CN115386363B - 一种一维有机无机杂化双钙钛矿荧光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一维有机无机杂化双钙钛矿荧光材料及其制备方法，包括如下步骤：常温下将一定量的DFPD‑Br、K2CO3、Sb(OAc)3、In(OAc)3四种物质的粉末加入到一定量的饱和HBr溶液中，加热搅拌，完全溶解后，停止加热搅拌；所述DFPD‑Br为4,4‑二氟哌啶溴酸盐；将得到的溶液在室温环境下自然冷却，得到的白色晶体即为一维有机无机杂化双钙钛矿荧光材料(DFPD)2KInBr6：Sb单晶。本发明所公开的制备方法简便，原料成本低，制备的一维有机无机杂化双钙钛矿荧光材料单晶具有较宽的自陷态激子发射光谱和接近100％的量子荧光产率，在下一代白光LED上具有很大应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及荧光材料技术领域，特别涉及一种一维有机无机杂化双钙钛矿荧光材料及其制备方法。
背景技术
据统计，2017年全球消耗的所有能源中有15％-19％应用于照明。如果用发光二极管(LED)取代白炽灯泡，预计到2030年可以降低40％的照明功耗。而在照明技术中，暖白光LED对实施固态照明技术具有重要意义，它们也被广泛应用于室内照明。
目前生产暖白光LED主要有三种方法：第一，在蓝光LED上涂覆红、黄荧光粉(如商业化用YAG:Ce3+和一些稀土掺杂氮化物)；第二，在紫外LED上涂覆红、绿、蓝荧光粉混合物以产生暖白光；第三，直接混合红绿蓝LED。然而，以上这三种传统的暖白光照明技术都存在明显缺点，如显色性差、发光效率低、有害蓝光成分高和白光光谱不连续等问题。
开发单组分、高性能暖白光荧光材料被认为是解决以上问题的关键。首先，单组分暖白光荧光材料不需借助额外的红色荧光粉来调节色温，因此可以避免使用一些昂贵的红色荧光物质；其次，由于本身具有独特的宽光谱发光特性，暖白光荧光材料可以有效解决红绿蓝LED白光光谱不连续等问题；最后，单组分荧光材料可以通过电驱动直接发光，因此可以从根本上突破传统荧光粉下转换发光应用的局限。然而，和众多发展成熟的红、绿、蓝荧光材料相比，目前报道的单组分暖白光荧光材料却非常少，国际上相关电致发光器件的研究仍处于空白状态。
高效率暖白光荧光粉的开发任重道远。低维铅基钙钛矿如(N-MEDA)[PbBr4]、(DMABA)PbBr4是少数具备暖白光荧光发射能力的材料之一。但是铅的毒性将严重制约其商业化应用前景；非铅双钙钛矿如Cs2AgInCl6同样具备暖白色荧光特性，但其依然存在发光效率低且严重依赖微量元素掺杂等问题。近年来，铜基钙钛矿由于其能带易调节优势和易于低成本溶液法制备优势受到了研究学者广泛关注。目前报道的全无机铜基钙钛矿CsCu2X3(X＝I,Br,Cl)具备暖白色发射能力，但是发光效率依然较低(荧光量子产率低于20％)。与全无机铜基钙钛矿和有机-无机杂化铅基钙钛矿相比，有机-无机杂化双钙钛矿的研究甚少，其晶体制备和发光性能的研究因而相对落后。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种一维有机无机杂化双钙钛矿荧光材料及其制备方法，所制备的单晶具有较宽的自陷态激子发射光谱和接近100％的量子荧光产率，制备方法简便，原料成本低。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种一维有机无机杂化双钙钛矿荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)常温下将一定量的DFPD-Br、K2CO3、Sb(OAc)3、In(OAc)3四种物质的粉末加入到一定量的饱和HBr溶液中，加热搅拌，完全溶解后，停止加热搅拌；所述DFPD-Br为4,4-二氟哌啶溴酸盐；
(2)将得到的溶液在室温环境下自然冷却，得到的白色晶体即为一维有机无机杂化双钙钛矿荧光材料(DFPD)2KInBr6：Sb单晶。
上述方案中，步骤(1)中，DFPD-Br的制备方法如下：将1mL质量分数为33％的4,4-二氟哌啶的乙醇溶液和1mL饱和HBr在冰浴中搅拌2-3小时，得到的混合溶液在80-90℃蒸发，蒸发完全后用乙醚冲洗得到的白色粉末，即为4,4-二氟哌啶溴酸盐，随后在30℃空气中干燥备用。
进一步的技术方案中，步骤(1)中，DFPD-Br的制备方法如下：将1mL质量分数为33％的4,4-二氟哌啶的乙醇溶液和1mL饱和HBr在冰浴中搅拌2.5小时，得到的混合溶液在85℃蒸发，蒸发完全后用乙醚冲洗得到的白色粉末，即为4,4-二氟哌啶溴酸盐，随后在30℃空气中干燥备用。
上述方案中，步骤(1)中，饱和HBr溶液中溶解的DFPD-Br的浓度为0.8-1.6mol/L，K2CO3的浓度为0.1-0.2mol/L，Sb(OAc)3的浓度为0.0006-0.0012mol/L，In(OAc)3的浓度为0.2-0.4mol/L。
上述方案中，步骤(1)中，加热温度为80-110℃，搅拌反应时间为5-10min。低于80℃将使得物质溶解不完全，高于110℃将导致溶液暴沸，产生危险。
上述方案中，步骤(2)中，冷却时设置室温温度为20-30℃，放置6-12h。
一种如上所述的制备方法制得的一维有机无机杂化双钙钛矿荧光材料(DFPD)2KInBr6：Sb单晶。
通过上述技术方案，本发明提供的一种一维有机无机杂化双钙钛矿荧光材料及其制备方法具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种有机-无机杂化型、基于一维晶体结构的双钙钛矿荧光材料的制备方法，其使用的原料成本低、简单便捷、重复性高。
(2)本发明提供的单晶中各个元素(K、In、Sb、Br)在晶体中分布均匀，由于具有一维晶体结构特征，使得晶体内部高效电荷传输成为可能，其与大多数零维荧光材料相比，理论上具有更为优异的电荷传输特性和更强的器件应用优势。
(3)本发明制备的单晶具有较宽的自陷态激子发射光谱，常温下测得(DFPD)2KInBr6：Sb单晶的荧光光谱范围为450-800nm，最高峰位置在605nm，绝对荧光产率接近100％；其与以往铅基钙钛矿材料和非铅钙钛矿相比，在下一代白光LED上具有更为广阔的应用前景。
(4)本发明制备的单晶随着温度的降低，发光强度逐渐提升，表明(DFPD)2KInBr6：Sb单晶在低温器件应用领域也具有广阔的应用前景。
(5)本发明制备的单晶可以在220℃以内保持稳定，不发生分解，具有良好的热稳定性，并且符合高质量暖白光发光要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1制备的(DFPD)2KInBr6：Sb单晶样品的扫描电子成像元素分布图，(a)单晶，(b)K元素，(c)In元素，(d)Br元素，(e)Sb元素；
图2为本发明实施例1制备的(DFPD)2KInBr6：Sb单晶样品的实验X射线衍射谱图和单晶理论模拟的X射线衍射谱图，(A)实验，(B)理论模拟；
图3为本发明实施例2和实施例3制备的晶体的X射线衍射图，(C)实施例2，(D)实施例3；
图4为本发明实施例1制备的(DFPD)2KInBr6：Sb单晶样品的不同温度下的荧光谱图；
图5为本发明实施例1制备的(DFPD)2KInBr6：Sb单晶样品的理论计算模拟能带图；
图6为本发明实施例1制备的(DFPD)2KInBr6：Sb单晶样品的热重图；
图7为本发明实施例1制备的(DFPD)2KInBr6：Sb单晶样品的色坐标图；
图8为本发明实施例1制备的(DFPD)2KInBr6：Sb单晶样品的模拟晶体结构图；
图9为本发明对比例1和对比例2制备的单晶样品的模拟晶体结构图；
图10为本发明比例3制备的(DFPD)2RbInBr6：Sb单晶样品的模拟晶体结构图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供了一种一维有机无机杂化双钙钛矿荧光材料及其制备方法，具体实施例如下：
首先制备DFPD-Br，即4,4-二氟哌啶溴酸盐(4,4-difluoropiperidinehydrobromide)，具体方法如下：
将1mL质量分数为33％的4,4-二氟哌啶的乙醇溶液和1mL饱和HBr在冰浴中搅拌2.5小时，得到的混合溶液在85℃蒸发，蒸发完全后用乙醚冲洗得到的白色粉末，即为4,4-二氟哌啶溴酸盐，随后在30℃空气中干燥备用。
实施例1
(1)常温下将1.6mmol DFPD-Br，0.2mmol K2CO3，0.0012mmol Sb(OAc)3和0.4mmolIn(OAc)3加入到1ml饱和HBr溶液中，加热搅拌，加热温度为100℃，搅拌7分钟，完全溶解后，停止加热搅拌；
(2)将得到的溶液在30℃空气环境下自然冷却8小时，得到白色晶体即为一维有机无机杂化双钙钛矿荧光材料(DFPD)2KInBr6：Sb单晶。
实施例2
(1)常温下将0.8mmol DFPD-Br，0.2mmol K2CO3，0.0012mmol Sb(OAc)3和0.4mmolIn(OAc)3加入到1ml饱和HBr溶液中，加热搅拌，加热温度为80℃，搅拌10分钟，完全溶解后，停止加热搅拌；
(2)将得到的溶液在25℃空气环境下自然冷却10小时，得到白色晶体即为一维有机无机杂化双钙钛矿荧光材料(DFPD)2KInBr6：Sb单晶。
实施例3
(1)常温下将1.6mmol DFPD-Br，0.2mmol K2CO3，0.0012mmol Sb(OAc)3和0.4mmolIn(OAc)3加入到1ml饱和HBr溶液中，加热搅拌，加热温度为110℃，搅拌5分钟，完全溶解后，停止加热搅拌；
(2)将得到的溶液在20℃空气环境下自然冷却6小时，得到白色晶体即为一维有机无机杂化双钙钛矿荧光材料(DFPD)2KInBr6：Sb单晶。
对比例1
(1)常温下将1.6mmol DFPD-Br，0.2mmol Na2CO3，0.0012mmol Sb(OAc)3和0.4mmolIn(OAc)3加入到1ml饱和HBr溶液中，加热搅拌，加热温度为100℃，搅拌7分钟，完全溶解后，停止加热搅拌；
(2)将得到的溶液在30℃空气环境下自然冷却8小时，得到白色晶体。
对比例2
(1)常温下将1.6mmol DFPD-Br，0.2mmol Li2CO3，0.0012mmol Sb(OAc)3和0.4mmolIn(OAc)3加入到1ml饱和HBr溶液中，加热搅拌，加热温度为100℃，搅拌7分钟，完全溶解后，停止加热搅拌；
(2)将得到的溶液在30℃空气环境下自然冷却8小时，得到白色晶体。
对比例3
(1)常温下将1.6mmol DFPD-Br，0.2mmol Rb2CO3，0.0012mmol Sb(OAc)3和0.4mmolIn(OAc)3加入到1ml饱和HBr溶液中，加热搅拌，加热温度为100℃，搅拌7分钟，完全溶解后，停止加热搅拌；
(2)将得到的溶液在30℃空气环境下自然冷却8小时，得到白色晶体。
对比例4
(1)常温下将0.4mmol DFPD-Br，0.2mmol K2CO3，0.0012mmol Sb(OAc)3和0.4mmolIn(OAc)3加入到1ml饱和HBr溶液中，加热搅拌，加热温度为100℃，搅拌7分钟，完全溶解后，停止加热搅拌；
(2)将得到的溶液在30℃空气环境下自然冷却8小时，没有观察到固体物质析出。
性能测试：
1、扫描电子成像测试
对实施例1得到的(DFPD)2KInBr6：Sb单晶进行扫描电子成像测试，如图1所示，从图1中可以看出，(DFPD)2KInBr6：Sb单晶呈现棒状形貌(图1中(a)所示)。此外，单个元素(即K、In、Sb、Br)的分布与该棒状形貌相一致(图1中(b)(c)(d)(e)所示)，说明各个元素在晶体中均匀分布。
2、XRD谱图测试
对实施例1得到的(DFPD)2KInBr6：Sb单晶进行XRD谱图测试和理论谱图模拟，如图2所示，从图2中可以看出，所制备的单晶XRD实验衍射峰与(DFPD)2KInBr6：Sb理论XRD衍射峰各个峰位置相一致，说明所制备的单晶确实为(DFPD)2KInBr6：Sb。
对实施例2和实施例3得到的单晶进行XRD谱图测试，如图3所示，从图3中可以看出，所制备的单晶XRD实验衍射峰与实施例1得到的(DFPD)2KInBr6：Sb的XRD衍射峰各个峰位置相一致，说明实施例2和实施例3得到的单晶也是(DFPD)2KInBr6：Sb单晶。通过绝对荧光量子产率测试系统，测得实施例2和实施例3得到的(DFPD)2RbInBr6：Sb单晶的荧光量子产率分别为95％和97％，接近于实施例1得到的(DFPD)2KInBr6：Sb的荧光量子产率(～100％)。
3、变温光致发光谱图测试
对实施例1得到的(DFPD)2KInBr6：Sb单晶进行变温光致发光谱图测试，测试方法如下：采用爱丁堡荧光光谱仪器(型号FLS1000)进行光致发光谱图测试，选用310nm波长进行激发。
测试结果如图4所示，从图4中可以看出，(DFPD)2KInBr6：Sb单晶具有优异荧光发射性能，在室温环境下(300K)，其发光光谱覆盖450到800nm可见光范围，表明其具有理想的白光发射能力。
此外，通过绝对荧光量子产率测试系统(型号C9920-02G，日本滨松仪器)，测得(DFPD)2KInBr6：Sb单晶具有接近100％的荧光量子产率，充分体现了其作为白光光源的应用优势。随着温度的降低，(DFPD)2KInBr6：Sb单晶的发光强度逐渐提升，表明(DFPD)2KInBr6：Sb单晶在低温器件应用领域也具有广阔的应用前景。
4、密度泛函理论(DFT)计算
对实施例1得到的(DFPD)2KInBr6：Sb单晶进行密度泛函理论(DFT)计算，计算结果如图5所示，从图5中可以看出，(DFPD)2KInBr6：Sb单晶具有直接带隙，意味着该单晶的光吸收过程不受动量守恒的限制，因此光吸收和光利用更为高效，与其高荧光量子产率相吻合。
5、热重(TG)测试
对实施例1得到的(DFPD)2KInBr6：Sb单晶进行热重(TG)测试，测试结果如图6所示，从图6中可以看出，(DFPD)2KInBr6：Sb单晶可以在220℃以内保持稳定，不发生分解，说明(DFPD)2KInBr6：Sb单晶具有良好的热稳定性。
6、色坐标测试
对实施例1得到的(DFPD)2KInBr6：Sb单晶进行色坐标测试，测试方法如下：采用日本滨松光谱测试系统(型号C9920-02G)进行测试，激发波长310nm。
测试结果如图7所示，从图7中可以看出，(DFPD)2KInBr6：Sb单晶的色温在3500K，显色指数为93.4，色坐标为(0.41,0.38)，因而符合高质量暖白光发光要求。
7、单晶解析和结构模拟
对实施例1得到的(DFPD)2KInBr6：Sb单晶进行单晶解析并进行结构模拟，模拟结果如图8所示，从图8中可以看出，(DFPD)2KInBr6：Sb单晶中八面体结构单元由K和In的八面体构成，且两种八面体通过边共享的方式进行连接，因此具有一维晶体结构特征。该一维连接方式使得晶体内部高效电荷传输成为可能，其与大多数零维荧光材料(八面体单元不连接)相比，理论上将具有更为优异的电荷传输特性和更强的器件应用优势。
对对比例1和对比例2得到的白色粉末进行单晶解析并进行结构模拟，模拟结果相同，如图9所示。从图9中可以看出，前驱体反应物K2CO3的选择对成功合成一维有机无机双钙钛矿单晶有着重要影响。当将K2CO3替换成Na2CO3或Li2CO3时，得到白色固体为零维钙钛矿(DFPD)4InBr7(由于In-Br构成的八面体没有在空间上形成连续结构，因此称为零维钙钛矿)。在此结构中，Na+离子或Li+离子没有进入晶格形成双钙钛矿结构。这很有可能和Na+、Li+的离子半径过小有关。零维钙钛矿(DFPD)4InBr7在254和365nm的紫外灯(ZF-5型手提式紫外灯)照射下没有表现出荧光发光特性，因此不满足荧光材料高效发光要求。
对对比例3得到的白色粉末进行单晶解析并进行结构模拟，模拟结果见图10，从图10中可以看出，当将K2CO3替换成Rb2CO3时，可以形成类似于(DFPD)2KInBr6：Sb的一维有机无机双钙钛矿结构，即(DFPD)2RbInBr6：Sb。通过绝对荧光量子产率测试系统，测得(DFPD)2RbInBr6：Sb单晶的荧光量子产率为30％，明显低于(DFPD)2KInBr6：Sb的荧光量子产率(～100％)。说明前驱体反应物K2CO3的选择不仅对钙钛矿晶体形成有影响，而且对发光性能也有显著影响。
从对比例4观察到，当DFPD-Br、In(OAc)3、K2CO3、Sb(OAc)3投料的摩尔比从4:2:1:0.006降到2:2:1:0.006时，所配制的溶液无法通过降温的方式析出单晶，说明各前驱体反应物的投料比对成功合成(DFPD)2KInBr6：Sb单晶有着重要影响。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种一维有机无机杂化双钙钛矿荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）常温下将一定量的DFPD-Br、K2CO3、Sb(OAc)3、In(OAc)3四种物质的粉末加入到一定量的饱和HBr溶液中，加热搅拌，完全溶解后，停止加热搅拌；所述DFPD-Br为4,4-二氟哌啶溴酸盐；饱和HBr溶液中溶解的DFPD-Br的浓度为0.8-1.6 mol/L，K2CO3的浓度为0.1-0.2mol/L，Sb(OAc)3的浓度为0.0006-0.0012 mol/L，In(OAc)3的浓度为0.2-0.4 mol/L；
（2）将得到的溶液在室温环境下自然冷却，得到的白色晶体即为一维有机无机杂化双钙钛矿荧光材料(DFPD)2KInBr6：Sb单晶。
2.根据权利要求1所述的一种一维有机无机杂化双钙钛矿荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，DFPD-Br的制备方法如下：将1 mL 质量分数为33%的4,4-二氟哌啶的乙醇溶液和1 mL 饱和HBr在冰浴中搅拌2-3小时，得到的混合溶液在80-90℃蒸发，蒸发完全后用乙醚冲洗得到的白色粉末，即为4,4-二氟哌啶溴酸盐，随后在30℃空气中干燥备用。
3.根据权利要求1所述的一种一维有机无机杂化双钙钛矿荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，DFPD-Br的制备方法如下：将1 mL 质量分数为33%的4,4-二氟哌啶的乙醇溶液和1 mL 饱和HBr在冰浴中搅拌2.5小时，得到的混合溶液在85℃蒸发，蒸发完全后用乙醚冲洗得到的白色粉末，即为4,4-二氟哌啶溴酸盐，随后在30℃空气中干燥备用。
4.根据权利要求1所述的一种一维有机无机杂化双钙钛矿荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，加热温度为80-110℃，搅拌反应时间为 5-10 min。
5.根据权利要求1所述的一种一维有机无机杂化双钙钛矿荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，冷却时设置室温温度为20-30℃，放置6-12h。
6.一种如权利要求1-5任一项权利要求所述的制备方法制得的一维有机无机杂化双钙钛矿荧光材料(DFPD)2KInBr6：Sb单晶。
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