CN112993177A - 一种蓝光钙钛矿发光二极管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蓝光钙钛矿发光二极管及其制备方法。本发明的蓝光钙钛矿发光二极管包含蓝光钙钛矿发光层，所述蓝光钙钛矿发光层的组成包括CsBr、PbBr₂、异丁胺氢溴酸盐和1‑苯基双胍盐酸盐。本发明的蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法包括以下步骤：1)将PEDOT:PSS溶液涂覆在阳极层上，形成空穴传输层；2)将含CsBr、PbBr₂、异丁胺氢溴酸盐和1‑苯基双胍盐酸盐的溶液涂覆在空穴传输层上，形成蓝光钙钛矿发光层；3)将电子传输层和阴极层依次蒸镀在蓝光钙钛矿发光层上，即得蓝光钙钛矿发光二极管。本发明的蓝光钙钛矿发光二极管可以实现蓝光发射，外量子效率高，且制备方法简单、制作成本低。

Description

一种蓝光钙钛矿发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电器件技术领域，具体涉及一种蓝光钙钛矿发光二极管及其制备方法。

背景技术

光电器件是一种可以将电能转换为光能的元件，是照明设备和显示设备中的核心单元。目前，主流的显示技术包括液晶显示技术和有机电致发光技术两种，两者都存在明显的缺陷：LCD(液晶显示器)存在制备工艺复杂、可视角度小、漏光严重、不耐低温等问题；OLED(有机电激光显示、有机发光半导体)存在成本高、加工困难、良品率低等问题。钙钛矿LED发光技术相较于上述两种显示技术，就成本而言，钙钛矿材料的价格远低于有机电致发光材料，并且可以进行溶液加工，工艺成本低于液晶显示技术，就发光性质而言，钙钛矿发光材料的带隙更易调节，发射波长分布范围广，具有更广的色域，且发光峰的半峰全宽较窄，色纯度高。

富含碘元素的钙钛矿材料得到的发光层薄膜主要发射红外光和红光，富含溴元素的钙钛矿材料得到的发光层薄膜主要发射绿光，富含氯元素的钙钛矿材料得到的发光层薄膜主要发射蓝光和紫外光。目前，红外光、红光和绿光钙钛矿发光器件的外量子效率都已经超过20％，而蓝光钙钛矿发光器件的外量子效率相较于上述三种色光的发光器件依然存在不小的差距。对于蓝光钙钛矿发光材料而言，由于纯氯元素的钙钛矿材料在其主要溶剂二甲基亚砜中的溶解性极差，所以早期的钙钛矿发光器件都是采用氯溴共混体系来实现蓝光发射。然而，氯溴共混体系在持续加压的工作状态下容易发生相分离，分别形成富含氯和富含溴的亮相，进而会导致发光波长红移，薄膜缺陷增多。为了解决相分离的问题，目前主流的实现钙钛矿蓝光发射的手段是采用纯溴体系钙钛矿作为主体，再加入有机铵盐小分子，利用其有机部分取代钙钛矿晶体中的铯阳离子，从而将钙钛矿晶体分割成尺寸更小的晶体(例如：将一部分三维的块状晶体分为较薄的二维片状晶体)，形成二维/三维混合晶体结构(被称为准二维结构)，进而使得材料的能级发生改变，发光波长从绿光范围转至蓝光范围。但是，目前大多数对钙钛矿晶体具有良好分割能力的有机铵盐小分子都会导致钙钛矿发光薄膜出现光致发光量子产率低、发光波长红移等问题，难以实际应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种蓝光钙钛矿发光二极管及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种蓝光钙钛矿发光二极管，包含蓝光钙钛矿发光层，所述蓝光钙钛矿发光层的组成包括CsBr、PbBr₂、异丁胺氢溴酸盐和1-苯基双胍盐酸盐。

优选的，所述CsBr、PbBr₂、异丁胺氢溴酸盐、1-苯基双胍盐酸盐的摩尔比为1:1:0.6～1.4:0.6～1.4。

优选的，所述异丁胺氢溴酸盐和1-苯基双胍盐酸盐的物质的量之和、PbBr₂的物质的量两者的比为1.0:1～1.4:1。

优选的，所述蓝光钙钛矿发光二极管的组成结构包括自下而上依次层叠设置的阳极层、空穴传输层、蓝光钙钛矿发光层、电子传输层和阴极层。

优选的，所述阳极层为ITO基板、IZO基板、FTO基板中的一种。

优选的，所述空穴传输层为PEDOT:PSS层。

优选的，所述空穴传输层的厚度为10nm～50nm。

优选的，所述蓝光钙钛矿发光层的厚度为20nm～100nm。

优选的，所述电子传输层的组成包括1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)层和氟化锂(LiF)层。

优选的，所述电子传输层的厚度为21nm～41.5nm。

优选的，所述三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯层的厚度为20nm～40nm。

优选的，所述氟化锂层的厚度为1nm～1.5nm。

优选的，所述阴极层由金属单质、合金、金属氧化物中的一种组成。

优选的，所述阴极层的厚度为80nm～100nm。

上述蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法包括以下步骤：

1)将PEDOT:PSS溶液涂覆在阳极层上，形成空穴传输层；

2)将含CsBr、PbBr₂、异丁胺氢溴酸盐和1-苯基双胍盐酸盐的溶液涂覆在空穴传输层上，形成蓝光钙钛矿发光层；

3)将电子传输层和阴极层依次蒸镀在蓝光钙钛矿发光层上，即得蓝光钙钛矿发光二极管。

优选的，上述蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法包括以下步骤：

1)清洗阳极层，再将PEDOT:PSS溶液旋涂在阳极层上，形成空穴传输层；

2)将CsBr、PbBr₂、异丁胺氢溴酸盐和1-苯基双胍盐酸盐分散在溶剂中制成钙钛矿前驱体溶液，再将钙钛矿前驱体溶液旋涂在空穴传输层上，60℃～80℃加热5min～10min，形成蓝光钙钛矿发光层；

3)将电子传输层和阴极层依次蒸镀在蓝光钙钛矿发光层上，即得蓝光钙钛矿发光二极管。

优选的，步骤1)所述清洗的具体操作为：依次用去离子水和异丙醇清洗阳极层，再进行干燥。

优选的，步骤2)所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇中的至少一种。

优选的，步骤2)所述钙钛矿前驱体溶液中Pb原子的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L。

优选的，步骤3)所述蒸镀在真空度5×10^-6Pa～5×10^-7Pa的条件下进行。

本发明的有益效果是：本发明的蓝光钙钛矿发光二极管可以实现蓝光发射，外量子效率高，且制备方法简单、制作成本低。

具体来说：

1)本发明通过在钙钛矿发光层中掺杂异丁胺氢溴酸盐，不仅可以将三维块状钙钛矿晶体分割成二维片状钙钛矿晶体，实现蓝光发射，而且还可以在一定程度上减少由离子迁移而导致的晶体表面缺陷；

2)本发明通过在钙钛矿发光层中掺杂1-苯基双胍盐酸盐，可以减少由离子迁移而导致的晶体表面缺陷，促进电荷发生非辐射复合，进而可以提高钙钛矿发光层的光致发光量子产量和钙钛矿发光二极管的外量子效率；

3)本发明的蓝光钙钛矿发光二极管中的空穴传输层和钙钛矿发光层均采用溶液加工工艺，加工成本低，加工方式简单；

4)本发明的蓝光钙钛矿发光二极管所使用的材料成本低，且可以低温加工，极大地降低了制作成本。

附图说明

图1为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2中的蓝光钙钛矿发光层的紫外-可见吸收光谱图。

图2为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2中的蓝光钙钛矿发光层的光致发光谱图。

图3为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2中的蓝光钙钛矿发光层的X射线衍射谱图。

图4为实施例1、实施例2和对比例2的蓝光钙钛矿发光二极管的电流密度-电压曲线和亮度-电压曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种蓝光钙钛矿发光二极管，其制备方法包括以下步骤：

1)依次用异丙醇、含洗涤剂的去离子水、纯去离子水和异丙醇超声清洗镀有ITO层的玻璃衬底，再将衬底置于烘箱中进行干燥，再用紫外和臭氧处理5min，再将质量分数50％的PEDOT:PSS水溶液旋涂在玻璃衬底的ITO层上，旋涂速度为4000rpm，再120℃退火20min，形成厚度20nm的空穴传输层；

2)将42.6mg的CsBr、73.4mg的PbBr₂、18.5mg的异丁胺氢溴酸盐和25.6mg的1-苯基双胍盐酸盐分散在1mL的DMSO中制成钙钛矿前驱体溶液，再将钙钛矿前驱体溶液旋涂在空穴传输层上，先以500rpm的速度旋涂5s，再以3000rpm的速度旋涂120s，再65℃退火10min，形成厚度70nm的蓝光钙钛矿发光层；

3)将器件放入真空蒸镀仓，抽真空至压强2×10^-6Pa以下，再在蓝光钙钛矿发光层依次蒸镀35nm厚的TPBi层和1nm厚的LiF层，再设置具有电极图案的掩模版，在LiF层上蒸镀100nm厚Al电极，即得蓝光钙钛矿发光二极管。

实施例2：

一种蓝光钙钛矿发光二极管，其制备方法包括以下步骤：

1)依次用异丙醇、含洗涤剂的去离子水、纯去离子水和异丙醇超声清洗镀有ITO层的玻璃衬底，再将衬底置于烘箱中进行干燥，再用紫外和臭氧处理5min，再将质量分数50％的PEDOT:PSS水溶液旋涂在玻璃衬底的ITO层上，旋涂速度为4000rpm，再120℃退火20min，形成厚度20nm的空穴传输层；

2)将42.6mg的CsBr、73.4mg的PbBr₂、24.6mg的异丁胺氢溴酸盐和25.6mg的1-苯基双胍盐酸盐分散在1mL的DMSO中制成钙钛矿前驱体溶液，再将钙钛矿前驱体溶液旋涂在空穴传输层上，先以500rpm的速度旋涂5s，再以3000rpm的速度旋涂120s，再65℃退火10min，形成厚度70nm的蓝光钙钛矿发光层；

3)将器件放入真空蒸镀仓，抽真空至压强2×10^-6Pa以下，再在蓝光钙钛矿发光层依次蒸镀35nm厚的TPBi层和1nm厚的LiF层，再设置具有电极图案的掩模版，在LiF层上蒸镀100nm厚Al电极，即得蓝光钙钛矿发光二极管。

对比例1：

一种蓝光钙钛矿发光二极管，其制备方法包括以下步骤：

1)依次用异丙醇、含洗涤剂的去离子水、纯去离子水和异丙醇超声清洗镀有ITO层的玻璃衬底，再将衬底置于烘箱中进行干燥，再用紫外和臭氧处理5min，再将质量分数50％的PEDOT:PSS水溶液旋涂在玻璃衬底的ITO层上，旋涂速度为4000rpm，再120℃退火20min，形成厚度20nm的空穴传输层；

2)将42.6mg的CsBr和73.4mg的PbBr₂分散在1mL的DMSO中制成钙钛矿前驱体溶液，再将钙钛矿前驱体溶液旋涂在空穴传输层上，先以500rpm的速度旋涂5s，再以3000rpm的速度旋涂120s，再65℃退火10min，形成厚度70nm的蓝光钙钛矿发光层；

3)将器件放入真空蒸镀仓，抽真空至压强2×10^-6Pa以下，再在蓝光钙钛矿发光层依次蒸镀35nm厚的TPBi层和1nm厚的LiF层，再设置具有电极图案的掩模版，在LiF层上蒸镀100nm厚Al电极，即得蓝光钙钛矿发光二极管。

对比例2：

一种蓝光钙钛矿发光二极管，其制备方法包括以下步骤：

1)依次用异丙醇、含洗涤剂的去离子水、纯去离子水和异丙醇超声清洗镀有ITO层的玻璃衬底，再将衬底置于烘箱中进行干燥，再用紫外和臭氧处理5min，再将质量分数50％的PEDOT:PSS水溶液旋涂在玻璃衬底的ITO层上，旋涂速度为4000rpm，再120℃退火20min，形成厚度20nm的空穴传输层；

2)将42.6mg的CsBr、73.4mg的PbBr₂、42.7mg的1-苯基双胍盐酸盐分散在1mL的DMSO中制成钙钛矿前驱体溶液，再将钙钛矿前驱体溶液旋涂在空穴传输层上，先以500rpm的速度旋涂5s，再以3000rpm的速度旋涂120s，再65℃退火10min，形成厚度70nm的蓝光钙钛矿发光层；

3)将器件放入真空蒸镀仓，抽真空至压强2×10^-6Pa以下，再在蓝光钙钛矿发光层依次蒸镀35nm厚的TPBi层和1nm厚的LiF层，再设置具有电极图案的掩模版，在LiF层上蒸镀100nm厚Al电极，即得蓝光钙钛矿发光二极管。

性能测试：

实施例1、实施例2、对比例1和对比例2中的蓝光钙钛矿发光层的紫外-可见吸收光谱图如图1所示，光致发光谱图如图2所示，X射线衍射谱图如图3所示，实施例1、实施例2和对比例2的蓝光钙钛矿发光二极管的电流密度-电压曲线和亮度-电压曲线如图4所示。

由图1、图2和图4得到的实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的蓝光钙钛矿发光二极管的器件参数如下表所示：

表1蓝光钙钛矿发光二极管的器件参数

由表1可知：通过调节异丁胺氢溴酸盐和1-苯基双胍盐酸盐的掺杂量可以对发光二极管的发光波长和电学性能进行调控。

由图3可知：实施例1的蓝光钙钛矿发光层中存在二维钙钛矿晶体和三维钙钛矿晶体，而对比例1的蓝光钙钛矿发光层中仅有三维钙钛矿晶体，说明未进行掺杂的钙钛矿主体结构为三维块状的钙钛矿晶体结构，对比例2的蓝光钙钛矿发光层中仅有三维钙钛矿晶体，说明只掺杂1-苯基双胍盐酸盐无法产生二维钙钛矿晶体结构，而发光波长发生蓝移的原因是1-苯基双胍盐酸盐中的氯离子进入晶格内取代部分溴离子，以及晶体尺寸缩小导致的能级改变。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种蓝光钙钛矿发光二极管，包含蓝光钙钛矿发光层，其特征在于：所述蓝光钙钛矿发光层的组成包括CsBr、PbBr₂、异丁胺氢溴酸盐和1-苯基双胍盐酸盐。

2.根据权利要求1所述的蓝光钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述CsBr、PbBr₂、异丁胺氢溴酸盐、1-苯基双胍盐酸盐的摩尔比为1:1:0.6～1.4:0.6～1.4。

3.根据权利要求2所述的蓝光钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述异丁胺氢溴酸盐和1-苯基双胍盐酸盐的物质的量之和、PbBr₂的物质的量两者的比为1.0:1～1.4:1。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的蓝光钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述蓝光钙钛矿发光二极管的组成结构包括自下而上依次层叠设置的阳极层、空穴传输层、蓝光钙钛矿发光层、电子传输层和阴极层。

5.根据权利要求4所述的蓝光钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述阳极层为ITO基板、IZO基板、FTO基板中的一种。

6.根据权利要求4所述的蓝光钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述空穴传输层为PEDOT:PSS层。

7.根据权利要求4所述的蓝光钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述电子传输层的组成包括1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯层和氟化锂层。

8.根据权利要求4所述的蓝光钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述阴极层由金属单质、合金、金属氧化物中的一种组成。

9.根据权利要求4所述的蓝光钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述空穴传输层的厚度为10nm～50nm；所述蓝光钙钛矿发光层的厚度为20nm～100nm；所述电子传输层的厚度为21nm～41.5nm；所述阴极层的厚度为80nm～100nm。

10.权利要求4～9中任意一项所述的蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将PEDOT:PSS溶液涂覆在阳极层上，形成空穴传输层；

2)将含CsBr、PbBr₂、异丁胺氢溴酸盐和1-苯基双胍盐酸盐的溶液涂覆在空穴传输层上，形成蓝光钙钛矿发光层；

3)将电子传输层和阴极层依次蒸镀在蓝光钙钛矿发光层上，即得蓝光钙钛矿发光二极管。

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