CN115322778B - 苯基三氟甲磺酸酯增强CsPb(Br/Cl)3纳米晶光电性能的方法 - Google Patents
苯基三氟甲磺酸酯增强CsPb(Br/Cl)3纳米晶光电性能的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及光电材料领域，为了解决现有的CsPb(Br/Cl)3纳米晶光电性能不佳的问题，公开了苯基三氟甲磺酸酯增强CsPb(Br/Cl)3纳米晶光电性能的方法，包括以下步骤：步骤1：将十八烯、油酸以及碳酸铯放在三颈瓶中，得到油酸铯溶液；步骤2：将溴化铅、氯化铅、苯基三氟甲磺酸酯、油酸、油胺以及十八烯倒入到三颈瓶中，并在高温下注入步骤1中的油酸铯溶液。本发明利用苯基三氟甲磺酸酯处理的CsPb(Br/Cl)3纳米晶的发光强度和薄膜电导率得到提升，且样品形貌尺寸均一，发光色纯度高，光致发光量子效率高，薄膜电导率提升；且本发明提供的方法，操作简单，耗时少。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，尤其涉及苯基三氟甲磺酸酯增强CsPb(Br/Cl)3纳米晶光电性能的方法。
背景技术
金属卤化物钙钛矿纳米晶(PeNC)具有高光致发光量子效率(PLQY)、宽发射可调谐性、窄发射线宽度和低成本的溶液加工性等优点，已成为发展下一代发光二极管(LED)的有希望的光电材料。在过去的几年中，金属卤化物钙钛矿型 LED (PeLED)的性能有了显著的提高。然而，为了满足宽色域和高清晰度显示的要求，稳定和高效的纯蓝色 PeLED 符合国家电视系统委员会(NTSC)标准，其相应的发射波长在460-470纳米之间是非常急需的。
对于纯蓝色的电致发光二极管，有两种常用的策略来获得纯蓝色的电致发光: 调整钙钛矿Br和 Cl阴离子的组成的化学计量学和结构维度工程。然而，结构维数的降低增加了比表面积，导致大量的表面缺陷，从而往往产生较低的 PLQY。而且发射的颜色很难通过这种方式精确地调整。相比之下，混合卤化物PeNC可以很容易地在整个蓝色光谱范围内实现精确的发射调谐，只需调整溴和氯阴离子的比例。然而，在混合卤化物(Br/Cl)中，高 Cl组分很容易形成 Cl空位，并产生深陷阱态，这极大地降低了 PLQY。此外，在PeLED中的电场下Br和Cl离子易于通过缺陷辅助的离子迁移通道分离成富含Br和Cl的结构域，导致光谱稳定性差和器件降解。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的苯基三氟甲磺酸酯增强CsPb(Br/Cl)3纳米晶光电性能的方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
苯基三氟甲磺酸酯增强CsPb(Br/Cl)3纳米晶光电性能的方法，包括以下步骤：
步骤1：将十八烯、油酸以及碳酸铯放在容器中，在真空环境下，加热脱气干燥，然后在惰性气体氛围下升温，加热搅拌至溶液溶解，得到油酸铯溶液；
步骤2：将溴化铅、氯化铅、苯基三氟甲磺酸酯、油酸、油胺倒入到装有十八烯的容器中，在真空环境下，加热脱气干燥，然后在惰性气体氛围下升温，将油酸铯溶液注入，充分反应后将溶液水浴冷却到室温；
步骤3：将步骤2中的反应产物离心提纯，将离心后的沉淀物分散到甲苯中，然后继续离心提纯，最后将离心后的沉淀分散到甲苯溶液中，即得到的苯基三氟甲磺酸酯优化后的CsPb(Br/Cl)3纳米晶；
步骤4：初步制备基于苯基三氟甲磺酸酯优化后的CsPb(Br/Cl)3纳米晶的LED；
在紫外光处理的清洁的ITO 基底上旋涂PEDOT: PSS，之后进行退火处理；然后将底物转移到充满N2气体的手套箱中，在PEDOT: PSS薄膜上旋涂聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]（Poly-TPD），形成PEDOT:PSS/Poly-TPD层，之后再进行退火处理，将PEDOT:PSS/Poly-TPD层作为空穴注入层和传输层；
将步骤3中制备好的苯基三氟甲磺酸酯优化后的CsPb(Br/Cl)3纳米晶溶液旋涂在PEDOT:PSS/Poly-TPD层上，作为发光层；
步骤5：将步骤4中获得的产物最后转移到真空腔内，通过热蒸发依次沉积1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯（TmPyPB）、LiF/Al层，其中TmPyPB层作为电子传输层和电子阻挡层，LiF/Al层作为顶部电极；由此获得基于苯基三氟甲磺酸酯优化后的CsPb(Br/Cl)3纳米晶的LED。
优选的，在步骤1中所述油酸与十八烯的体积比为1:12。
优选的，在步骤1和步骤2中，通入的惰性气体为氮气。
优选的，在步骤2中，十八烯、油酸和油胺的体积比为 10：1：1。
优选的，在步骤3中，所述离心转速为5000-10000r/min。
优选的，在步骤4中，所述旋涂PEDOT: PSS的转速为4000 r/min，旋涂Poly-TPD的转速为4000 r/min，纳米晶旋涂在PEDOT: PSS/Poly-TPD层上的转速为1000 r/min。
优选的，在步骤4中，所述PEDOT: PSS的退火处理具体为140℃的温度下退火15min，Poly-TPD的退火处理具体为在140℃的温度下退火15min。
本发明的有益效果为：
本发明利用苯基三氟甲磺酸酯处理的CsPb(Br/Cl)3纳米晶的发光强度和薄膜电导率得到提升。将其作为发光层制备的LED具有在469nm发射波长下的高光谱稳定性和355cd cm−2的高亮度，外量子效率由0.35%提升至1.2%，操作半衰期(T50)由12s提升至42s。
本发明提供的苯基三氟甲磺酸酯增强CsPb(Br/Cl)3纳米晶薄膜的光电性能的方法，此方法操作简单，耗时少；本发明方法所制备的苯基三氟甲磺酸酯处理的CsPb(Br/Cl)3纳米晶的样品形貌尺寸均一，发光色纯度高，光致发光量子效率高，薄膜电导率提升。
附图说明
图1为加入不同苯基三氟甲磺酸酯量的CsPb(Br/Cl)3纳米晶的吸收光谱和光致发光光谱；
图2为基于原始和苯基三氟甲磺酸酯优化后的CsPb(Br/Cl)3纳米晶的纯电子器件的电流密度-电压曲线；
图3为纯苯基三氟甲磺酸酯，原始和苯基三氟甲磺酸酯优化后的 CsPb(Br/Cl)3纳米晶的傅里叶红外图谱；
图4为基于原始和苯基三氟甲磺酸酯优化后的CsPb(Br/Cl)3纳米晶的LED的器件结构图；
图5 为基于原始和苯基三氟甲磺酸酯优化后的CsPb(Br/Cl)3纳米晶的LED的亮度-电压曲线；
图6 为基于原始和苯基三氟甲磺酸酯优化后的CsPb(Br/Cl)3纳米晶的LED的电流密度-外量子效率曲线；
图 7 为基于原始和苯基三氟甲磺酸酯优化后的CsPb(Br/Cl)3纳米晶的类电容器器件的电流-电压曲线；
图8 为基于原始和苯基三氟甲磺酸酯优化后的CsPb(Br/Cl)3纳米晶的LED的在4V-8V电压变化下的光谱稳定性；
图9为基于原始和苯基三氟甲磺酸酯优化后的CsPb(Br/Cl)3纳米晶的LED在5V持续电压下的工作稳定性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
苯基三氟甲磺酸酯增强CsPb(Br/Cl)3纳米晶薄膜光电性能的方法，该方法包括以下步骤：
1）首先将0.814 g的碳酸铯，2.5 mL油酸和30 mL十八烯装入100mL的三颈烧瓶中，先在真空、120℃下脱气干燥1h，然后混合溶液在氮气氛围下，加热至150℃，搅拌3h直到形成澄清的溶液，即得到前驱体溶液。
2）其次将0.225 mmol的溴化铅、0.150 mmol的氯化铅、苯基三氟甲磺酸酯、10mL的ODE、1mL的油胺和1mL的油酸装入到50 mL的三颈烧瓶中，先在真空、120℃下脱气干燥1h，随后在氮气氛围下，在溶液升温至170℃后，将0.8mL前驱体溶液迅速注入，反应5s后迅速将溶液水浴冷却到室温；
3）最后将反应产物离心提纯，将离心后的沉淀分散到甲苯中，然后继续离心提纯，最后将离心后的沉淀分散到甲苯中，即得到苯基三氟甲磺酸酯优化后的CsPb(Br/Cl)3纳米晶；
4）：初步制备基于苯基三氟甲磺酸酯优化后的CsPb(Br/Cl)3纳米晶的LED；
在紫外光处理的清洁的ITO 基底上旋涂PEDOT: PSS，以4000r/min的转速旋涂60秒，之后在140℃的温度下退火15分钟；然后将底物转移到充满N2气体的手套箱中，在PEDOT: PSS薄膜上旋涂[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]（Poly-TPD），以4000r/min的转速旋涂50秒，之后在140℃的温度下退火15分钟，形成PEDOT:PSS/Poly-TPD层，将PEDOT:PSS/Poly-TPD层作为空穴注入层和传输层；
将步骤3）中制备好的苯基三氟甲磺酸酯优化后的CsPb(Br/Cl)3纳米晶溶液以1000r/min的转速旋涂在PEDOT:PSS/Poly-TPD层上40s，作为发光层；
5）：将步骤4）中获得的产物最后转移到真空腔内，通过热蒸发依次沉积1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯（TmPyPB）、LiF/Al层，其中TmPyPB层作为电子传输层和电子阻挡层，LiF/Al层作为顶部电极；由此获得基于苯基三氟甲磺酸酯优化后的CsPb(Br/Cl)3纳米晶的LED。
如图1所示，加入苯基三氟甲磺酸酯可以提高CsPb(Br/Cl)3纳米晶的发光强度，并且150ul的苯基三氟甲磺酸酯溶液是最佳的添加量。
如图2所示，通过空间电荷限制电流(SCLC)法可知，陷阱填充极限电压 VTFL的下降表明了优化的CsPb(Br/Cl)3纳米晶中缺陷态密度的减少。
如图3所示，在苯基三氟甲磺酸酯优化后的CsPb(Br/Cl)3纳米晶中新出现了来自苯基三氟甲磺酸酯的S=O特征峰，在优化的CsPb(Br/Cl)3纳米晶中观察到1437 cm-1的额外信号，但在对照的CsPb(Br/Cl)3纳米晶中没有观察到，这可归因于苯基三氟甲磺酸酯中磺酸基团S=O键的拉伸振动，证实优化的CsPb(Br/Cl)3纳米晶中存在苯基三氟甲磺酸酯。此外，与苯基三氟甲磺酸酯相比，优化后的CsPb(Br/Cl)3纳米晶在较低的波数下表现出S=O键的特征峰，表明苯基三氟甲磺酸酯与CsPb(Br/Cl)3纳米晶之间存在较强的相互作用。
进一步地，如图4所示，利用苯基三氟甲磺酸酯优化后的CsPb(Br/Cl)3纳米晶作为发光层，PEDOT:PSS/Poly-TPD层作为空穴注入层和传输层，TmPyPB层作为电子传输层和电子阻挡层，LiF/Al层作为顶部电极，制备了LED。如图5，6所示，该LED实现355 cd/m2的最大亮度和1.2%的峰值外量子效率。
如图7所示，制备了具有ITO/钙钛矿/银结构的类电容器器件，以测试优化前后的钙钛矿薄膜的电导率。由于厚度和器件面积相同，较大的1/R表示较高的电导率。
如图8，9所示，该LED的光谱和运行稳定性得到提升。
本发明利用苯基三氟甲磺酸酯处理的CsPb(Br/Cl)3纳米晶的发光强度和薄膜电导率得到提升。将其作为发光层制备的LED具有在469nm发射波长下的高光谱稳定性和355cd cm−2的高亮度，外量子效率由0.35%提升至1.2%，操作半衰期(T50)由12s提升至42s。
本发明提供的苯基三氟甲磺酸酯增强CsPb(Br/Cl)3纳米晶薄膜的光电性能的方法，此方法操作简单，耗时少；本发明方法所制备的苯基三氟甲磺酸酯处理的CsPb(Br/Cl)3纳米晶的样品形貌尺寸均一，发光色纯度高，光致发光量子效率高，薄膜电导率提升。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.苯基三氟甲磺酸酯增强CsPb(Br/Cl)3纳米晶光电性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将十八烯、油酸以及碳酸铯放在容器中，在真空环境下，加热脱气干燥，然后在惰性气体氛围下升温，加热搅拌至溶液溶解，得到油酸铯溶液；
步骤2：将溴化铅、氯化铅、苯基三氟甲磺酸酯、油酸、油胺倒入到装有十八烯的容器中，在真空环境下，加热脱气干燥，然后在惰性气体氛围下升温，将油酸铯溶液注入，充分反应后将溶液水浴冷却到室温；
步骤3：将步骤2中的反应产物离心提纯，将离心后的沉淀物分散到甲苯中，然后继续离心提纯，最后将离心后的沉淀分散到甲苯溶液中，即得到的苯基三氟甲磺酸酯优化后的CsPb(Br/Cl)3纳米晶；
步骤4：初步制备基于苯基三氟甲磺酸酯优化后的CsPb(Br/Cl)3纳米晶的LED；
在紫外光处理的清洁的ITO 基底上旋涂PEDOT: PSS，之后进行退火处理；然后将底物转移到充满N2气体的手套箱中，在PEDOT: PSS薄膜上旋涂聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]（Poly-TPD），形成PEDOT:PSS/Poly-TPD层，之后再进行退火处理，将PEDOT:PSS/Poly-TPD层作为空穴注入层和传输层；
将步骤3中制备好的苯基三氟甲磺酸酯优化后的CsPb(Br/Cl)3纳米晶溶液旋涂在PEDOT:PSS/Poly-TPD层上，作为发光层；
步骤5：将步骤4中获得的产物最后转移到真空腔内，通过热蒸发依次沉积1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯（TmPyPB）、LiF/Al层，其中TmPyPB层作为电子传输层和电子阻挡层，LiF/Al层作为顶部电极；由此获得基于苯基三氟甲磺酸酯优化后的CsPb(Br/Cl)3纳米晶的LED。
2.根据权利要求1所述的苯基三氟甲磺酸酯增强CsPb(Br/Cl)3纳米晶光电性能的方法，其特征在于，在步骤1中所述油酸与十八烯的体积比为1:12。
3.根据权利要求1所述的苯基三氟甲磺酸酯增强CsPb(Br/Cl)3纳米晶光电性能的方法，其特征在于，在步骤1和步骤2中，通入的惰性气体为氮气。
4.根据权利要求1所述的苯基三氟甲磺酸酯增强CsPb(Br/Cl)3纳米晶光电性能的方法，其特征在于，在步骤2中，十八烯、油酸和油胺的体积比为 10：1：1。
5.根据权利要求1所述的苯基三氟甲磺酸酯增强CsPb(Br/Cl)3纳米晶光电性能的方法，其特征在于，在步骤3中，所述离心转速为5000-10000 r/min。
6.根据权利要求1所述的苯基三氟甲磺酸酯增强CsPb(Br/Cl)3纳米晶光电性能的方法，其特征在于，在步骤4中，所述旋涂PEDOT: PSS的转速为4000 r/min，旋涂Poly-TPD的转速为4000 r/min，纳米晶旋涂在PEDOT: PSS/Poly-TPD层上的转速为1000 r/min。
7.根据权利要求1所述的苯基三氟甲磺酸酯增强CsPb(Br/Cl)3纳米晶光电性能的方法，其特征在于，在步骤4中，所述PEDOT: PSS的退火处理具体为140℃的温度下退火15min，Poly-TPD的退火处理具体为在140℃的温度下退火15min。
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