CN111138294A - 一种新型二维双钙钛矿BA4AgSbBr8单晶的制备方法 - Google Patents

一种新型二维双钙钛矿BA4AgSbBr8单晶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型二维双钙钛矿BA4AgSbBr8单晶的制备方法，包括如下步骤：常温下将一定量的溴化锑、溴化银固体和丁胺试剂加入到一定量的氢溴酸反应溶液中，将该混合物在油浴锅中加热搅拌，完全溶解后，停止加热搅拌，使其在油浴锅中冷却至室温，得到稳定的黄色片状结晶；将该黄色片状结晶进行减压抽滤，并用适量无水乙醚进行清洗，然后将片状晶体在真空干燥箱中干燥，得到片状晶体即为BA4AgSbBr8单晶。本发明所公开的制备方法制备成本低，重复率高，制备的单晶具有较宽的自陷态激子发射光谱，在下一代光伏器材对宽光谱的需求上有很大的优势。

Description

一种新型二维双钙钛矿BA4AgSbBr8单晶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿材料，特别涉及一种新型二维双钙钛矿BA4AgSbBr8单晶的制备方法。
背景技术
近年来，传统的三维杂化有机无机钙钛矿作为新型的高性能半导体材料在光伏应用中前景广阔。然而其对水分、光线和热量表现出极大的不稳定性，并且铅的存在对人体和环境十分有害，限制了其商业化的发展。二维有机无机钙钛矿由于其独特的光学特性，层状性质和更好的环境稳定性而受到越来越多的关注，并且在结构上更加多样化，可以选择多种有机阳离子。因此，寻找非铅且稳定性好的二维有机无机钙钛矿材料成为当下研究的热点和难点。
卤化物钙钛矿很好的证明了在化学或物理作用下，将大块材料剥落成单层时，其会表现出从间接带隙向直接带隙的转变。对于非铅二维卤化双钙钛矿材料，其结构通式(A2B0.5B′0.5X4×2)，其中A为一价阳离子，比如CH3NH3 +，CH3CH2NH3 +等，B为一价金属阳离子，比如Na+，Ag+等，B′为三价金属阳离子，比如In+，Bi+，Sb+等，X为卤素Cl，Br，I。
目前基于有机丁铵阳离子(BA，C4H12N+)，正一价银(Ag)和正三价铋(Bi)的有机无机双钙钛矿BA4AgBiBr8单晶已经被合成出来，但该材料的缺点是不存在发光现象，不适合用于光电子材料。另外，以往关注的二维钙钛矿光伏材料，其发光光谱相对较窄，很难满足下一代光伏器件对于宽光谱的需求。因此，制备出具有较宽发射光谱的二维非铅发光材料成为当下研究的前沿。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种新型二维双钙钛矿BA4AgSbBr8单晶的制备方法，以达到制备成本低，重复率高，制备的单晶具有较宽的自陷态激子发射光谱的目的。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种新型二维双钙钛矿BA4AgSbBr8单晶的制备方法，包括如下步骤：
(1)常温下将一定量的溴化锑(SbBr3)、溴化银(AgBr3)固体和丁胺(BA＝C4H11N)试剂加入到一定量的氢溴酸反应溶液中，将该混合物在油浴锅中加热搅拌，完全溶解后，停止加热搅拌，使其在油浴锅中冷却至室温，得到稳定的黄色片状结晶；
(2)将该黄色片状结晶进行减压抽滤，并用适量无水乙醚进行清洗，然后将片状晶体在真空干燥箱中干燥，得到片状晶体即为BA4AgSbBr8单晶。
上述方案中，所述步骤(1)中溴化锑、溴化银固体和丁胺试剂的摩尔比为1:1:4–1:1:10。
上述方案中，所述步骤(1)中的加热温度100-120℃，反应时间为5-10min。
上述方案中，所述步骤(1)中冷却降温速度为3-20℃/h。
进一步的技术方案中，所述步骤(1)中冷却降温速度为3-10℃/h。
上述方案中，所述步骤(2)中真空干燥箱内的温度为60-80℃，放置6-10h。
通过上述技术方案，本发明提供的一种新型二维双钙钛矿BA4AgSbBr8单晶的制备方法其有益效果在于：
(1)本发明提供了一种以相应的金属溴化盐及代替丁基胺氢溴酸盐的丁胺溶液为制备原料的低成本、简单便捷、重复率高的新型二维双钙钛矿BA4AgSbBr8单晶的制备方法。
(2)本发明提供的单晶具有较宽的自陷态激子发射光谱。常温下测得BA4AgSbBr8单晶的荧光光谱范围为475至850nm，谱峰为630nm。其与以往二维钙钛矿材料相比，在下一代光伏器材对宽光谱的需求上有很大的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1a为制备的BA4AgSbBr8单晶在2μm下的扫描电子显微镜图(SEM)分层结构；
图1b为制备的BA4AgSbBr8单晶在500μm下的扫描电子显微镜图(SEM)分层结构；
图2为制备的BA4AgSbBr8单晶粉末XRD与计算模拟对比图；
图3为制备的BA4AgSbBr8与现有技术中的BA4AgBiBr8荧光强度对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供了一种新型二维双钙钛矿BA4AgSbBr8单晶的制备方法，具体实施例如下：
实施例1
1)将SbBr3(72mg,0.2mmol)，AgBr3(38mg,0.2mmol)和丁胺(210μL,2mmol)加入到20mL的反应瓶中，注入0.5mL 9mol/L HBr溶液。
2)将该混合物在100℃的油浴锅中加热搅拌，完全溶解后，停止加热搅拌，使其在油浴锅中自然冷却至室温，降温速度为8℃/h，静置8小时后，得到稳定的黄色片状结晶。
3)将产物进行减压抽滤，并用3mL无水乙醚进行清洗，然后将片状晶体在60℃真空干燥箱中干燥8h，得到片状晶体即为BA4AgSbBr8单晶。
实施例2
1)将SbBr3(79mg,0.22mmol)，AgBr3(42mg,0.22mmol)和丁胺(210μL,2mmol)加入到20mL的反应瓶中，注入0.5mL 9mol/L HBr溶液。
2)将该混合物在120℃的油浴锅中加热搅拌，完全溶解后，停止加热搅拌。控制降温速度为3℃/h，冷却至室温，静置8小时后，得到稳定的黄色片状结晶。
3)将产物进行减压抽滤，并用3mL无水乙醚进行清洗，然后将片状晶体在80℃真空干燥箱中干燥6h，得到片状晶体即为BA4AgSbBr8单晶。
如图1a和1b所示，通过扫描电子显微镜对BA4AgSbBr8单晶进行连续、系统的观察分析，表明其属于层状的二维结构。
如图2所示，选择大小适度，晶质良好的BA4AgSbBr8单晶体作试样，收集其衍射数据，进行结构解析。BA4AgSbBr8单晶粉末XRD与用该晶体结构计算模拟的XRD十分相符，证明所得晶体结构的准确性。
如图3所示，BA4AgSbBr8单晶可以发出红色的光，其与以往报道的BA4AgBiBr8单晶相比，发光性质优良。荧光光谱范围为475至850nm，发光峰为630nm。
如表1所示，为制备的BA4AgSbBr8单晶结构参数信息。
表1 BA4AgSbBr8单晶结构数据
Figure BDA0002300055950000031
Figure BDA0002300055950000041
如表2所示，为制备的BA4AgSbBr8单晶结构的空间原子坐标。
表2 BA4AgSbBr8单晶结构的空间原子坐标
Figure BDA0002300055950000042
Figure BDA0002300055950000051
Figure BDA0002300055950000061
Figure BDA0002300055950000071
Figure BDA0002300055950000081
Figure BDA0002300055950000091
Figure BDA0002300055950000101
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种新型二维双钙钛矿BA4AgSbBr8单晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)常温下将一定量的溴化锑、溴化银固体和丁胺试剂加入到一定量的氢溴酸反应溶液中，将该混合物在油浴锅中加热搅拌，完全溶解后，停止加热搅拌，使其在油浴锅中冷却至室温，得到稳定的黄色片状结晶；
(2)将该黄色片状结晶进行减压抽滤，并用适量无水乙醚进行清洗，然后将片状晶体在真空干燥箱中干燥，得到片状晶体即为BA4AgSbBr8单晶。
2.根据权利要求1所述的一种新型二维双钙钛矿BA4AgSbBr8单晶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溴化锑、溴化银固体和丁胺试剂的摩尔比为1:1:4–1:1:10。
3.根据权利要求1所述的一种新型二维双钙钛矿BA4AgSbBr8单晶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的加热温度100-120℃，反应时间为5-10min。
4.根据权利要求1所述的一种新型二维双钙钛矿BA4AgSbBr8单晶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中冷却降温速度为3-20℃/h。
5.根据权利要求4所述的一种新型二维双钙钛矿BA4AgSbBr8单晶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中冷却降温速度为3-10℃/h。
6.根据权利要求1所述的一种新型二维双钙钛矿BA4AgSbBr8单晶的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中真空干燥箱内的温度为60-80℃，放置6-10h。
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