CN114031506B - 一种新型铜基卤素钙钛矿荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型铜基卤素钙钛矿荧光粉及其制备方法，制备方法包括如下步骤：常温下将一定量的MACl、CuCl粉末和H₃PO₂溶液加入到一定量的DMF溶液中，加热搅拌，完全溶解后，停止加热搅拌，过滤待用；将得到的溶液在真空干燥箱中进行真空干燥，得到的白色粉末用正己烷清洗，然后继续在真空干燥箱中干燥，得到白色晶体即为MA₂CuCl₃单晶。本发明所公开的制备方法简便，原料成本低，制备的新型铜基卤素钙钛矿荧光粉MA₂CuCl₃单晶具有较宽的自陷态激子发射光谱和接近100％的量子荧光产率，在下一代白光LED上具有很大应用前景。

Description

一种新型铜基卤素钙钛矿荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及荧光材料技术领域，特别涉及一种新型铜基卤素钙钛矿荧光粉及其制备方法。

背景技术

在照明技术中，白光LED是实施固态照明技术的关键。目前生产白光LED主要有三种方法：第一，在蓝光LED上涂覆黄色荧光粉(如商业化用YAG:Ce³⁺黄色荧光粉)；第二，在紫外LED上涂覆红色、绿色和蓝色荧光粉的混合物以产生白光；第三，直接混合红绿蓝LED。然而，以上三种发光技术都各有缺点，包括有害蓝光易产生、色彩再现性差、发光效率低和白光光谱不连续等问题。开发具备高性能白光发射能力的荧光材料被认为是解决以上问题的关键。白光荧光粉可以借助深紫外LED发光，因而可以有效避免有害蓝光的产生；同时，由于其独特的宽光谱发光特性，白光荧光粉可以解决红绿蓝LED白光光谱不连续等问题。

然而，高效率白光荧光粉的开发任重道远。低维铅基钙钛矿如(N-MEDA)[PbBr₄]、(DMABA)PbBr₄是少数具备白光荧光发射能力的材料之一。但是铅的毒性将严重制约其商业化应用前景；非铅双钙钛矿如Cs₂AgInCl₆同样具备白色荧光特性，但其依然存在发光效率低且严重依赖微量元素掺杂等问题。

近年来，铜基钙钛矿由于其能带易调节优势和易于低成本溶液法制备优势受到了研究学者广泛关注。目前报道的全无机铜基钙钛矿CsCu₂X₃(X＝I,Br,Cl)具备暖白色发射能力，但是发光效率依然较低(荧光量子产率低于20％)。与全无机铜基钙钛矿和有机-无机杂化铅基钙钛矿相比，有机-无机杂化铜基钙钛矿的研究甚少，其晶体制备和发光性能的研究因而相对落后。目前，铜基有机-无机杂化钙钛矿多见于二价铜(Cu²⁺)组成的卤化物如(CH₃NH₃)₂CuCl_xBr_4-x，但遗憾的是，这些钙钛矿材料并不具备荧光特性。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种新型铜基卤素钙钛矿荧光粉及其制备方法，所制备的单晶具有较宽的自陷态激子发射光谱和接近100％的量子荧光产率，制备方法简便，原料成本低。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种新型铜基卤素钙钛矿荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)常温下将一定量的MACl、CuCl粉末和H₃PO₂溶液加入到一定量的DMF溶液中，加热搅拌，完全溶解后，停止加热搅拌，过滤待用；

(2)将得到的溶液在真空干燥箱中进行真空干燥，得到的白色粉末用正己烷清洗，然后继续在真空干燥箱中干燥，得到白色晶体即为MA₂CuCl₃单晶。

上述方案中，步骤(1)中，MACl、CuCl粉末的摩尔比为2:1-4:1。

上述方案中，步骤(1)中，H₃PO₂溶液和DMF溶液的体积比为0.1:1-0.4:1。

上述方案中，步骤(1)中，混合后溶液中MACl的浓度为1-5mol/L，混合后溶液中CuCl的浓度为0.5-2mol/L。

上述方案中，步骤(1)中，加热温度为30-50℃，搅拌反应时间为5-10min。

上述方案中，步骤(2)中，溶液在真空干燥箱内干燥的温度为30-50℃，放置6-12h。

上述方案中，步骤(2)中，正己烷清洗后，真空干燥箱干燥的温度为30-50℃，放置1-2h。

按照上述的制备方法制得的新型铜基卤素钙钛矿荧光粉MA₂CuCl₃单晶。

通过上述技术方案，本发明提供的一种新型铜基卤素钙钛矿荧光粉及其制备方法具有如下有益效果：

(1)本发明提供了一种有机-无机杂化型、基于一价铜的钙钛矿荧光材料的制备方法，其使用的原料成本低、简单便捷、重复性高。

(2)本发明提供的单晶具有较宽的自陷态激子发射光谱，常温下测得MA₂CuCl₃单晶的荧光光谱范围为400-800nm，最高峰位置在575nm，绝对荧光产率接近100％；其与以往铅基钙钛矿材料和非铅钙钛矿相比，在下一代白光LED上具有很大应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例3制备的MA₂CuCl₃单晶样品的吸收光谱图；

图2为本发明实施例3制备的MA₂CuCl₃单晶样品的激发谱图；

图3为本发明实施例3制备的MA₂CuCl₃单晶样品的XRD谱图；

图4为本发明实施例3制备的MA₂CuCl₃单晶样品的光致发光谱图；

图5为本发明实施例3制备的MA₂CuCl₃单晶样品的荧光寿命图；

图6为本发明对比例1制备的晶体的XRD谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

本发明提供了一种新型铜基卤素钙钛矿荧光粉及其制备方法，具体实施例如下：

实施例1

(1)常温下将3mol MACl、1mol CuCl粉末和0.18L H₃PO₂溶液加入到0.5L的DMF溶液中，加热搅拌，加热温度为30℃，完全溶解后，停止加热搅拌，过滤待用；

(2)将得到的溶液在40℃真空干燥箱中进行真空干燥6h，得到的白色粉末用5L正己烷清洗，然后继续在真空干燥箱中干燥1h，得到白色晶体即为MA₂CuCl₃单晶。

实施例2

(1)常温下将6mol的MACl、1.5mol CuCl粉末和0.24L H₃PO₂溶液加入到1L DMF溶液中，加热搅拌，加热温度为50℃，完全溶解后，停止加热搅拌，过滤待用；

(2)将得到的溶液在50℃真空干燥箱中进行真空干燥6h，得到的白色粉末用10L正己烷清洗，然后继续在真空干燥箱中干燥1.5h，得到白色晶体即为MA₂CuCl₃单晶。

实施例3

(1)常温下将2mol的MACl、1mol CuCl粉末和0.24L H₃PO₂溶液加入到0.8L的DMF溶液中，加热搅拌，加热温度为40℃，完全溶解后，停止加热搅拌，过滤待用；

(2)将得到的溶液在30℃真空干燥箱中进行真空干燥6h，得到的白色粉末用15L正己烷清洗，然后继续在真空干燥箱中干燥1h，得到白色晶体即为MA₂CuCl₃单晶。

对比例1

(1)常温下将1mol的MACl、1mol CuCl粉末和0.24L H₃PO₂溶液加入到0.8L的DMF溶液中，加热搅拌，加热温度为40℃，完全溶解后，停止加热搅拌，过滤待用；

(2)将得到的溶液在30℃真空干燥箱中进行真空干燥6h，得到的白色粉末用15L正己烷清洗，然后继续在真空干燥箱中干燥1h，得到白色晶体。

性能测试：

对实施例3得到的MA₂CuCl₃单晶进行吸收光谱测试，如图1所示，从图1中可以看出，MA₂CuCl₃单晶在375nm处具有明显吸收峰，该吸收在500nm处截止，表明MA₂CuCl₃单晶的禁带宽度处在2.48eV到3.3eV之间。

对实施例3得到的MA₂CuCl₃单晶进行激发谱测试，如图2所示，从图2中可以看出，MA₂CuCl₃单晶最佳激发波长为310nm。在该激发波长下，MA₂CuCl₃单晶具有最佳荧光发射强度。

对实施例3得到的MA₂CuCl₃单晶进行XRD谱图测试，如图3所示，从图3中可以看出，

MA₂CuCl₃单晶具有良好的结晶性。通过单晶解析发现，MA₂CuCl₃单晶属于单斜晶系且具有0维晶体结构。其晶格常数为

和

此外，α、β、γ分别为90、100和90度。

对实施例3得到的MA₂CuCl₃单晶进行光致发光谱图测试，测试方法如下：采用爱丁堡荧光光谱仪器(型号FLS1000)进行光致发光谱图测试，选用310nm波长进行激发。

测试结果如图4所示，从图4中可以看出，MA₂CuCl₃单晶具有优异荧光发射性能，其发光光谱覆盖400到800nm可见光范围，表明其具有理想的白光发射能力。此外，通过绝对荧光量子产率测试系统，测得MA₂CuCl₃单晶具有接近100％的荧光量子产率，充分体现了其作为白光光源的应用优势。

对实施例3得到的MA₂CuCl₃单晶进行荧光寿命测试，测试方法如下：采用爱丁堡荧光光谱仪器(型号FLS1000)进行荧光寿命测试，选用310nm波长进行激发，探测波长为560nm。

测试结果如图5所示，从图5中可以看出，MA₂CuCl₃单晶的荧光衰减曲线可以通过单指数函数进行有效拟合，拟合得到的时间常数为50.42微秒。该测试结果表明，MA₂CuCl₃单晶当中只存在单一路径的辐射复合通道，这与其接近100％的荧光量子产率高度吻合。

对对比例1得到的白色粉末进行XRD谱图测试，结果见图6，从图6中可以看出，前驱体反应物MACl和CuCl的摩尔比对成功合成MA₂CuCl₃单晶有着重要影响。当MACl和CuCl的摩尔比低于2:1时，所配制的溶液将不能通过真空干燥的方式进行挥发，从而无法得到固体晶体粉末。通过加热方式挥发该配比条件下的溶液(MACl和CuCl的摩尔比1:1)，得到白色固体，所得到的产物用254nm和365nm的紫外灯(ZF-5型手提式紫外灯)照射下没有表现任何荧光发光特性，而且从XRD测试结果来看所得到的物质为无定形非晶体物质。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种新型铜基卤素钙钛矿荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）常温下将一定量的MACl、CuCl粉末和H₃PO₂溶液加入到一定量的DMF溶液中，加热搅拌，完全溶解后，停止加热搅拌，过滤待用；

（2）将得到的溶液在真空干燥箱中进行真空干燥，得到的白色粉末用正己烷清洗，然后继续在真空干燥箱中干燥，得到白色晶体即为MA₂CuCl₃单晶；

步骤（1）中，MACl、CuCl粉末的摩尔比为2:1-4:1。

2.根据权利要求1所述的一种新型铜基卤素钙钛矿荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，H₃PO₂溶液和DMF溶液的体积比为0.1:1-0.4:1。

3.根据权利要求2所述的一种新型铜基卤素钙钛矿荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，混合后溶液中MACl的浓度为1-5 mol/L，混合后溶液中CuCl的浓度为0.5-2 mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种新型铜基卤素钙钛矿荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，加热温度为30-50℃，搅拌反应时间为 5-10min。

5.根据权利要求1所述的一种新型铜基卤素钙钛矿荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，溶液在真空干燥箱内干燥的温度为30-50℃，放置6-12h。

6.根据权利要求1所述的一种新型铜基卤素钙钛矿荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，正己烷清洗后，真空干燥箱干燥的温度为30-50℃，放置1-2h。

7.一种如权利要求1-6任一项权利要求所述的制备方法制得的MA₂CuCl₃单晶。

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