5)将步骤4)中获得的产物最后转移到真空度为1×10-4torr的真空腔内，通过热蒸发依次沉积TPBi、LiF和Al层，其中TPBi层作为电子传输层和空穴阻挡层，LiF和Al层作为顶部电极；由此获得基于Zn掺杂的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点电致发光LED。
实施例2
首先将0.814g的碳酸铯，2.5mL油酸和30mL十八烯装入100mL的三颈烧瓶中，先在真空、120℃下脱气干燥1h，然后混合溶液在氮气氛围下，加热至150℃，搅拌直到形成澄清的溶液。
其次将0.0085g溴化锌、0.028g的溴化铅(溴化锌和溴化铅的摩尔比为0.50:1)、1mL油胺、1mL油酸以及10mL十八烯装入到50mL的三颈烧瓶中，先在真空、120℃下脱气干燥1h，随后在氮气氛围下，将溶液升温到180℃后，注入0.8mL前驱体溶液，反应5s后，迅速将溶液水浴冷却到室温；
最后将反应产物离心提纯，将离心后的沉淀分散到正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂中，然后继续离心提纯，最后将离心后的沉淀分散到正己烷溶剂中，即得到Zn掺杂的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点；
其余步骤与实施例1相同。
实施例3
首先将0.814g的碳酸铯，2.5mL油酸和30mL十八烯装入100mL的三颈烧瓶中，先在真空、120℃下脱气干燥1h，然后混合溶液在氮气氛围下，加热至150℃，搅拌直到形成澄清的溶液。
其次将0.0126g溴化锌、0.028g的溴化铅(溴化锌和溴化铅的摩尔比为0.75:1)、1mL油胺、1mL油酸以及10mL十八烯装入到50mL的三颈烧瓶中，先在真空、120℃下脱气干燥1h，随后在氮气氛围下，将溶液升温到180℃后，注入0.8mL前驱体溶液，反应5s后，迅速将溶液水浴冷却到室温；
最后将反应产物离心提纯，将离心后的沉淀分散到正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂中，然后继续离心提纯，最后将离心后的沉淀分散到正己烷溶剂中，即得到Zn掺杂的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点；
其余步骤与实施例1相同。
实施例4
首先将0.814g的碳酸铯，2.5mL油酸和30mL十八烯装入100mL的三颈烧瓶中，先在真空、120℃下脱气干燥1h，然后混合溶液在氮气氛围下，加热至150℃，搅拌直到形成澄清的溶液。
其次将0.028g的溴化铅、1mL油胺、1mL油酸以及10mL十八烯装入到50mL的三颈烧瓶中，先在真空、120℃下抽气干燥1h，随后在氮气氛围下，将溶液升温到180℃后，注入0.8mL前驱体溶液，反应5s后，迅速将溶液水浴冷却到室温；
最后将反应产物离心提纯，将离心后的沉淀分散到正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂中，然后继续离心提纯，最后将离心后的沉淀分散到正己烷溶剂中，即得到Cs4PbBr6钙钛矿量子点；
其余步骤与实施例1相同。
在实施例1、2、3、4，中调节溴化锌的添加量，如图1，2，3所示，引入多量的溴化锌可以促进零维钙钛矿量子点向三维钙钛矿的转变，随着溴化锌加入量的增加，出现了对应于CsPbBr3的吸收峰、光致发光峰、XRD衍射峰以及立方相的形貌，说明了CsPbBr3的形成，并且XRD峰位向大角度发生偏移，与高倍电镜结果显示的晶格收缩结果一致，说明了Zn2+的成功掺杂；如图4所示，随着溴化锌加入量的增加，量子点的辐射复合速率增大，非辐射复合速率减小，说明量子点的缺陷被钝化，量子产率提高，并在溴化锌与溴化铅的摩尔比例为0.75:1时实现最大量子效率77.5％。此外，如图5所示，随着溴化锌加入量的增加，量子点制备的薄膜的导电性也得到了提高；进一步地，如图6以及图7所示，利用Zn掺杂的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点作为发光层制备的电致发光LED，保持了良好的色纯度；如图8所示，开启电压为3.8V，并在7.5V达到最大亮度4054cd m-2，同时如图9所示，实现了9.8cd/A的最大电流效率和3.2％的峰值外量子效率，这是报道的基于CsPbBr3/Cs4PbBr6的电致发光LED中的最佳性能。
本发明提供了一种从不发光的零维Cs4PbBr6钙钛矿量子点到绿色荧光的Zn掺杂的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点的转化方法，利用传统的热注入法，在溴化铅，油酸，油胺和十八烯溶剂的前体溶液中加入溴化锌，溴化锌通过插入反应改变反应产物中的原子比例，促进CsPbBr3的形成。其中Zn2+和Pb2+由于相似的离子半径共同占据钙钛矿结构中的B位，过量的Br-离子不仅能促进相转换过程，还能钝化量子点的缺陷，实现了高达77.5％的PLQY。此外，利用ITO玻璃作为底部电极；聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)/聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺(PTAA)]作为空穴注入层和空穴传输层；Zn掺杂的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点作为发光层；1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)层作为电子传输层和空穴阻挡层；LiF和Al层作为顶部电极制备的电致发光LED展现出高器件性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (7)
1.ZnBr2诱导不发光Cs4PbBr6量子点相变为绿光CsPbBr3量子点的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)首先，把十八烯、油酸以及碳酸铯放在三颈瓶中，在真空环境下，加热脱气干燥，然后惰性气体氛围下升温，加热搅拌至溶液溶解，得到油酸铯溶液；
2)其次，将溴化铅、溴化锌、油酸以及油胺倒入到装有十八烯的三颈瓶中，在真空环境下，加热脱气干燥，然后惰性气体氛围下升温，并迅速注入油酸铯溶液，反应几秒钟后将溶液水浴冷却到室温；
3)将上一步中的反应产物离心提纯，将离心后的沉淀分散到正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂中，然后继续离心提纯，最后将离心后的沉淀分散到正己烷溶剂中，即得到Zn掺杂的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点；
4)制备基于Zn掺杂的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点的电致发光LED
先后用肥皂、去离子水、乙醇、氯仿、丙酮以及异丙醇仔细清洗ITO导电玻璃，并进行紫外臭氧处理；在处理后的ITO玻璃上将PEDOT:PSS溶液通过滤头进行旋涂，之后进行退火处理；然后将底物转移到充满N2气体的手套箱中，在PEDOT:PSS薄膜上旋涂溶解在氯苯溶液中的PTAA，之后再进行退火处理，最后形成PEDOT:PSS/PTAA层，将PEDOT:PSS/PTAA层作为空穴注入层和空穴传输层；
将步骤3)中制备好的Zn掺杂的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点旋涂在PEDOT:PSS/PTAA层上，作为发光层；
最后将步骤4)中获得的产物转移到真空腔内，通过热蒸发依次沉积TPBi、LiF和Al层，其中TPBi层作为电子传输层和空穴阻挡层，LiF和Al层作为顶部电极；由此获得基于Zn掺杂的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点电致发光LED。
2.根据权利要求1所述的ZnBr2诱导不发光Cs4PbBr6量子点相变为绿光CsPbBr3量子点的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述油酸与十八烯的体积比为1:12。
3.根据权利要求2所述的ZnBr2诱导不发光Cs4PbBr6量子点相变为绿光CsPbBr3量子点的方法，其特征在于，在步骤1)和步骤2)中，通入的惰性气体为氮气。
4.根据权利要求1所述的ZnBr2诱导不发光Cs4PbBr6量子点相变为绿光CsPbBr3量子点的方法，其特征在于，在步骤2)中，十八烯、油酸和油胺的体积比为10：1：1，溴化锌与溴化铅的摩尔比为0～0.75：1。
5.根据权利要求3所述的ZnBr2诱导不发光Cs4PbBr6量子点相变为绿光CsPbBr3量子点的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述离心转速为5000～10000r/min。
6.根据权利要求1所述的ZnBr2诱导不发光Cs4PbBr6量子点相变为绿光CsPbBr3量子点的方法，其特征在于，在步骤4)中，所述PEDOT:PSS的转速为以4000r/min，PTAA的转速为以2000r/min,量子点的转速为以1000r/min。
7.根据权利要求1所述的ZnBr2诱导不发光Cs4PbBr6量子点相变为绿光CsPbBr3量子点的方法，其特征在于，在步骤4)中，所述PEDOT:PSS的退火处理具体为在140℃的温度下退火15分钟，PTAA的退火处理具体为在120℃的温度下退火15分钟。
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