CN117024256B - 一种基于双有机结构的钙钛矿单晶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于双有机结构的钙钛矿单晶及其制备方法和应用，属于半导体光电器件领域，其为双有机结构的钙钛矿单晶，包括双有机A位阳离子结构的(OPDAH2)3(PhOH)3B2X12钙钛矿单晶以及含有有机A位和有机配位的双有机结构的(OPDAH2)(PhO)2B2X6钙钛矿单晶，基于双有机结构的钙钛矿单晶不仅具有红绿蓝三原色光物理特性，还具有独特的蓝光激发响应特性，基于双有机结构的钙钛矿单晶可用于制备白光LED器件，具有优异的发光特性和高稳定性等优点。
Description
技术领域
本发明属于半导体光电器件领域，具体涉及一种基于双有机结构的钙钛矿单晶及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，光电半导体器件发展迅速，有机-无机杂化钙钛矿材料ABX3[A＝(CH3NH3)+、CH(NH2)2+、Cs+；B＝Pb2+、In3+、Sn4+；X＝I-、Br-、Cl-]因其简单的制备方法和独特的光学特性而备受关注。目前，人们普遍都采取X位的卤素掺杂或B位金属离子掺杂以达到对材料光学性能的调控。然而，对X位进行卤素掺杂的策略带来了相变化和带隙能量变化等问题。事实上，B位金属离子掺杂也具有相同的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于双有机结构的钙钛矿单晶及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于双有机结构的钙钛矿单晶，为双有机结构的钙钛矿单晶，包括双有机A位阳离子结构的(OPDAH2)3(PhOH)3B2X12钙钛矿单晶以及含有有机A位和有机配位的双有机结构的(OPDAH2)(PhO)2B2X6钙钛矿单晶；
当为(OPDAH2)3(PhOH)3B2X12钙钛矿单晶时，以[BX6]3-为金属骨架，以(OPDAH2)2+和PhOH通过交叉堆叠形成A位阳离子，以三价金属阳离子(In3+和Sb3+)作为B位阳离子，X为卤素(Cl-、Br-、I-)，此单晶中，B位阳离子材料所采用的是第Ⅲ主族和第Ⅴ主族的In和Sb，双有机A位阳离子结构是以(OPDAH2)2+和PhOH交叉替换的方式堆叠形成；
当为(OPDAH2)(PhO)2B2X6钙钛矿单晶时，以(OPDAH2)2+为有机A位离子，PhOH取代金属卤化物上部分的卤素离子构成[BOX3]-八面体结构，X为卤素，此单晶中，有机配位是以O-B(B为Sb3+或In3+)形式连接。
本发明制备了两种结构的双有机结构的钙钛矿单晶，一种是以(OPDAH2)2+和PhOH两种有机组分交叉堆叠形成A位，位于同一单晶结构中，三价金属阳离子(In3+和Sb3+)作为钙钛矿的B位离子和卤素(Cl-、Br-、I-)作为配位X，从而形成以[BX6]3-为金属骨架，(OPDAH2)2+和PhOH交叉堆叠的双有机A位阳离子结构的(OPDAH2)3(PhOH)3B2X12钙钛矿单晶；而另一种是以(OPDAH2)2+为有机A位离子，PhOH取代金属卤化物部分的卤素离子构成[BOX3]-八面体结构的含有有机A位和有机配位的双有机结构的(OPDAH2)(PhO)2B2X6钙钛矿单晶。
本发明通过对钙钛矿中A位或X位的传统结合方式进行改进，(OPDAH2)2+和PhOH的交叉堆叠或PhOH对配位的取代构建新型钙钛矿结构，有机之间通过耦合作用结合，有机与无机之间以H···X氢键环境连接。对于(OPDAH2)3(PhOH)3B2X12单晶，得益于两种有机离子交叠排布结构，激子限域效应得到增强，电荷输运峡口缩小。此外，氢键所构建的有机-无机电子超快传输通道增强了发光效率；对于(OPDAH2)(PhO)2B2X6单晶，有机配体在结构中可以将金属卤素八面体电荷导出，诱导至有机组分发光，调制发光激发能量和发光效率。
本发明的两种单晶在365nm和450nm的激发下具有红绿蓝三原色发射特性，通过将这类材料封装在450nm的蓝光LED芯片中可以获得白光LED器件。本发明制备的白光LED色度坐标为(0.26,0.31)，色温为9854K，白光LED器件在2.3V的电压下连续工作6个小时功率只下降了7％，具有巨大的应用潜力和创新竞争力。
一种所述的基于双有机结构的钙钛矿单晶的制备方法，其中，所述双有机A位阳离子结构的(OPDAH2)3(PhOH)3B2X12钙钛矿单晶的制备方法，包括以下步骤：取OPDA(邻苯二胺)、PhOH(苯酚)和无机八面体层的金属盐溶于氢卤酸中，得到钙钛矿前驱体溶液，将所述钙钛矿前驱体溶液升温反应后降温结晶，即得到双有机A位阳离子结构的(OPDAH2)3(PhOH)3B2X12钙钛矿单晶；
所述含有有机A位和有机配位的双有机结构的(OPDAH2)(PhO)2B2X6钙钛矿单晶的制备方法，包括以下步骤：取OPDA、PhOH和无机八面体层的金属盐溶于乙腈、氢卤酸和水的混合溶剂中获得钙钛矿前驱体溶液，将所述钙钛矿前驱体溶液升温反应后降温结晶，即得到含有有机A位和有机配位的双有机结构的(OPDAH2)(PhO)2B2X6钙钛矿单晶。
进一步地，所述氢卤酸为盐酸、氢溴酸或氢碘酸，浓度均为36～45wt％，优选为36wt％；
乙腈的浓度为99.9wt％。
进一步地，在所述双有机A位阳离子结构的(OPDAH2)3(PhOH)3B2X12钙钛矿单晶的制备方法中，OPDA、PhOH和无机八面体层的金属盐(BX3)在氢卤酸中的浓度分别为0.18mol/L、0.18mol/L和0.22mol/L。
进一步地，在所述双有机A位阳离子结构的(OPDAH2)3(PhOH)3B2X12钙钛矿单晶的制备方法中，升温反应后降温结晶的过程为：先升温至140℃，然后以2.6℃/h的速率降至100℃，最后再以2.4℃/h的速率降至30℃。其中，升温140℃是为了让原料达到反应温度，然后以2.6℃/h的速率是该体系单晶晶核形成的最佳条件，最后2.4℃/h的速率降温是为了使晶核长大形成单晶。
进一步地，在所述含有有机A位和有机配位的双有机结构的(OPDAH2)(PhO)2B2X6钙钛矿单晶的制备方法中，乙腈、氢卤酸和水的摩尔比为3:0.72:1。
进一步地，在所述含有有机A位和有机配位的双有机结构的(OPDAH2)(PhO)2B2X6钙钛矿单晶的制备方法中，OPDA、PhOH和无机八面体层的金属盐在乙腈、氢卤酸和水的混合溶剂中的浓度分别为0.26mol/L、0.26mol/L和0.15mol/L。
进一步地，在所述含有有机A位和有机配位的双有机结构的(OPDAH2)(PhO)2B2X6钙钛矿单晶的制备方法中，升温反应后降温结晶的过程为：先升温至140℃使原料开始反应，然后以2.6℃/h的速率降至100℃，该降温速率是上述单晶晶核形成的最佳条件，最后再以2.4℃/h的速率降至30℃，此过程的作用是使晶核长大形成单晶。进一步地，降温结晶后采用乙醇进行冲洗。
所述的基于双有机结构的钙钛矿单晶在制备白光LED器件中的应用。
进一步地，将所述基于双有机结构的钙钛矿单晶封装在450nm蓝光LED芯片中，得到白光LED器件。
进一步地，上述白光LED器件的制备方法如下：将(OPDAH2)3(PhOH)3Sb2Cl12钙钛矿单晶和(OPDAH2)(PhO)2Sb2Cl6钙钛矿单晶研磨成粉末，粉末粒径为70-100μm，然后涂抹在450nm蓝光LED芯片上，(OPDAH2)3(PhOH)3Sb2Cl12钙钛矿单晶和(OPDAH2)(PhO)2Sb2Cl6钙钛矿单晶的质量比为2:3，总涂抹量为100-200mg。
进一步地，450nm蓝光LED的额定功率为3W。
进一步地，封装时采用封装胶，封装胶具体为聚异丁烯。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
发明人发现有机离子独特的嵌入式结构使材料的激发波长红移至可见光波段，基于该性通过可见光LED制备获得白光LED器件。本发明提供了一种新型的钙钛矿材料，该钙钛矿的B位采用了无毒的过渡三价金属元素(In、Sb)取代了传统的Pb元素，有效地缓解了Pb基钙钛矿的生物毒性问题。
本发明的创新点在于引入了新型的双有机结构，改变了传统钙钛矿单一的有机特点。根据苯环及其简单衍生物(如苯铵、苯酚等)具有高度的对称性和可取代性，实现了双有机组分交叉堆叠的A位结构和有机配位结构。其中双有机结构增强了A位之间的π-π键耦合以及为无机组分提供了更优异的氢键环境，很好地改善了钙钛矿的稳定性、增长了使用寿命。
本发明基于(OPDAH2)2+和PhOH两种有机组分合成了双有机结构的钙钛矿单晶，该材料特殊的双有机结构可增多光电子的产生，经过氢键对激发电子的超快传输或有机配位的强诱导对电子提取后，钙钛矿单晶可被激发出高效的三原色光。此外，该钙钛矿单晶可被450nm的蓝光激发，基于该性能可制备出450nm激发的白光LED器件。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1中(OPDAH2)3(PhOH)3Sb2Cl12钙钛矿单晶的荧光量子产率热稳定性测试。
图2为实施例1中(OPDAH2)3(PhOH)3Sb2Cl12钙钛矿单晶的光致发光光谱。
图3为实施例2中(OPDAH2)(PhO)2Sb2Cl6钙钛矿单晶的光致发光光谱。
图4基于(OPDAH2)3(PhOH)3Sb2Cl12钙钛矿单晶和(OPDAH2)(PhO)2Sb2Cl6钙钛矿单晶制备的WLED器件的结构示意图。
图5为实施例2中制备的WLED器件的发光光谱。
图6实施例2中白光LED器件的工作光功率稳定性测试。
图7为实施例3中(OPDAH2)3(PhOH)3In2Cl12钙钛矿单晶的光致发光光谱。
图8为实施例3中(OPDAH2)3(PhOH)3In2Cl12钙钛矿单晶在乙醇(C2H5OH)、浓盐酸(HCl)和稀盐酸(HCl+H2O)溶液中的结构稳定性测试，其中浓盐酸浓度为36wt％，稀盐酸浓度为16wt％。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明的原料均通过购买得到。
实施例1
制备(OPDAH2)2+和PhOH交叉堆叠的(OPDAH2)3(PhOH)3Sb2Cl12钙钛矿单晶：
(1)称取0.22mmol SbCl3，0.18mmol OPDA和0.18mmol PhOH溶解到1mL浓度为36wt％的市售浓盐酸溶液中，从而得到钙钛矿前驱体溶液((OPDAH2)3(PhOH)3Sb2Cl12混合溶液)。
(2)将配好的(OPDAH2)3(PhOH)3Sb2Cl12混合溶液放置在140℃加热台上加热5h，观察溶质是否充分溶解，若未完全溶解，可以适当摇晃促进其溶解；延长加热时间促进其溶解，或者添加浓盐酸(浓度为36wt％)促进其溶解。溶解完全的溶液为澄清透明液体。
(3)将溶解的钙钛矿前驱体溶液放置在初始温度为140℃的热台上以2.6℃/h的速率降至100℃，最后再以2.4℃/h的速率降至30℃，从而得到(OPDAH2)3(PhOH)3Sb2Cl12钙钛矿单晶。
(4)将生长得到的(OPDAH2)3(PhOH)3Sb2Cl12钙钛矿单晶用无水乙醇冲洗，然后在70℃的温度下烘干。
图1为实施例1所制备的(OPDAH2)3(PhOH)3Sb2Cl12钙钛矿单晶荧光量子产率的热稳定性。在85℃(RH＝30％)加热了2小时后荧光量子产率维持原来的90％，展现出较好的热稳定性。
图2为实施例1中(OPDAH2)3(PhOH)3Sb2Cl12钙钛矿单晶光致发光光谱，510nm的发射峰表明单晶具有三原色之一的绿光发射。
实施例2
制备以(OPDAH2)2+为A位阳离子，PhOH为配位结构的(OPDAH2)(PhO)2Sb2Cl6钙钛矿单晶：制备过程与实施例1的区别主要在于，称取的溶质为0.22mmol SbCl3，0.4mmol OPDA和0.4mmol PhOH，而溶剂分别为750μL无水乙腈，500μL浓盐酸(浓度为36wt％)和250μL去离子水。
以实施例1和实施例2所制得的(OPDAH2)3(PhOH)3Sb2Cl12钙钛矿单晶和(OPDAH2)(PhO)2Sb2Cl6钙钛矿单晶制备白光LED器件，将其研磨成粒径为70-100μm的粉末，以2:3((OPDAH2)3(PhOH)3Sb2Cl12钙钛矿单晶和(OPDAH2)(PhO)2Sb2Cl6钙钛矿单晶的质量比)的质量比例涂抹在450nm的蓝光LED芯片中封装，总涂抹量为100mg，封装胶为聚异丁烯，制备得到白光LED器件(WLED器件)。
图3为实施例2中(OPDAH2)(PhO)2Sb2Cl6钙钛矿单晶的光致发光光谱，703nm的发射峰表明单晶具有三原色之一的红光发射。
图4为实施例2中由(OPDAH2)3(PhOH)3Sb2Cl12钙钛矿单晶和(OPDAH2)(PhO)2Sb2Cl6钙钛矿单晶制备得到的白光LED器件结构图。
图5为实施例2中白光LED器件的发光光谱，结果表明光谱主要由芯片的450nm蓝光、(OPDAH2)3(PhOH)3Sb2Cl12钙钛矿单晶的510nm绿光和(OPDAH2)(PhO)2Sb2Cl6钙钛矿单晶的703nm红光组成白光发射。
图6为实施例2中白光LED器件的工作稳定性测试，可以看到器件连续工作6个小时，光功率只降低了原来的7％，表现出高稳定性。
实施例3
制备(OPDAH2)3(PhOH)3In2Cl12钙钛矿单晶：制备过程与实施例1的区别在于，称取的原料为0.22mmol InCl3，0.18mmol OPDA和0.18mmol PhOH。
图7为实施例3中(OPDAH2)3(PhOH)3In2Cl12钙钛矿单晶的光致发光光谱，476nm的发射峰表明单晶具有三原色之一的蓝光发射。
图8为实施例3中(OPDAH2)3(PhOH)3In2Cl12钙钛矿单晶在乙醇(C2H5OH)、浓盐酸(HCl)和稀盐酸(HCl+H2O)溶液中的结构稳定性测试，其中浓盐酸浓度为36wt％，稀盐酸浓度为16wt％，结果表明浸泡了30min后特征峰不变，表明单晶结构没有发生相变。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种基于双有机结构的钙钛矿单晶，其特征在于，其为双有机结构的钙钛矿单晶，包括双有机A位阳离子结构的(OPDAH2)3(PhOH)3B2X12钙钛矿单晶以及含有有机A位和有机配位的双有机结构的(OPDAH2)(PhO)2B2X6钙钛矿单晶；
当为(OPDAH2)3(PhOH)3B2X12钙钛矿单晶时，以[BX6]3-为金属骨架，以(OPDAH2)2+和PhOH通过交叉堆叠形成A位阳离子，以三价金属阳离子作为B位阳离子，X为卤素；
当为(OPDAH2)(PhO)2B2X6钙钛矿单晶时，以(OPDAH2)2+为有机A位离子，PhOH取代金属卤化物部分的卤素离子构成[BOX3]-八面体结构，X为卤素；
所述三价金属阳离子为In3+和Sb3+，所述卤素为Cl-、Br-或I-。
2.一种权利要求1所述的基于双有机结构的钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，所述双有机A位阳离子结构的(OPDAH2)3(PhOH)3B2X12钙钛矿单晶的制备方法，包括以下步骤：取OPDA、PhOH和无机八面体层的金属盐溶于氢卤酸中，得到钙钛矿前驱体溶液，将所述钙钛矿前驱体溶液升温反应后降温结晶，即得到双有机A位阳离子结构的(OPDAH2)3(PhOH)3B2X12钙钛矿单晶；
所述含有有机A位和有机配位的双有机结构的(OPDAH2)(PhO)2B2X6钙钛矿单晶的制备方法，包括以下步骤：取OPDA、PhOH和无机八面体层的金属盐溶于乙腈、氢卤酸和水的混合溶剂中获得钙钛矿前驱体溶液，将所述钙钛矿前驱体溶液升温反应后降温结晶，即得到含有有机A位和有机配位的双有机结构的(OPDAH2)(PhO)2B2X6钙钛矿单晶。
3.权利要求2所述的基于双有机结构的钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，所述氢卤酸为盐酸、氢溴酸或氢碘酸，浓度均为36~45wt%。
4.根据权利要求2所述的基于双有机结构的钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，在所述双有机A位阳离子结构的(OPDAH2)3(PhOH)3B2X12钙钛矿单晶的制备方法中，OPDA、PhOH和无机八面体层的金属盐在氢卤酸中的浓度分别为0.18 mol/L、0.18 mol/L和0.22 mol/L。
5.根据权利要求2所述的基于双有机结构的钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，在所述双有机A位阳离子结构的(OPDAH2)3(PhOH)3B2X12钙钛矿单晶的制备方法中，升温反应后降温结晶的过程为：先升温至140℃，然后以2.6℃/h的速率降至100℃，最后再以2.4℃/h的速率降至30℃。
6.根据权利要求2所述的基于双有机结构的钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，在所述含有有机A位和有机配位的双有机结构的(OPDAH2)(PhO)2B2X6钙钛矿单晶的制备方法中，乙腈、氢卤酸和水的摩尔比为3:0.72:1。
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