CN114665051A - 一种调控发光层的钙钛矿发光二极管制备方法 - Google Patents

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孙硕
徐锐
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Abstract

本发明公开了一种调控发光层的钙钛矿发光二极管制备方法，上述钙钛矿发光二极管结构从下到上依次为ITO层、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层、电极修饰层和金属电极，上述钙钛矿发光层是经过路易斯碱钠盐掺杂的。路易斯碱钠盐掺杂能够改善发光层光致发光性能，操作方便，成本低廉，应用广泛，经过路易斯碱钠盐掺杂的钙钛矿发光二极管操作稳定性明显增强，亮度和外量子效率同时提高。

Description

一种调控发光层的钙钛矿发光二极管制备方法
技术领域
本发明属于钙钛矿发光二极管制备领域，更具体地，涉及一种调控发光层的钙钛矿发光二极管制备方法。
背景技术
万物互联的时代，显示技术在生产生活的各个领域中应用越来越广泛，显示设备也正在成为诸多种场景下的主要交互方式，展现出了巨大的发展潜力，不断地促进了社会的进步。显示技术由最初的阴极射线管显示（CRT）技术，到后来的液晶显示（LCD）技术，再到如今基于不同类型发光二极管（LED）的显示技术，走进了日常生活中，例如基于无机LED的广告屏幕和有机发光二极管（OLED）的手机屏幕，实现了更加优异的显示效果，极大的丰富了人类的色彩体验。近年来，一种新型有机无机杂化钙钛矿材料引起了研究人员的关注，这类材料兼具无机LED和OLED的优点，具有材料环保、荧光量子产率（PLQY）高、色纯度高、载流子迁移率高、带隙易调以及可以低温溶液法制备等优点，在相关行业内得到广泛的关注。
基于钙钛矿材料的钙钛矿发光二极管（PeLED）自2014年第一次报道室温条件下工作以来，器件的性能得到了快速的发展，但目前距离商业化还有很大差距，器件操作稳定性（即寿命）是制约钙钛矿发光二极管实现大规模应用的主要障碍之一，因此必须进一步提升钙钛矿发光二极管的亮度和操作稳定性。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题而提供一种调控发光层的钙钛矿发光二极管制备方法。
本发明所采用的技术方案为：一种调控发光层的钙钛矿发光二极管制备方法，其特征在于，其器件结构从上到下依次为ITO层、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层、（电极修饰层）和金属电极。
进一步地，所述的空穴传输层是PEDOT:PSS、PVK、TFB、氧化镍（NiO）、Poly-TPD的任意一种，以旋涂的方式沉积在经过表面处理过的ITO上，并进行退火。
进一步地，所述路易斯碱钠盐为三氟乙酸钠（TFAS）、己酸钠(HAS)、苯甲酸钠(BAS)和4-(三氟甲基)苯甲酸钠(TBAS)中的任意一种，将路易斯碱钠盐按0.5-0.01 m mol/mL掺杂到溶解在二甲基亚砜（DMSO）或者N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的钙钛矿前驱体溶液中，以旋涂的方式沉积在空穴传输层上，并进行退火。
进一步地，所述的钙钛矿材料包括：具有ABX3分子结构的钙钛矿材料；其中，A包括：有机胺基团、甲脒、铯离子中的任意一种或者多种；B包括：铅离子或者锡离子；X包括：氯、溴、碘中的一种或者多种；所得的任意一种钙钛矿前驱体溶液溶解于DMSO或DMF中，质量分数10%—15%，以旋涂的方式沉积在空穴传输层上，并进行退火。
进一步地，所述的电子传输层材料为Alq3、Liq、PBD、BCP、Bphen、TPBi、TmPyPb、溶液相氧化锌纳米晶（ZnO NCs）的任意一种，电极修饰层材料为LiF、Ca的任意一种；Alq3、Liq、PBD、BCP、Bphen、TPBi、TmPyPb以真空热蒸镀方式沉积在钙钛矿层上，LiF、Ca以真空电子束蒸镀的方式沉积在电子传输层上；溶液相氧化锌纳米晶（ZnO NCs）以旋涂的方式沉积在钙钛矿层上，无需退火，无需电极修饰层。
进一步地，所述的金属电极材料为Al、Ag、Au的任意一种，以真空热蒸镀方式沉积在电极修饰层上。
本发明的有益效果：
1)本发明的操作方便，方法简单，绿色环保；
2)本发明成本低廉，应用范围广，有利于推广；
3)本发明的成效显著，经过发光层掺杂路易斯碱钠盐的钙钛矿发光二极管，减小发光层内部的缺陷，抑制发光层内的非辐射复合，外量子效率（EQE）提高，亮度和操作稳定性明显增强。
附图说明
图1为本发明的发光层掺杂路易斯碱钠盐的钙钛矿发光二极管结构示意图。
图2是实施例1未掺杂路易斯碱钠盐添加剂和掺杂路易斯碱钠盐添加剂发光层的光致发光（PL）性能曲线，激发波长为365 nm。
图3是实施例1未掺杂路易斯碱钠盐添加剂和掺杂路易斯碱钠盐添加剂的钙钛矿发光二极管器件电流密度-电压-亮度曲线。
图4是实施例1未掺杂路易斯碱钠盐添加剂和掺杂路易斯碱钠盐添加剂的钙钛矿发光二极管器件外量子效率-器件电流密度曲线。
图5是实施例1未掺杂路易斯碱钠盐添加剂和掺杂路易斯碱钠盐添加剂的钙钛矿发光二极管器件在35 mA/cm2流恒定电流密度条件下器件的T50寿命曲线（T50寿命指器件亮度从最高亮度衰减至最高亮度的50%所用时间）。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，一下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1：
(1) 制备空穴传输层
具体步骤：优选的，将PEDOT:PSS用直径为220 nm的滤孔过滤，滴加在经过清洗和等离子体处理后的ITO上，在4000 rpm转速下旋涂40 s，旋涂后将薄膜放置到160 ℃的恒温热台上，退火15 min，得到PEDOT:PSS薄膜。
(2) 制备钙钛矿发光层
具体步骤：优选的，将1.2 mmol的CsBr、1 mmol的PbBr2、0.08 mmol的三氟乙酸钠与5 mg的Tween-80溶于1 mL的DMSO，30 ℃下搅拌12 h，得到钙钛矿溶液，将上述溶液滴加在PEDOT:PSS薄膜上，在4000 rpm转速下旋涂120 s，旋涂后将薄膜放置到70 ℃的恒温热台上，退火10 min，得到钙钛矿发光层。
(3) 制备电子传输层
通过旋涂的方式，在钙钛矿发光层上沉积电子传输层，优选的，电子传输层为溶液相氧化锌纳米晶（ZnO NCs），无需退火，厚度约为40 nm。
(4) 制备电极修饰层
通过真空电子束蒸锁的方法，在电子传输层上沉积电极修饰层，优选的，电极修饰层为LiF，厚度为1.5 nm。
(5) 制备金属电极
通过真空热蒸锁的方法，在电极修饰层上沉积金属电极，优选的，金属电极为Al，厚度为100 nm。
对比例：
其他步骤与实施例1完全一致，不同之处在于，步骤(2)中，优选的，将1.2 mmol的CsBr、1 mmol的PbBr2、0.08 mmol的4-(三氟甲基)苯甲酸钠与5 mg的Tween-80溶于1 mL的DMSO，30 ℃下搅拌12 h，得到钙钛矿溶液，将上述溶液滴加在PEDOT:PSS薄膜上，在4000rpm转速下旋涂120 s，旋涂后将薄膜放置到70 ℃的恒温热台上，退火10 min，得到钙钛矿发光层。并钙钛矿发光层上继续完成步骤(2) - (5)。
如图2-5所示，图2是实施例1未掺杂三氟乙酸钠添加剂和掺杂三氟乙酸钠添加剂发光层在365 nm波长激发下薄膜的光致发光性能曲线。图3是实施例1未掺杂三氟乙酸钠添加剂和掺杂三氟乙酸钠添加剂的钙钛矿发光二极管器件电流密度-器件电压-器件亮度曲线。图4是实施例1未掺杂三氟乙酸钠添加剂和掺杂三氟乙酸钠添加剂的钙钛矿发光二极管器件外量子效率-器件电流密度曲线。图5是实施例1未掺杂三氟乙酸钠添加剂和掺杂三氟乙酸钠添加剂的钙钛矿发光二极管器件在35 mA/cm2恒定电流密度条件下器件的T50寿命曲线。
对比得出，经过掺杂三氟乙酸钠制备的钙钛矿薄膜光致发光性能得到提升，三氟乙酸钠掺杂剂的引入减少发光层晶体体缺陷，抑制缺陷态对发光层性能的影响。钙钛矿发光二极管6 V下亮度从3680 cd/m2矿提升到11577 cd/m2，器件T50寿命在等效初始100 cd/m2亮度下由5.1 min提升至85 min，器件操作稳定性得到明显改善。
本发明的操作方便，方法简单，绿色环保；本发明的成本低廉，应用范围广，有利于推广；本发明的成效显著，经过发光层掺杂路易斯碱钠盐的钙钛矿发光二极管，减少发光层晶体体缺陷，抑制缺陷态对发光层性能的影响，器件亮度、EQE和操作稳定性明显提升。

Claims (6)

1.一种调控发光层的钙钛矿发光二极管制备方法，其特征在于，其器件结构从上到下依次为ITO层、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层、电极修饰层和金属电极。
2.根据权利要求1所述的一种调控发光层的钙钛矿发光二极管制备方法，其特征在于，所述的空穴传输层是PEDOT:PSS、PVK、TFB、氧化镍（NiO）、Poly-TPD的任意一种，以旋涂的方式沉积在经过表面处理过的ITO上，并进行退火。
3.根据权利要求1所述的一种调控发光层的钙钛矿发光二极管制备方法，其特征在于，所述路易斯碱钠盐为三氟乙酸钠（TFAS）、己酸钠(HAS)、苯甲酸钠(BAS)和4-(三氟甲基)苯甲酸钠(TBAS)中的任意一种，将路易斯碱钠盐按0.5-0.01 m mol/mL掺杂到溶解在二甲基亚砜（DMSO）或者N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的钙钛矿前驱体溶液中，以旋涂的方式沉积在空穴传输层上，并进行退火。
4.根据权利要求1所述的一种调控发光层的钙钛矿发光二极管制备方法，其特征在于，所述的钙钛矿材料包括：具有ABX3分子结构的钙钛矿材料；其中，A包括：有机胺基团、甲脒、铯离子中的任意一种或者多种；B包括：铅离子或者锡离子；X包括：氯、溴、碘中的一种或者多种；所得的任意一种钙钛矿前驱体溶液溶解于DMSO或DMF中，质量分数10%—15%，以旋涂的方式沉积在空穴传输层上，并进行退火。
5.根据权利要求1所述的一种调控发光层的钙钛矿发光二极管制备方法，其特征在于，所述的电子传输层材料为Alq3、Liq、PBD、BCP、Bphen、TPBi、TmPyPb、溶液相氧化锌纳米晶（ZnO NCs）的任意一种，电极修饰层材料为LiF、Ca的任意一种；Alq3、Liq、PBD、BCP、Bphen、TPBi、TmPyPb以真空热蒸镀方式沉积在钙钛矿层上，LiF、Ca以真空电子束蒸镀的方式沉积在电子传输层上；溶液相氧化锌纳米晶（ZnO NCs）以旋涂的方式沉积在钙钛矿层上，无需退火，无需电极修饰层。
6.根据权利要求1所述的一种调控发光层的钙钛矿发光二极管制备方法，其特征在于，所述的金属电极材料为Al、Ag、Au的任意一种，以真空热蒸镀方式沉积在电极修饰层上。
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