CN102858911B - 四苯乙烯发光衍生物、其制备方法以及使用该衍生物的发光器件 - Google Patents

四苯乙烯发光衍生物、其制备方法以及使用该衍生物的发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种发光材料，其包含一个或多个具有式（1a）的四苯乙烯（TPE）衍生物，这类衍生物具有很好的热稳定性和固态量子产率。此外，本发明还提供了包括所述TPE衍生物的电致发光器件或发光器件如有机发光二极管及其制备方法。

Description

四苯乙烯发光衍生物、其制备方法以及使用该衍生物的发光器件
技术领域
本发明涉及发光材料以及该材料在可以将电能转化为光能的发光器件中的应用。特别是，本发明涉及包含四苯乙烯衍生物类的发光材料及其在发光器件，例如有机发光二极管（OLED）中的应用。
背景技术
高发光效率的发光材料的合成一直是科学家关注的焦点。新的发光材料的发展往往推动着光电科学，例如有机发光二极管（OLED）的进展，人们渴望在光电子工业中应用该类光电材料(Chem.Rev.2007,107,1011,Nature 1998,395,151)。
大约一个世纪以前，和Kasper等人发现了芘的荧光会随着溶液浓度的增大而减小。很快，人们意识到这是许多芳香类化合物的普遍现象。人们发现，浓度淬灭效应是由于形成了夹心型激基缔合物和激基复合体而引起的，芳香类分子在激发态和基态的碰撞作用有助于上述效应，上述现象常见于大多数的芳香化合物和它们的衍生物。该现象还在分子处于其固态时被观察到。这是由于在固态中无“溶剂”，而且“溶质”分子靠的非常近。相邻的荧光团的芳香环（特别是具有盘状形状的那些）易发生强的π-π堆积相互作用，形成有序或无序的聚集体。聚集体的激发态通过非辐射跃迁的形式，即聚集态的发光聚集诱导淬灭（ACQ）而衰减。
过去人们经常研究在溶液态中的分子发光行为，但在实际应用中发光分子是以固态的形式存在的。然而ACQ效应在固态中开始发挥作用，这阻止了通过实验室的溶液筛选方法识别出的许多发色团在工程稳健形式中的实际应用。
为了避免ACQ效应，人们建立了许多化学(Chem.Commun.2008,1501;Chem.Commun.2008,217)，物理和工程(Langmuir 2006,22,4799;Macromolecules 2003,36,5285)的方法。但这些方法仅取得了有限的成功。困难在于聚集体的生成是发光分子在聚集态紧密靠近的内在性质。所以，本领域中需要的是通过聚集增强发光而非聚集诱导淬灭的系统。
在2001年，本发明者建立了一个发光体系，其中发色团的聚集反而有利于发光。发明者发现了一个新颖的现象，由于非发光分子通过形成聚集体而被诱导发光，因此称之为“聚集诱导发光”（AIE）：一系列螺旋桨式的非发光型分子，例如硅杂环戊二烯和四苯基乙烯（TPE），可以通过形成聚集体使得发光增强(Chem.Commun.2001,1740;J.Mater.Chem.2001,11,2974;Chem.Commun.2009,4332;Appl.Phys.Lett.2007,91,011111)。随后在该领域的深入研究中，本发明者发现很多分子具有该新颖的性质。另外，通过一系列的理论计算和设计实验，本发明者证明是由于分子内旋转受限(IMR）导致的这一现象(J.Phys.Chem.B 2005,109,10061;J.Am.Chem.Soc.2005,127,6335)。
在制备的这些AIE分子中，TPE具有易于合成、光致发光、热稳定性好等优点。多种不同的取代基引入到其刀片状的苯环，可以赋予它具有增强的和/或新的电子和光学性质。因此，已经开发了能够解决许多染料在溶液中发光，但在固态中不发光的淬灭问题的方法，并在本申请中对该方法进行说明。
发明内容
本发明在一方面提供了一种发光材料，其含有一个或多个具有化学式（1a）的四苯乙烯衍生物，这类衍生物具有高热力学稳定性。使用这种材料，固态量子产率可高达百分之百。
另一方面，本发明提供了一种电致发光（EL）器件或发光器件（LED）方法，这些器件含有高效发光的四苯乙烯衍生物。电致发光（EL）器件或发光器件（LED）的能量来源是电能。在一个实施方案中，提供了包括阳极、阴极以及位于它们之间的一个或多个有机层的有机发光二极管，其中所述有机层中在结构中含有一个或多个四苯乙烯衍生物。
在另一个方面，本发明提供了制备发光器件的方法，该类器件含有包括阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的一个或多个有机层，该方法包括在基准压力下的多源真空室中逐一热蒸镀有机层，其中该有机层含有具有一个或多个四苯乙烯衍生物的发光材料。
四苯乙烯衍生物在液态没有荧光或具有微弱荧光。然而，当该类分子在不良溶剂中作为纳米颗粒悬浮或制成薄膜时，其荧光强度极大地增强。这种类似于螺旋桨的四苯乙烯骨架有助于抑制分子间的紧密堆积，有利于解决许多染料分子会遇到的聚集引起的淬灭问题。这一理念可用于获得大量高效发光的分子，并用于制造光电子器件，如有机发光二极管。通过对分子进行修饰，该理念还可进一步应用于制备各种发光分子。
该材料制备方法简单，所有材料都能以高产率获得。由于其骨架中含有多个芳环，因此所有染料分子显现出高的热力学稳定性。该类分子在固态下有强的荧光。这类分子的电致发光有很好的效果，因此可以应用于有机发光二极管。
附图简要说明
图示1(a)显示了1-6在THF溶液中的吸收光谱。图示1(b)显示了1在不同水含量的THF/水混合溶剂中的光致发光（PL）谱图。1在0（左边）及90%（右边）水含量的THF/水的混合溶剂中的图片是在紫外光照下拍摄的。该光谱的激发波长为350nm。
图示2(a)显示了通过B3LYP/6-32G*基组进行计算得到的4,3,1和2的最高占据分子轨道及最低占据分子轨道能级的分子轨道振幅图（MOAP）。图示2(b)显示了使用B3LYP/6-31G*基组进行计算得到的5和6的最高占据分子轨道及最低占据分子轨道能级的MOAP。
图示3标出了TPE-Ar邻近分子间的C-H…π氢键的距离（上端）及TPE-Ar邻近分子的俯视图（下端）。
图示4(a)显示了在具有ITO/NPB/1或2/TPBi/Alq3/LiF/Al的器件构造的1和2的多层发光二级管中的发光度、电流密度与电压关系图。图示4(b)显示了在具有ITO/NPB/1或2/TPBi/Alq3/LiF/Al的器件构造的1和2的多层发光二级管中的外部量子效率与电流密度关系图。
图示5显示了TPE-Ars的热力学椭球体图(“ORTEP”)。
图示6(a)显示了1和2在四氢呋喃溶液（10M）中的光致发光光谱。图示6(b)显示了TPE-Ar晶体的光致发光光谱。图示6(c)显示了TPE-Ar的非晶形膜。
图示7(a)显示了在具有ITO/NPB/TPE-Ar/TPBi/Alq3/LiF/Al的器件构造的TPE-Ar的多层发光二级管中1-6的电致发光光谱。图示7(b)到7(d)分别显示了在具有ITO/NPB/TPE-Ar/TPBi/Alq3/LiF/Al的器件构造的TPE-Ar的多层发光二级管中1-6的电流效率与电流密度、发光度与电压、以及电流密度与电压的关系图。
图示8显示了通过半经验参数模型(PM3)方法计算得到的7的分子结构及HOMO与LUMO能级的分子轨道振幅图。
图示9(a)显示了7在四氢呋喃溶液中的吸收光谱。图示9(b)显示了7在四氢呋喃溶液/水的混合溶剂（10-6M）中的光致发光光谱。图示9(c)显示了在氮气下以每分钟10摄氏度的加热速率所记录的7的热重分析（TGA）及差示扫描量热法（DSC）热分析图。图示9(d)显示了7的非晶形膜与晶体粉末的光致发光光谱以及7在器件A和B中的电致发光光谱。激发波长为350nm。
图示10(a)和图示10(b)分别显示了7的四氢呋喃溶液（10-6M）与晶体粉末在不同温度下的荧光衰减曲线。
图示11(a)显示了在7的多层电致发光器件中发光度与电流密度随着所施加的偏压的改变。图示11(b)显示了7的多层电致发光器件中外部量子效率和电流效率与电流密度的关系。
图示12显示了7的基质辅助激光解析电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱。
图示13显示了所制备的7的X射线粉末衍射图（XRD）。
图示14(a)和图示14(b)分别显示了7在具有浓度为10-5、10-6和10-7M的四氢呋喃溶液中的吸收光谱以及光致发光光谱。
图示15显示了7在298及77K下在四氢呋喃溶液(10-6M)中的光致发光光谱。
图示16(a)显示了在298及77K下7的粉末的光致发光光谱。图示16(b)显示了在298及77K下7的薄膜的光致发光光谱。
图示17显示了8和cis-9的ORTEP图以及B3LYP/6-31G*计算的HOMO和LUMO能级的分子轨道振幅图。
图示18(a)和图示18(b)分别显示了8和9在浓度不同的四氢呋喃溶液中的归一化光致发光光谱。图示18(c)和图示18(d)分别显示了8和9在水含量不同的四氢呋喃/水的混合溶剂(1μM)中的光致发光光谱。图示18(c)和图示18(d)中插入的图片是8和9在含水量为0（左边）及99.5%（右边）的四氢呋喃/水的混合溶剂中于紫外光照下得到的照片。激发波长为350nm。
图示19(a)和图示19(d)分别显示了在8和cis-9的邻近分子间C-H…π氢键及π–π相互作用的距离图示19(b)和图示19(e)分别显示了沿着芘堆积面的8和cis-9邻近分子的侧视图，图示19(c)和图示19(f)则显示了俯视图。
图示20(a)和(c)显示了发光度和电流密度与电压的关系图。图示20(b)和(d)显示了在构造为ITO/NPB/8或9/TPBi/LiF/Al以及ITO/NPB/9或Alq3/TPBi/Alq3/LiF/Al的多层器件中电流效率与电流密度的关系图。D中插入的图片为电致发光光谱.
图示21显示了8和9在四氢呋喃溶液(10μM)中的吸收光谱。
图示22(a)和图示22(b)分别显示了8和9在四氢呋喃溶液中随浓度变化的光致发光光谱。激发波长为350nm。
图示23(a)和图示23(b)分别显示了在构造为ITO/NPB(60nm)/8或9(20nm)/TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的多层器件中，8和9的非晶形膜的光致发光光谱以及8和9的电致发光光谱。
图示24显示了8（左边）和9（右边）在含水量为90%的四氢呋喃/水混合溶剂形成的晶体聚集体的电子衍射谱（ED）图。
图示25显示了cis-9的晶体中芘环之间的非有效重叠。
图示26显示了在构造为ITO/NPB(60nm)/9或Alq3(20nm)/TPBi(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的多层器件中的外部量子效率与电流密度的关系图。
图示27(a)显示了10的四氢呋喃溶液(10μM)及悬浮在具有不同水含量(fw 70–99.5vol%)的四氢呋喃/水混合溶剂中的10的聚集体的发射光谱。图示27(b)显示了固态10的非晶形膜与晶体纤维的发射光谱。
图示28(a)和图示28(b)显示了通过10的四氢呋喃/乙醇溶液在铜网上缓慢挥发所获得的10的超细纤维的SEM谱图。图示28(c)显示了通过10的四氢呋喃/乙醇溶液在石英板上缓慢挥发所获得的10的超细纤维的光学图像。图示28(d)和图示28(f)显示了通过10的四氢呋喃/乙醇溶液在石英板上缓慢挥发所获得的10的超细纤维的荧光图像。
图示29(a)和图示29(b)分别显示了在器件构造为ITO/NPB/10/TPBi/Alq3/LiF/Al的基于10的多层发光二级管中，发光度与电压以及电流效率与电流密度的关系图。B中插入的图片：电致发光光谱。在器件I以及II的(10,Alq3)层厚度分别为(20nm,30nm)和(40nm,10nm)。
图示30(a)显示了在含水量为80vol%的四氢呋喃/水混合溶剂中形成的10的非晶形聚集体的ED图。图示30(b)显示了在含水量为70vol%的四氢呋喃/水混合溶剂中形成的10的结晶聚集体的ED图。图示30(c)显示了在含水量为70%的四氢呋喃/水混合溶剂中形成的10的聚集体表面的高分辨TEM图像。
图示31显示了10的晶体纤维的XRD图谱。
对于构造为ITO/NPB/10/TPBi/Alq3/LiF/Al的基于10的多层电致发光器件，图示32(a)显示了电流密度与电压的关系图，图示32（b）显示了外部量子效率与电流密度的关系图。
图示33显示了10基器件结构的示意图以及10的能级与分子结构。
图示34显示了BTPE(10)的光致发光光谱以及DCJTB与C545T的吸收光谱。
图示35(a)显示了用10制造的器件的电流密度-发光度-电压关系图。图示35(b)显示了用10制造的器件的电流效率-电流密度的特征。图示35(c)显示了用10制造的器件的电致发光光谱。
图示36(a)和图示36(b)分别显示了在没有或含有2nm厚的NPB电子阻断层的情况下的WOLED的EL光谱。
图示37显示了基于7和12的器件结构示意图以及其能级和分子结构。
图示38(a)和图示38(b)分别显示了基于7和12的器件的电压-发光度-电流密度的特征，以及基于7和12的器件的电致发光效率-电流密度的特征。
图示39(a)显示了基于7和12的发出蓝绿色、红色及白色1光的器件的EL光谱。图示39(b)显示了发射白色光2的器件在不同驱动电压下的EL光谱。图示39(c)显示了发射蓝绿色、红色及白色2光的器件的照片。
图示40(a)和图示40(b)分别显示了在紫外灯光照下p-16和o-16在THF溶液(1μm)中的照片。
图示41显示了o-16的ORTEP图。
图示42显示了o-16的分子结构及其由半经验的PM3法计算的HOMO和LUMO能级的分子轨道振幅图。
图示43(a)和图示43(b)分别显示了在紫外灯光照下p-17和o-17在THF溶液(1μM)中的照片。
具体实施方式
说明
为了理解本专利和构筑附加的专利权要求书，提供以下说明。
应指出的是，除非上下文中清楚指明，本说明书和附加的权利要求书中使用的单数形式冠词涵盖复数形式。
除非另外详细说明，“烷基”是指脂肪族烃基，其可以是直链或支链且链中含有约1到约15个碳原子，并且可任意地被一个或多个原子取代。特别适合的烷基基团具有2到6个碳原子。
词语“不饱和的”是指一个或多个双键或三键存在于自由基基团的原子之间。
“杂原子”是指选自于由氮、氧、硫、磷、硼、和硅组成的群中的原子。
作为一个基团或基团的一部分，“杂芳基”是指可任意被取代的、芳香性的、约5到约10个环成员、且至少一个环成员为杂原子的单环或多环有机部分。
“环烷基”是指可任意被取代的、非芳香性的、约3到约10个碳原子的单环或多环体系。
“杂环烷基”是指约3到约7个环成员的环烷基基团，且至少一个环成员为杂原子。
作为一个基团或基团的一部分，“芳基”是指可任意被取代的单环或多环芳香性的、优选约6到约18个碳原子的碳环部分，例如苯基、萘基、蒽、并四苯、芘等。
“杂烷基”是指至少一个碳原子被杂原子取代的烷基。
“乙烯基”是指在此描述的分子或材料的结构中存在有悬垂的乙烯基团(CH2=CH-)。
“乙酰基”是指在此描述的分子或材料的结构中存在有悬垂的乙酰基团(-COCH3)。
除非另外说明，此处使用的所有技术和科学术语都具有与当前描述的主题有关领域的普通技术人员所理解的相同意思。
在提供范围值的地方，比如浓度范围、百分比范围、或比值范围，应当理解的是，除非上下文另外明确说明，该范围的上限和下限之间和其它声明的或该声明范围的居中值，每一个居中值，到下限单位的十分之一，都包含在所描述的主题之内。这些较小范围的上限和下限值可独立地包括于这些较小范围内，且这些实施方案也包含在描述的主题之内，服从于声明范围内的任何明确排除的限制。在声明范围包含一个或两个限制的地方，排除这一个或两个包含的限制的范围也包含在描述的主题内。
通篇申请中，各种实施例的描述中使用“包含”（comprising）这一词语；然而，应当为本领域的技术人员所理解的是，在某些具体的情况中，可选择性地使用“基本上包含”（consisting essentially of）或“由组成”（consisting of）来描述一个实施方案。
除非另外说明，为了更好的理解本发明的教导且无论如何也不限制该教导的范围，在所有情况中用于表达量、百分比、或比例的数、以及说明书和权利要求书中使用的其它数值，应当理解为被词语“约”所修饰。相应地，除非相反指明，在随后的说明书和附加的权利要求书中使用的数字参数都是近似值，其可以根据试图获得的期望性质进行改变。每一个数字参数至少要根据报道的有效数字并利用普通的四舍五入方法来构筑。
缩写
NPB:4,4’-双[N-(1-萘基-1-)-N-苯基-氨基]-联苯
ITO:氧化铟锡
TPBi:2,2’,2”-(1,3,5-次苯基)三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)（2,2’,2”-(1,3,5-benzinetriyl)tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)）
Alq3:三(8-羟基喹啉)铝
TPPyE:1-芘-1,2,2-三苯基乙烯
TTPEPy:1,3,6,8-四[4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基]芘
BTPE:4,4’-双(1,2,2-三苯基乙烯基)联苯
BTPETTD:4-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-7-(5-(4-(1,2,2-三苯基)乙烯基)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑
DCJTB:4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6(1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-烯基)-4H-吡喃
C545T:10-(2-苯并噻唑基)-2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,t1H-(1)-苯并吡咯并吡喃并(6,7-8-i,j)喹嗪-11-酮
BOLED:蓝光有机发光二极管
ROLED:红光有机发光二极管
GOLED:绿光有机发光二极管
WOLED:白光有机发光二极管
发光材料
本发明涉及一种或多种发光材料，其含有一个或多个式(1a)部分：
其中R1、R2、R3、R4各自独立的为氢、任意有机基团或有机金属基团，附带条件是R1-R4至少一个不能是氢；当R1和R4或R2和R3为氢时，另外两个R2和R3或R1和R4不能是苯基。
在一个实施方案中，在此所描述的式(1a）部分可形成为单一化合物，也可通过一个或多个苯基基团和取代基R1、R2、R3、R4中的一个连接而聚合成含有两个或多个式（1a）部分的化合物。
在另一个实施方案中，R1、R2、R3、R4中的每一个可独立地与其所要连接到的苯环形成稠合的环状部分。
在另一个实施方案中，R1、R2、R3、R4中的每一个可独立地为氢、烷基、乙烯基、乙酰基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环烷基、或杂芳基。
在另一个实施方案中，R1、R2、R3、R4中的每一个可独立地为氢，可任意被取代的C2-C6烷基，可任意被取代的乙烯基，可任意被取代的乙酰基，可任意被取代的具有约6到约14个碳原子的一个或多个环的芳基，可任意被取代的具有一个或多个环且每一个环含5到10个原子、至少一个环上具有至少一个杂原子的杂芳基，可任意被取代的具有一个或多个环且每一个环含有3-10个碳原子的环烷基，可任意被取代的具有一个或多个环且每个环含有3-7个原子、其中至少一个环上含有至少一个杂原子的杂环烷基，或可任意被取代的具有一个或多个环且每一个环含有5-10个原子、至少一个环上含有至少一个杂原子的杂芳基。
在该方面的一个实施方案中，R1、R2、R3、R4的每一个可以为可任意被取代的单环或含有1、2、3、或4个环结构的多环有机部分，例如但不限于苯基、萘基、蒽、并四苯、芘、咔唑、吖啶、二苯并氮杂卓、喹啉、异喹啉和噻吩。
在另一个实施方案中，R1、R2、R3、R4中的每一个可独立地选自于由下面的基团组成的群：
，和氢，
其中，X为杂原子；y为≥1的整数；R为可任意被取代的烷基、乙烯基、乙酰基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环烷基、或杂烷基；M为金属或有机金属化合物。
在另一实施例中，本文所描述的发光材料选自如下物质组成的群：
这里描述的TPE衍生物在溶液中是不发光的或者发光微弱。然而，当这些分子在不良溶剂中作为纳米粒子悬浮液或者加工成薄膜时它们的荧光强度将大大增强。螺旋桨状的TPE骨架有助于分子间的强的堆积并解决了许多染料分子遭遇的聚集诱导的淬灭问题。可利用这一概念获得许多高强发光分子并用于光电器件，比如OLED中。还可以利用提出的这一概念通过改变分子的悬垂部分从而进一步制备各种发光分子。
在一个实施方案中，其中描述的发光材料可具有至少约300的分子量。在另一个实施方案中，其中描述的发光材料可具有约300到约3000的分子量。这里描述的发光材料还可进一步为固体或结晶形式。
另一方面，这里描述的材料或分子可用于有机发光器件、电致发光器件、或其它发光器件的发光层的制备。
这些材料或分子的制备方法简单，所有材料都能按如下所示以高产率获得。由于结构中大量的芳香环的存在，所有这些染料分子均具有高的热稳定性。这些分子在固态下发出强的荧光。这些分子的电致荧光表现出了优异的结果，从而可用于有机发光二极管。
在本发明的一个方面，提供了一种发光材料比如染料分子，其包含一个或多个具有如下图式1的化合物29的结构式的四苯乙烯衍生物，以及该发光材料的制备方法。其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自H和任何有机基团或有机金属基团。这些材料具有高的固态量子效率和热稳定性。
图式1
在一个实施方案中，在结构中具有TPE部分的寡聚物和大分子30和31通过图式2表示的相同方法制备：
图式2
(A)线性聚合物
(B)超支化聚合物
上面分子结构中的R1、R2、R3、R4可相互独立的为任意化合物，包括有机或有机金属官能团。可通过改变反应物获得不同的TPE衍生物。
该方法适用于任意类型的材料，包括简单有机小分子、有机金属化合物、甚至大分子。该方法采用简单途径来提高染料在固态时的发光。试剂或反应物可从商业供应商或者通过简单的有机反应而得到。
该方法的一些例子在图表1至图表6中示出。如图表1所示，所有期望的化合物都以中等至高的产率(63-85%)获得。可以从这些化合物的甲醇/二氯甲烷溶液中生长制备出其单晶，并通过X-射线衍射结晶学分析了这些单晶。这些化合物的晶体结构在图5中给出，晶体分析数据在表3和表4中给出。
示图1
图1(a)给出了1-6在THF溶液中的吸收谱图。谱线轮廓和谱峰吸收率随着平面发光单元的类型强烈变化。所有这些分子溶于THF中形成稀溶液时表现出了低的荧光量子效率（ΦFs），其值为0.019-0.34%（见如下表1），这表明当这些分子以分子级别溶解于它们的良性溶剂中时，实际上是不发光的。
表1
1-6在溶液(Soln)[a]、晶体(Cryst)[b]及无定形态(Amor)[c]时的光学性质
[a]在THF(10μM)溶液中。[b]从甲醇/二氯甲烷混合物中生长的晶体。[c]在石英板上旋涂的膜。[d]在THF溶液中选用9,10-二苯基蒽(在环己烷中ФF=90%)作为标准测定的量子产率(ФF)。[e]积分球测定的非晶形膜的量子产率。[f]芘溶液的ФF=32%。[g]蒽溶液的ФF=36%。
与TPE类似，染料分子聚集时变成了强发光体。如图1(b)所示，1的发光在大量的水(大于70%）添加到其四氢呋喃中时增强。水的含量越高、发光越强。由于水是1的不良溶剂，分子在高含水量的水溶液中一定会聚集。这验证了分子的PL由于聚集体的形成而增强。含量水越高聚集体会增加，从而更大程度上增强了光的发射。类似的发光增强行为也在2-6中观察到，表明常规的发光体通过接上TPE单元而赋予目标分子新的AIE功能。
像悬浮于水性介质中它们的聚集体一样，1-6在固态也是高度发光的。在光激发下，其晶体发428-452nm的深蓝色荧光(图6(b))。1和2的晶体发光波长与它们的四氢呋喃溶液的发光波长接近，表明PL产生于光激发所诱导的相同的单线态激子的辐射衰减。非晶形膜与晶体的光谱图类似，但发光现移到长波长450至481nm(图6(c))。他们非晶形膜的量子产率(ΦFs)远高于溶液的值（表1）。固态下1、2和6以积分球来测量的值达到100%，远优于芘、蒽、甚至TPE(79.6%)的值。
晶体数据显示在晶体状态中所有分子由于存在类似于螺旋桨的TPE部分而采用高度扭曲构象。平面发色团和TPE的直接链接的苯环之间的扭角分别是66.74°(1)、75.27°(2)、58.10°(3)、78.85°(6)、51.76°(4)、52.73°(5)。化合物2及6由于TPE部分与平面蒽和咔唑环之间的严重立体位阻而显示出最高扭角。分子的构象强烈影响它们的HOMO和LUMO能级。计算的1、2、3和4分子轨道列于图2(a）中，5和6的分子轨道列于图2(b）。
分子3和4的轨道由结构中的TPE部分和平面的芳香环决定，表明PL源自整个分子的激子衰变。然而，当扭角变大时，TPE对轨道的贡献变小，这是由于其有效的轨道重叠和与平面生色团单元的电子传输较低所导致。因此，分子1和2的电子密度主要位于芘、蒽环上，且其分子的吸收和发光主要由这些生色团所控制。
化合物的结晶状态的几何结构及堆积方式被表征。晶体的1、2、3和6的堆积模式类似于锚点（图3）。平面芳香环位于两个TPE单元之间，因而有效地妨碍了它们的π-π相互作用以及激子的形成。TPE部分被夹在两个平面单位之间。一个分子的TPE部分中苯环上的氢原子与另一种分子中的大平面芳香环的π电子云之间形成多个距离为2.719-的C–H…π氢键。这些多重C–H…π氢键有助于固定分子的构象并锁定分子旋转。结果由IMR消耗的激发态能量极大地降低，从而使分子以固态发出强光。由于非晶形膜中没有这种约束，TPE-Ar分子可能会采用更多平面构型而发红光。
制作了具有ITO/NPB(60nm)/TPE-Ar(20nm)/TPBi(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)结构的多层发光二极管。在这些EL器件中，TPE-Ar作为发光体，NPB是空穴传输材料，TPBi和Alq3做空穴阻隔和电子传输材料。同样地，这些EL器件中的能量源是来自于电源插座的电流。1和2分子的EL性能例如显示于图4，而其他在图7中和下表2中显示。
表2
TPE-Ar的电致发光（EL）性能
简述:Von是1cd/m2时的开启电压，Lmax为最大发光度，PEmax、CEmax和EQEmax分别为最大功率、电流和外部量子效率。
表3
5，6和4的晶体数据和光强采集参数
表4
化合物3，2和1的晶体数据和光强采集参数
所有器件都发从480到492nm的天蓝色的光(图7(a))，与其非晶形膜的PL相比稍有红移。基于分子1的器件显示了最好的性能。该器件在较低的偏压3.6V时工作，15V下发出发光度达13,400cd/cm2的亮光。该器件的最大电流和外部量子效率分别达到7.3cd/A和3.0%。虽然该器件的结构仍可进行优化，但EL的数据已接近于商业性的基于芘的发光体所得到的结果（Adv.Funct.Mat.2008,18,67)，这清楚显示了TPE-Ar在建设高效EL器件的活性层时的高潜力。
示图2
图表2给出了化合物7的合成，化合物7的结构用MALDI-TOF质谱表征（图12）。所得到产品是晶形的，由XRD衍射所证实（图13）。其分子的结构用半经验PM3方法优化，分子外围的苯基以螺旋桨形状进行排列。图8显示了化合物7的HOMO和LUMO的分子轨道振幅图。它们主要是由芘环的轨道所主宰。链接在芘的1、3、6、8位置的苯基对两种能级都稍有贡献，其他则没有贡献。这表明化合物7的发光主要源自中央芘骨架的激发态。
化合物7的最大吸收位于398nm，对应于具有一定程度扩展的芘骨架的π-π*跃迁（图9(a)）。从吸收初起，能隙计算值为2.8eV。化合物7在稀四氢呋喃溶液中的发光在462nm。使用9,10-二苯蒽作为标准(环己烷中ФF=90%)，其荧光量子产率(ФF)为9.5%。
溶液中增加化合物7的浓度导致吸收和发射强度的增强，而峰位置不变（图14）。降低化合物7在四氢呋喃溶液的温度，导致发光增强且发射波长稍稍变化（图15）。化合物7的单线激发态迅速以单指数衰减300K时在溶液中具有0.25ns的短荧光寿命，当温度冷却下来，荧光寿命变长，在77K达到1.29ns（图10(a)）。这一现象表明苯基刀片的自由旋转以及消耗分子的激发能的分子运动在低的温度下冻结，导致发光增强。
大量的非溶剂，例如水加到四氢呋喃溶液中使分子聚集，同时限制它的分子内旋转，这给与溶液更强的荧光。荧光几乎保持不变直到60%的水加入到四氢呋喃的溶液，荧光开始增强，之后伴随最大发射峰轻微红移（图9(b)）。
化合物7的结晶粉末的发光在465nm，与在纯溶液中相近，该值指示发光源自化合物7单体。非晶形膜发光在483nm（图9(d))，相比结晶粉末有18nm的红移。化合物7结晶状态中由于晶体堆积过程中的构象扭曲而发光蓝移不是孤立的案例，在其它TPE衍生物中也被观察到。
当温度降低时，晶态和非晶态发光都变强（图16）。结晶粉末从单线激发态向基态经过单指数衰减。荧光寿命是1.26ns，这比300K下它的溶液的荧光寿命要长很多。在低温度下变化很小(图10(b))。这表明结晶状态的扭曲分子构象已经有效地限制了分子转动。通过积分球法测量化合物7的非晶形膜的绝对固体量子产率ФF，为70%。
化合物7的热性能由DSC、TGA表征。玻璃化转变(Tg)和开始分解温度分别是204°C和460°C(图9(c))。虽然化合物7的分子量达到1,524g/mol，但其良好的热稳定性确保它可以在约200°C、3-7×10-7托的真空条件下真空升华以沉积成膜，而不会分解。化合物7的HOMO和LUMO能级由循环伏安法可测量。由氧化开始电位推测其HOMO大约为5.4eV，而由HOMO值与光学带隙的能量差值计算得到的LUMO是2.6eV。
制备具有ITO/NPB(60nm)/7(40或26nm)/TPBi(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)结构的多层EL器件（器件A和B），它们发出大约490nm的天蓝色EL(图9(d))。EL谱相对于其非晶形膜的PL谱略红移。化合物7基的器件具有好的光谱稳定性，其EL光谱在电压15V以下没有明显的改变。图11显示了化合物7基的器件的良好性能。器件A显示低开启电压(4.7V)并出色地发光(在15V下的发光度=18,000cd/m2)。器件所达到的最大电流、功率和外部量子(EQEmax)效率分别是10.6cd/A、5.8lm/W和4.04%。器件B中得到了更好的性能。化合物7在较低的电压3.6V下开始发光，在相同的电压下，发光度达到36300cd/m2。电压6V时的EQEmax是4.95%，接近可能的极限值。在高电流密度下，其效率仍然相当高。例如，器件B即使在高电流密度为415mA/cm2时，效率仍为3.5%。这些结果尽管是初步的结果，仍说明化合物7是有前途的OLED器件中的发光体。
表6总结了化合物7的EL性质。与广泛研究的EL发光体，即Alq3的二极管(器件C)的EL进行比较。显然，从化合物7制造的OLED器件显示比基于Alq3的器件更好的性能。相比于大多数含芘材料，TPE取代芘显示了优异的性能，例如高Tg和固体荧光效率以及良好的器件性能。相对于大多数高度结晶且固体不发光的芘类发光体，化合物7的TPE单元不仅抑制了激子形成，还通过限制分子内的旋转增加了固态发光。运用AIE分子改性普通的、经历固体淬灭的平面发光体是一个新的、实用的发展有效发光材料的战略。
表6
化合物7和Alq3的EL性能
a器件组成：ITO/NPB(60nm)/7(40或26nm)/TPBi(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)(器件A和B)和ITO/NPB(60nm)/Alq3(40nm)/TPBi(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)(器件C)。缩写：Von：1cd/m2时的开启电压，Lmax为最大发光度，PE和CE分别为100cd/m2时功率和电流效率,EQEmax为外部量子效率。
示图3
图3为芘取代乙烯的合成路线。从其正己烷/二氯甲烷溶液中获得TPPyE单晶，并用X射线衍射分析其晶体结构。在相同条件下，可得到顺式和反式化合物9的晶体。然而，仅顺式化合物9的晶体可通过缓慢挥发氯仿溶液而分离。图17为化合物8和cis-9的晶体结构及B3LYP/6-31G*计算的HOMO和LUMO能级的分子轨道振幅图，晶体数据列于表9。
表9
化合物8和cis-9的晶体数据和光强采集参数
沉积的晶体数据编号：化合物8和9分别为CCDC 755289和755290。
化合物8和cis-9的HOMO和LUMO能级的电子云主要位于芘环上，表明了这种发色单元主要控制分子的吸收和发射。
化合物8的吸收光谱和9相似，两者都在~350纳米（图21）有最大吸收峰。9在353nm处的吸收率（1.9×104M-1cm-1）大约比8高2倍，这与分子中芘单元的数量相关。8的四氢呋喃稀溶液（10-8M）的PL谱图在388纳米显示尖锐的峰（图18（a））。当溶液浓度升到10-7M时，在483nm处出现了一个新的峰。前者归属为芘部分的单体发光，后者与芘激发态（excimer）有关。随着溶液浓度逐步增大，在483nm处的发射峰变得占主导地位，尽管强度随之下降（图22（a））。在10-3M时，只观察到较长波长的发射峰，进一步证明它由芘的激发态引起。
化合物9也观察到PL谱图对浓度的依赖性，但在相同浓度下激发发射光强度更高（图22（b））。即使在低至10-8M的浓度下，PL谱图仍在523nm处有激发发射峰（图18（b））。这是因为化合物9包含两个芘环，更容易形成激发态。这就解释了为什么在比化合物8的波长更长的波长下观察到了化合物9的发射峰。化合物8和9在稀的THF溶液（10-6M）中的荧光量子产率（ΦFs）分别为2.8％和9.8％。
光激发后，化合物8和cis-9晶体发射光波长分别为481和486nm，如表7所示。
表7
化合物8和9在溶液[a]、晶态[b]和非晶形[c]膜形态的光学特性
[a]在THF溶液(10μM)中。[b]在石英板上旋涂成膜。[c]在THF溶液中使用9,10-二苯基蒽（在环己烷中ФF=90%）为标准测定的量子效率。[d]由积分球测定的非晶形膜的量子效率。[e]cis-9的晶体。
化合物8非晶形膜的PL发现在484nm，与浓溶液和晶态相似（图23（a）），这表明它们来自相同的激发态结构并具有类似的分子间的相互作用。有趣的是，9的非晶态的发射峰在503nm，和溶液相比蓝移20nm，和晶体相比红移17nm。在结晶相中观察到的不寻常的蓝移可能归因于结晶堆积过程中的构象扭曲，在结晶堆积期间，化合物9的分子可以通过扭转其芳香环排入晶格中而进行构象调整。如果没有种约束，在非晶状态的分子可能会采取更多的平面构象，有利于π-π堆积相互作用，从而发红光。
在浓溶液中可能会更容易形成多种激发态结构，这是因为分子可以调整它们的构象和位置以达到最大的分子间的相互作用。这也解释了为什么在溶液状态下发射光波长更大。相反，在稀溶液中发射较弱，化合物8和9的非晶形膜的ΦF要高得多，分别达到61和100％。这表明这两种分子的聚集体比其孤立分子发光效率更高，是一种新颖的聚集诱导发光增强（AIEE）现象。
在其THF溶液中加入大量水，其发射光强度增加（图18（c）和18（d））。随着四氢呋喃/水的混合物中的水含量增加，化合物8在388nm的单体发射强度缓慢上升。水分含量为90％时，在485nm处出现强的激发态发光。水含量为99.5％时的强度如此强以至于难以分辨出单体发光。化合物9的激发态发光也随着水性混合溶剂中水含量的增大而变强。由于化合物8和9不是水溶性的，它们的分子在水含量大的溶剂混合物中会聚集。然而，混合溶液均相且无明显沉淀，表明聚集物为纳米尺寸。化合物8和9在90％水分含量的四氢呋喃/水的混合溶液中的聚集物的衍射谱图显示许多衍射斑（图24），表明它们本质为结晶态结构。
图19显示了该化合物的晶体堆积。8分子两个相邻的芘环并行堆积，其表面的一半左右（约7个碳原子）重叠（图19（c））。两个芘平面之间的距离是这比典型的π-π相互作用距离 短。cis-9单晶中也观察到相邻分子的芘环之间距离为的相似堆积排列。这表明，在晶体状态的8和cis-9的发射源于芘的激发态。cis-9的第二芘环也平行于其邻近分子的芘环边缘，距离为（图25）。虽然重叠的程度并不大，它是能够妨碍他们的自由旋转。令人惊讶的是，cis-9分子通过π-π分子间的相互作用可自组装成类似图19(e）的超分子结构。8因为分子中只有一个芘环而没有形成这样的头-尾连接（图19（b））。这可以解释其在溶液、结晶和非晶形状态下的类似发光行为。
化合物8分子中的苯环上的氢原子和另一个分子芘环的π云之间形成距离为2.970和的多重C-H…π的氢键，而非π-π叠加。在一个cis-9分子的芘环的氢原子和另一个分子的芘环的π云之间也观察到距离为的C-H…π氢键。这些弱但具有吸引力的多重C-H…π氢键以及π-π相互作用，有助于固化分子构象并限制分子旋转。因此，由IMR消耗的激发能大幅下降，从而使分子在固态发射强光。
制备了由ITO/NPB(60nm)/8或9(20nm)/TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)(器件I)和ITO/NPB(60nm)/8或9(20nm)/TPBi(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)(器件II)等组成的多层有机发光二极管(OLED)。在这些EL器件中，8和9为发光单元，NPB为空穴传输材料，TPBi和Alq3为空穴阻断和电子传输材料。器件性能列于表8。
表8
化合物8、9和Alq3的EL性能[a]
[a]缩写：Von为1cd/m2时的开启电压，Lmax为最大发光度，PEmax,CEmax和EQEmax分别为最大功率、电流和外部量子效率。
所有的器件发射范围为516至524nm的绿光，和他们的非晶形膜的PL相比红移（图23（a）和23（b））。在器件I中，8和9显示了3.9和5.3V的低电压，在15V表现出14,340和45,550cd/m2的最大发光度，和8.0和9.1的cd/A的最大电流效率（图20（a）20（b））。器件1的最大外部量子效率达到2.9％。器件II的EL性能甚至更好。在3.2V低电压下器件开始发光，在15V下发射更多光直至发光度达到49,830cd/cm2。器件的最大电流效率和外部量子效率分别是10.2cd/A和3.3％（图26），比基于Alq3（已知的绿色发光体和电子传输材料）的对比器件要高得多（图20（c）和20（d））。如此良好的EL性能不仅归功于其高效率的固态PL特性，也归功于由于芘环的π-π相互作用而增强的载流子迁移率。虽然尚未进行器件结构的优化，但出色的EL结果接近那些商业芘基发光材料，这清楚表明8和9作为固体发光体具有制备高效的电致发光器件的潜力。
示图4
图4为10的合成路线。10的THF溶液的发射光谱为平行于横坐标的平线（图27(a)），表明当10以分子形式作为单独的物质溶于其良溶剂中时，其为不发光的。不能获得具有明显峰的光谱，这证明了10的发光效率固有地低且接近零（ΦF，S→0）。然而，在高水含量（fw≥70％）的四氢呋喃/水的混合液中，10得到了具有清晰峰的发光谱。由于水不是10的溶剂，因此其分子会在高的fw下于水性混合物中聚集。因此10的发光由聚集诱导，从而证实了其AIE活性。
水含量高于70％时，10在水混合物中的发射光谱表明，最大发射波长从450nm红移至484nm。这可能是由于10聚合形态发生变化导致的。在水含量较低（～70％）的混合物中，10分子可能慢慢有序地群集在一起，从而形成“更蓝色”的结晶聚集体。另一方面，在水含量较高（≥80％）的混合物中，10分子突然无序地堆在一起，从而形成“更红色”的无定形聚集体。上述假设由聚集体的电子衍射（ED）结果证明：在水含量为70％的混合物中形成的聚集体的ED图案中观察到清晰的衍射斑，而在水含量为80％的混合物中形成的聚集体只有弥漫的环（图30）。
为验证结晶聚集体发射比非晶形聚集体更蓝的光，通过将10的四氢呋喃/乙醇溶液缓慢挥发得到结晶态纤维，通过将其THF溶液旋涂到石英板上制备10的非晶形膜。纤维的结晶态结构通过其X射线衍射图案的尖锐Bragg反射峰确定（图31）。激发后，晶体纤维和非晶形膜在量子产率分别为100％和92％（用积分球测量）时发射445nm和499nm的蓝色和绿色的光（图27（b））。因此，结晶不仅使发光蓝移，也增加了发光效率。当10分子堆积在晶格中时，ΦF值表明分子内旋转被完全抑制。
10能够自组装。当含有不良溶剂（如乙醇）的10的溶液在有盖培养皿中缓慢挥发时，10可以一维形式自组装形成结晶态的超细纤维。图28A和B为超细纤维的SEM图，纤维长度为几百微米，直径为几微米。大多数超细纤维表面光滑，这表明分子规整排列。当将石英板浸入到染料溶液中时纤维还可以在板上生长。溶剂蒸发后，易于形成高达数毫米长的纤维，甚至可以用肉眼观察。这些纤维可以进一步组装成较粗的棒，如图28（C）的光学图像所示。图28（d）-（f）为不同尺寸的10的纤维的荧光图像。这些超细纤维是高度发光的，光激发后，发射强烈的蓝色光。这些超细纤维的ΦF值远高于其他研究小组报道的有机纳米纤维(Chem.Eur.J.2008,14,9577,J.Am.Chem.Soc.2007,129,6978.)，在微型电子和光子器件制造方面具有应用前景。
10的聚集体在固态下的高效光致发光促使我们研究它的电致发光。制备结构为ITO/NPB(60nm)/10(x)/TPBi(10nm)/Alq3(y)/LiF(1nm)/Al(100nm)的多层发光二极管，对于器件I，x=20nm,y=30nm，对于器件II，x=40nm,y=10nm。在这些电致发光器件中，10为发光单元，NPB作为空穴传输材料，TPBi和Alq3作为电子传输材料。这两个电致发光器件发出488nm的天蓝色光（图29），由10的非晶形膜和晶体纤维发射的光的颜色表明电致发光器件中的10含有无定形和结晶态聚集体。这些器件显示出相同的发射光谱和类似的电致发光性能。这些器件在低压（降至~4V）下开启，15V时发光度高达11180cd/cm2（图29（a））。电压为6V时器件I的电流效率和外部量子效率分别达到7.26cd/A和3.17％（图29（B），图32）。虽然器件结构还未被优化，但优异的电致发光数据表明，10作为固体发光体在制备高效电致发光器件方面具有巨大应用潜力。
为了探究分子10的电致发光(EL)性能，我们在80纳米厚的ITO涂层玻璃上制备了四种器件。图33表明所制作器件的结构和BTPE (10)的能级和分子结构。这些器件含有20纳米厚的DCJTB（1%wt）掺杂的10层、20纳米厚的C545T（1%wt.）掺杂的10层、20纳米厚的BTPE层和20纳米厚的BTPE/1纳米厚的DCJTB（1%wt）掺杂的BTPE组合层。采用DCJTB分别作为R、G、B和WOLED的发光层。对于WOLED的发光层，2纳米的NPB层作为电子阻断层插在BTPE和BTPE:DCJTB层之间。60纳米厚的NPB层、10纳米厚的TPBi层和30纳米厚的Alq3层分别用作空穴传输层、空穴阻隔层和电子传输层。在5×10-7Torr基压的多源真空室中，器件中的所有有机层被按顺序热蒸镀。在不破坏真空的情况下，样品被转移到金属腔中进行阴极沉积，依次沉积1纳米厚的LiF层和100纳米厚Al层。
图34表示非晶形薄膜BTPE的光致发光（PL）光谱和DCJTB与C545T的吸收光谱。BTPE的PL发射峰在492纳米，显示为蓝绿色。非晶形薄膜BTPE的荧光量子产率(ΦF)为92%，意味着可用BTPE作为发光体来制备高效率的BOLED。通过使BTPE结晶化可以获得波长为445nm且量子产率更高（100%）的蓝光。或者说，不同于像传统的荧光染料那样的淬灭，结晶使得发射光谱蓝移并且增强了BTPE的发光，这是新型AIE材料的性质之一。根据循环伏安法测试，BTPE能带隙为3.1eV，这样宽的能带隙和高的荧光量子产率致使BTPE成为好的红绿色荧光染料的给体。图34显示BTPE的PL光谱与DCJTB和C545T的吸收光谱很好的重叠，表示BTPE可向DCJTB或C545T发生有效的能量转移。
图35显示器件有典型的电流密度-发光度-电压，电流效率-电流密度特性和EL光谱。采用BTPE作为发光体的无掺杂BOLED在5V电压时开始发1cd/m2的光。随着电压增加发光强度迅速增加，并在15V达到20,036cd/m2。最大电流效率为7.1cd/A。在BTPE中掺杂红色染料DCJTB和绿色染料C545T制成的器件ROLED和GOLED比BOLED器件有明显较小的电流密度和较低的开启电压。如驱动电压为15V时，ROLED和GOLED的电流密度分别为195mA/cm2和356mA/cm2，明显小于BOLED的456mA/cm2电流密度。ROLED和GOLED的电流密度和开启电压的减少表明除了从BTPE有效的能量转移外，由于它们与BTPE相比有较小的能带隙，因此通过直接的电子和空穴俘获产生了激发子(图33)。ROLED和GOLED的有效的双通道能量俘获染料分别产生最大的电流效率5cd/A和18cd/A。图35c的EL光谱进一步证实了这个假设。无掺杂的BOLED发488nm的蓝绿光，而掺杂1%wt的C545T或DCJTB的BTPE蓝光完全消失，发520nm的绿光或588nm的红光。这证实了能量完全从BTPE转移给C545T或DCJTB。
简化的WOLED的开启电压是4.5V，在15V电压时发光度为10319cd/m2，并且最大电流效率为7cd/A。BTPE和BTPE:DCJTB中清楚的观察到488nm和588nm两个发射峰。图36显示WOLED在不同驱动电压下的EL光谱。在没有NPB电子阻隔层的情况下，随着电压的增加蓝色发光逐渐减小，这主要是随着电压增加激发子在BTPE:DCJTB层重新结合，导致1931 Commision International deL’Eclairage(CIE)坐标和颜色相关温度(CCT)从8V时的(0.35,0.37),4832K变为16V时的(0.40,0.41),3688K。在存在NPB电子阻隔层的情况下，WOLED显示适度的颜色稳定性，在很大的驱动电压范围内CIE坐标从(0.36,0.38)变为(0.38,0.40)。此外，高达84的显色指数可以通过简单的仅含两种物质的白色发光层达成。
示图5
我们研究了红色发光体12和蓝色发光体7的电致发光性能，图37显示了所制造的器件的结构以及发光体的能级和分子结构。在这些器件中，20nm厚的TTPEPy(7)层，20nm厚的BTPETTD(12)层和10nm厚的TTPEPy与10nm厚的BTPETTD组合层分别作为蓝绿光、红光和白光OLED的发光层。对于白色2OLED，一层3nm厚的NPB层插在TTPEPy(7)和BTPETTD(12)层之间，作为电子阻隔层。一层60纳米厚的NPB层，一层10纳米厚的2,2’,2”-(1,3,5-次苯基)三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBi)层，和30纳米厚的三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)层分别作为空穴传输层、空穴阻隔层和电子传输层。在5×10-7Torr基压的多源真空室中，器件中的所有有机层被按顺序热蒸镀。在不破坏真空的情况下，样品被转移到金属腔中进行阴极沉积，依次沉积1纳米厚的LiF层和100纳米厚Al层。
图38(a)对比了各个器件的典型的电压-发光度-电流密度性能。由于TTPEPy比BTPETTD有更大的能带隙(图37)，因此显而易见的是，蓝绿色器件有明显更小的电流密度，进而与红色器件相比，在蓝绿色器件中有更大的载体注入壁垒。白色器件的电流密度在蓝绿色器件和红色器件之间，而白色器件2由于有3纳米厚的NPB电子阻隔层，因此与白色器件1相比有较小的电流密度。这是由于NPB电子阻隔层阻隔了部分电子从TTPEPy向BTPETTD传输。所有器件的发光度都随着电流密度增加而增强。在电流密度为100mA/cm2时，蓝绿色器件的发光度为8660cd/m2，大大超过白色2（5700cd/m2）、白色1（5103cd/m2）和红色（3600cd/m2）器件的光强。
如图38(b)所示，蓝绿色器件和红色器件的电流密度峰值分别为9.8cd/A和4.2cd/A。白色器件的效率在蓝绿色器件和红色器件之间。通过引入3纳米厚的NPB电子阻隔层，白色器件2的电流密度峰值7.4cd/A大于白色器件1的电流密度峰值6cd/A。白色器件2效率的提高是由于激发子的均匀分布。在没有NPB电子阻隔层的情况下，由于BTPETTD的能带隙小于TTPEPy的能带隙(图37)，因此大部分的激发子在BTPETTD层重结合，从而导致BTPETTD较小的发光效率。在有3纳米厚的NPB电子阻隔层的情况下，由于NPB的电子传输性质差，因此更多的电子被限制在TTPEPy层，致使激发子的均匀分布和白色器件2更高的发光效率。相对于大多数的掺杂型荧光OLED，由于ACQ效应在掺杂浓度较高时发光效率极剧下降，由于AIE效应，这里研究的器件都保持较高的发光效率稳定性。例如：在亮度为5,000cd/m2时，蓝绿色器件、白色器件2、白色器件1和红色器件的发光效率才分别稍稍降至9cd/A、6cd/A、5cd/A和3cd/A。
图39(a)给出白色器件1、蓝绿色器件和红色器件在不同驱动电压下的光谱。蓝绿色器件在524nm、492nm和472nm显示有多重发射峰。其中492nm的峰属于TTPEPy本身，其他的峰为杂质的发射峰。应当注意的是，由于TTPEPy仅在沸腾的THF中过滤纯化，因此不可能去除所有的金属催化剂。如果能进一步纯化TTPEPy，发光效率将可能进一步提高。使用纯度更高的TTPEPy，蓝绿色OLED能得到更高的电流效率12cd/A和外部量子效率5%。尽管有这些不良因素，也能得到高发光效率的WOLED(图39(c))。如图39(a)所示，蓝绿色器件的发光随电压增加减弱，这主要是由于更多的激发子随电压增加在BTPETTD层再结合，这也致使CIE坐标和颜色相关温度从6V时的(0.42,0.39),3268K变为14V时的(0.45,0.39),2672K。
通过引入3纳米厚的NPB电子阻隔层，大大提高了蓝绿色器件的发射，这证实了NPB能有效的阻隔电子传输。有意思的是，蓝绿色器件的发光随电压从6V升至8V逐渐降低，再随电压从10V到14V逐渐升高。众所周知，有机半导体在高电压时的电流受空间电荷限制电流主导。对于NPB，由于它有非常小的电子陷阱密度，因此它的电子电流非常容易到达大容量限制。当驱动电压小于8V时，注入电子很少，不能充满NPB的所有电子陷阱，导致一部分注入的电子通过NPB层在BTPETTD层重结合，致使蓝绿色器件的发光随电压升高减弱。当驱动电压进一步升高时，大量的注入电子充满NPB所有的电子陷阱，导致更多的电子被限制在TTPEPy层，致使蓝绿色器件的发光随电压升高变强。在有NPB电子阻隔层的情况下，CIE坐标和颜色相关温度从8V时的(0.41,0.41),3548K变至14V时的等效能量点(0.38,0.40),4202K。此外,由于宽平的光谱覆盖整个可见光谱范围，得到较高的显示指数（CRI）90。这些器件的关键特征示列在表10中。
表10
基于7和12的器件的性能
示图6
图40对比在UV照射下的o-16和p-16的THF溶液。由于在o-16中存在位阻基团，分子内旋转受限，使得分子在THF溶液中有荧光。与此相对，结构相似的p-16，取代基在对位，而分子在THF溶液不发荧光。
图41示出o-16的晶体结构。图42示出o-16的计算的分子轨道。
化合物17与16有非常类似的现象。o-17在THF溶液中发光，而p-17在THF溶液中一点都不发光。图43示出了两种溶液的差异，证明分子内旋转对于分子的光致发光行为有关键性的作用。
实施例
通过以下实施例进一步说明本发明，但是应当注意，本发明的范围不限于这些实施例。这些实施例仅认为是本专利的例示和代表。
例1
将化合物19(1.0mmol)、1-溴芘(1.1mmol)、Pd(PPh3)4(0.05mmol)和碳酸钾(4.0mmol)的混合物溶解在100mL的甲苯/乙醇/水(体积比为8:1:1)中，在氮气保护下加热回流24小时。过滤并蒸发溶剂后，以己烷/二氯甲烷或者乙酸乙酯为洗脱剂，通过硅胶柱色谱纯化残余物。
表征数据：白色固体；产率63%；m.p.:303°C.1H NMR(300MHz,CD2Cl2),δ(TMS,ppm):8.21–8.16(m,3H),8.11–7.93(m,6H),7.37(d,2H,J=8.7Hz),7.22–7.08(m,17).13C NMR(75MHz,CD2Cl2),δ(TMS,ppm):144.5,144.4,144.3,143.4,142.1,141.4,139.8,138.3,132.2,131.7,131.2,130.6,129.1,128.4,128.2,128.1,128.0,127.2,126.7,126.0,125.7,125.6,125.4,125.3.MS(MALDI-TOF):m/z532.2513(M+,计算值532.2191).元素分析：C42H28的计算值:C,94.70;H,5.30.实测值:C,94.64;H,5.29.
例2
将化合物19（1.0mmol）、9-溴蒽（1.1mmol）、Pd(PPh3)4（0.05mmol）以及碳酸钾（4.0mmol）的混合物溶解在100毫升的甲苯/乙醇/水（体积比为8:1:1）中，在氮气保护下加热回流反应24小时。过滤并蒸发溶剂后，以己烷/二氯甲烷或者乙酸乙酯作为洗脱剂，通过硅胶柱色谱纯化残余物。
表征数据：白色固体；产率：69%。m.p.:301°C.1H NMR (300MHz,CD2Cl2),δ(TMS,ppm):8.45(s,1H),8.03(d,2H,J=8.4Hz),7.59(d,2H,J=8.7Hz),7.48-7.43(m,2H),7.38-7.33(m,2H),7.25-7.13(M,19H).13C NMR(75MHz,CD2Cl2),δ(TMS,ppm):144.6,144.4,144.2,143.9,142.3,137.6,137.5,132.2,132.1,132.03,132.00,131.9,131.2,130.8,129.0,128.51,128.45,128.4,127.4,127.3,127.1,126.0,125.9.MS(MALDI-TOF):m/z 508.2436(M+,计算值508.2191).元素分析：C40H28的计算值:C,94.45;H,5.55.实测值:C,94.14;H,5.57.
例3
将化合物19（1.0mmol）、9-溴菲（1.1mmol）、Pd(PPh3)4（0.05mmol）以及碳酸钾（4.0mmol）的混合物溶解在100毫升的甲苯/乙醇/水（体积比为8:1:1）中，在氮气保护下加热回流反应24小时。过滤并蒸发溶剂后，以己烷/二氯甲烷或者乙酸乙酯为洗脱剂，通过硅胶柱色谱纯化残余物。
表征数据：白色固体，产率：80%。m.p.:200°C.1H NMR(300MHz,CD2Cl2),δ(TMS,ppm):8.76(d,1H,J=7.8Hz),8.71(d,1H,J=8.4Hz),7.90–7.83(m,2H),7.69–7.51(m,5H),7.29(d,2H,J=7.8Hz),7.20–7.08(m,17H).13C NMR(75MHz,CD2Cl2),δ(TMS,ppm):144.5,144.4,143.7,142.1,141.5,139.5,139.2,132.3,132.1,132.0,131.9,131.7,131.3,130.6,130.1,129.3,128.5,128.4,128.0,127.6,127.5,127.3,127.2,123.6,123.2.MS(MALDI-TOF):m/z 508.2397(M+,计算值508.2191).元素分析：C40H28的计算值:C,94.45;H,5.55.实测值:C,94.06;H,5.57.
例4
将化合物19（1.0mmol）、9-溴萘（1.1mmol）、Pd(PPh3)4（0.05mmol）以及碳酸钾（4.0mmol）的混合物溶解在100毫升的甲苯/乙醇/水（体积比为8:1:1）中，在氮气保护下加热回流反应24小时。过滤并蒸发溶剂后，以己烷/二氯甲烷或者乙酸乙酯为洗脱剂，通过硅胶柱色谱纯化残余物。
表征数据：白色固体；产率：85%。m.p.:190°C.1H NMR(300MHz,CD2Cl2),δ(TMS,ppm):7.89–7.79(m,3H),7.51–7.36(m,4H),7.24–7.08(m,19H).13C NMR(75MHz,CD2Cl2),δ(TMS,ppm):144.4,144.3,143.3,141.9,141.3,140.5,139.3,134.4,132.1,131.9,131.8,131.6,129.9,128.8,128.3,128.1,127.3,127.0,126.5,126.4,126.3,125.9.MS(MALDI-TOF):m/z 458.2551(M+,计算值458.2035).元素分析：C36H26的计算值:C,94.29;H,5.71.实测值:C,94.09;H,5.82.
例5
将化合物19（1.0mmol）、1-溴异喹啉（1.1mmol）、Pd(PPh3)4（0.05mmol）以及碳酸钾（4.0mmol）的混合物溶解在100毫升的甲苯/乙醇/水（体积比为8:1:1）中，在氮气保护下加热回流反应24小时。过滤并蒸发溶剂后，以己烷/二氯甲烷或者乙酸乙酯为洗脱剂，通过硅胶柱色谱纯化残余物。
表征数据：浅黄色固体，产率：82%。m.p.:195°C.1H NMR(300MHz,CD2Cl2),δ(TMS,ppm):8.53(d,1H,J=5.7Hz),8.01(d,1H,J=9.6Hz),7.87(d,1H,J=7.8Hz),7.70-7.65(m,1H),7.61(d,1H,J=5.7Hz),7.55-7.49(m,1H),7.43(d,2H,J=9.0Hz),7.20-7.06(m,17H).13C NMR(75MHz,CD2Cl2),δ(TMS,ppm):160.9,144.9,144.5,144.4,142.9,142.3,141.4,138.4,137.6,132.1,132.0,131.9,131.8,130.7,130.1,128.5,128.4,128.1,127.8,127.7,127.4,127.3,120.5.MS(MALDI-TOF):m/z 460.1752(M+,计算值459.1987).元素分析：C35H25N的计算值:C,91.47;H,5.48;N,3.05.实测值:C,91.24;H,5.56;N,3.06.
例6
在-78℃下将正丁基锂（己烷中1.6M，3.8mL，6mmol）逐滴加入到化合物18（2g，5mmol）的THF溶液（50mL）中。滴加完毕后在-78度下搅拌3小时后，将单质碘（1.4g,5.5mmol）分三次加入上述溶液中。之后升至室温继续搅拌2个小时。反应完毕后倒入水中，用二氯甲烷萃取。有机相用饱和硫代硫酸钠溶液洗涤，并用无水硫酸镁干燥。过滤并蒸发溶剂后，以己烷作为洗脱剂，用硅胶柱色谱纯化粗产品20。随后将化合物20加入到咔唑（1g，6mmol）、铜（0.32g，5mmol）、碳酸钾（1g，7.5mmol）以及18-冠-6（0.027g，0.1mmol）溶于80毫升DMF溶剂所得到的溶液中。氮气保护下170度反应24小时。反应完毕后，冷却至室温，过滤，滤液倒入水中，用二氯甲烷萃取。有机相用水洗涤，并用无水硫酸镁干燥。过滤并蒸发溶剂后，以己烷和二氯甲烷作为洗脱剂，用硅胶柱色谱纯化残余物。
表征数据：白色固体，产率：32%。m.p.:205°C.1H NMR (300MHz,CD2Cl2),δ(TMS,ppm):8.13–8.07(m,4H),7.45–7.41(m,6H),7.40–7.10(m,17H).13C NMR(75MHz,CD2Cl2),δ(TMS,ppm):144.2,144.1,144.0,143.6,142.5,141.4,140.8,140.1,136.4,133.4,132.1,128.4,127.4,126.8,126.5,124.0,121.0,120.9,120.5,120.1,111.3,110.5.MS(MALDI-TOF):m/z 497.3266(M+,计算值497.2143).元素分析：C38H27N的计算值:C,91.72;H,5.47;N,2.81.实测值:C,91.55;H,5.60;N,2.64.
例7
将化合物19（2.3g，6mmol）、1,3,6,8-四溴芘（0.52g，1mmol）、Pd(PPh3)4（200mg，0.2mmol）和碳酸钾（2.8g，20mmol）的混合物溶解在120毫升的脱气甲苯/乙醇/水的混合溶剂（体积比为8:2:2）中，在氮气保护下加热回流24小时。将沉淀物过滤，依次用水、丙酮和四氢呋喃洗涤。真空干燥后，真空升华纯化产品。以50%的收率（0.76g）获得了浅绿色固体。将产品部分溶于甲苯和苯中。由于其较差的有机溶剂溶解性，无法得到核磁谱图。
表征数据：MS(MALDI-TOF):m/z 1524.2351[(M+H)+,计算值1524.6450)].元素分析：C120H82的计算值:C,94.58;H,5.42.实测值:C,94.29;H,5.70.
例8
在氮气保护下，在0℃下，向含有二苯甲烷（1g，6mmol）的干燥四氢呋喃（30mL）中，滴加正丁基锂溶于己烷（3.7mL，6mmol）得到的1.6M的溶液。在0℃下搅拌1个小时，反应溶液逐渐变为橙红色，并将所得溶液缓慢转移到芘苯基酮（1.5g，5mmol）溶于四氢呋喃（20ml）而得到的溶液中，并维持反应温度在零度。完毕后，逐渐升至室温继续搅拌6小时。反应完毕后，加入氯化铵水溶液进行淬灭反应。有机相用二氯甲烷萃取。合并有机相，用饱和食盐水洗涤，并用无水硫酸镁干燥。过滤并蒸发溶剂后，将含有过量二苯甲烷的粗产物溶解于约50毫升甲苯中，加入催化量的对甲苯磺酸（0.25g，1.3mmol），回流6小时。随后使反应液冷却至室温，并用饱和食盐水和水洗涤，用无水硫酸镁干燥。过滤并蒸发溶剂后，以正己烷和二氯甲烷作为洗脱剂，用硅胶柱色谱分离得到产物。以72%的产率获得了8的浅黄色固体（1.6g）。
表征数据：1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.29(d,1H,J=9.3Hz),8.15–8.08(m,2H),8.03–7.91(m,5H),7.82(d,1H,J=7.8Hz),7.24–7.20(m,5H),7.06–9.67(m,7H),6.83–6.80(m,3H).13CNMR(75MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):144.3,144.23,144.19,144.0,140.1,139.7,139.3,132.2,131.9,131.6,131.4,131.1,130.5,130.9,128.6,128.4,128.1,128.0,127.7,127.5,127.1,126.5,126.2,125.6,125.5,125.2.HRMS(MALDI-TOF):m/z 456.2043(M+,计算值456.1878).元素分析：C36H24的计算值:C,94.70;H,5.30.实测值:C,94.58;H,5.51.m.p.:203°C.
例9
氮气保护下，向含有芘苯基酮（1.5g，5mmol）、锌粉（0.65g，10mmol）的50毫升干燥的四氢呋喃溶液中滴加四氯化钛（0.95g，5mmol），并维持反应温度于-78度。滴加完毕后，搅拌20分钟。之后缓慢升至室温并加热回流12小时。反应完毕后，冷却到室温，将其倾倒入水中。有机相用二氯甲烷萃取，合并有机相后，依次用饱和食盐水和水洗涤，并用无水硫酸镁干燥。过滤并蒸发溶剂后，以正己烷和二氯甲烷作为洗脱剂，用硅胶柱色谱纯化残余物。
表征数据：以56%的产率获得了9的浅黄色固体（0.81g）。1HNMR(300MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.48–8.40(m,2H),8.20–7.95(m,16H),7.01–6.96(m,4H),6.83–6.74(m,6H).HRMS(MALDI-TOF):m/z 580.4069(M+,计算值580.2129).元素分析：C46H28的计算值:C,95.14;H,4.86.实测值:C,94.87;H,4.96.m.p.:279°C.
例10
将化合物18（1.0mmol）、19（1.1mmol）、Pd(PPh3)4（0.05mmol）以及碳酸钾（4.0mmol）的混合物溶解在100mL的甲苯/乙醇/水（体积比为8:1:1）中，在氮气保护下加热回流反应24小时。过滤并蒸发溶剂后，以己烷为洗脱剂，用硅胶柱色谱纯化残余物。
表征数据：m.p.:290°C.1H NMR(300MHz,CD2Cl2),δ(TMS,ppm):7.31(d,4H,J=8.4Hz),7.00-7.11(m,34H).13C NMR(75MHz,CD2Cl2),δ(TMS,ppm):144.44,144.41,144.39,143.40,141.70,141.19,138.90,132.42,132.07,132.02,128.43,128.34,128.30,127.14,127.08,126.57.MS(MALDI–TOF):m/z 662.2151(M+,662.2974).
例11
将化合物19（2.2mmol）、23（1.0mmol）、Pd(PPh3)4（0.1mmol）以及碳酸钾（8.0mmol）的混合物溶解在100mL的甲苯/乙醇/水（体积比为8:1:1）中，在氮气保护下加热回流反应24小时。过滤并蒸发溶剂后，以己烷/二氯甲烷或者乙酸乙酯为洗脱剂，用硅胶柱色谱纯化残余物。
表征数据：HRMS(MALDI-TOF):m/z 796.3184(M+,计算值：796.2912).
例12
将化合物19（2.2mmol）、24（1.0mmol）、Pd(PPh3)4（0.1mmol）以及碳酸钾（8.0mmol）的混合物溶解在100mL的甲苯/乙醇/水（体积比为8:1:1）中，在氮气保护下加热回流反应24小时。过滤并蒸发溶剂后，以己烷/二氯甲烷或者乙酸乙酯为洗脱剂，用硅胶柱色谱纯化残余物。
表征数据：HRMS(MALDI-TOF):m/z 878.2714(M+,计算值：878.2789).
例13
将化合物19（2.2mmol）、25（1.0mmol）、Pd(PPh3)4（0.1mmol）以及碳酸钾（8.0mmol）的混合物溶解在100mL的甲苯/乙醇/水（体积比为8:1:1）中，在氮气保护下加热回流反应24小时。过滤并蒸发溶剂后，以己烷/二氯甲烷或者乙酸乙酯为洗脱剂，用硅胶柱色谱纯化残余物。
表征数据:HRMS(MALDI-TOF):m/z 960.2310(M+,计算值：960.2667).
例14
将化合物19（2.2mmol）、26（1.0mmol）、Pd(PPh3)4（0.1mmol）以及碳酸钾（8.0mmol）的混合物溶解在100mL的甲苯/乙醇/水（体积比为8:1:1）中，在氮气保护下加热回流反应24小时。过滤并蒸发溶剂后，以己烷/二氯甲烷或者乙酸乙酯为洗脱剂，用硅胶柱色谱纯化残余物。
表征数据:HRMS(MALDI-TOF):m/z 1291.4797(M+,计算值：1290.4075).
例15
将化合物19（2.2mmol）、27（1.0mmol）、Pd(PPh3)4（0.1mmol）以及碳酸钾（8.0mmol）的混合物溶解在100mL的甲苯/乙醇/水（体积比为8:1:1）中，在氮气保护下加热回流反应24小时。过滤并蒸发溶剂后，以己烷/二氯甲烷或者乙酸乙酯为洗脱剂，用硅胶柱色谱纯化残余物。
表征数据：HRMS(MALDI-TOF):m/z 1621.9682(M+,计算值：1621.5517).
例16
在氮气中-78度下，往o-28(5mmol)、锌粉(0.65g，10mmol)的干燥的50mL四氢呋喃溶液中逐滴滴加四氯化钛(0.95g，5mmol)。搅拌20分钟以后，将反应混合物升温到室温，然后加热回流12小时，接着冷却到室温，倒进水中。用二氯甲烷萃取有机相，接着依次用饱和食盐水和水洗涤合并的有机相，然后用无水硫酸镁干燥，过滤并蒸发溶剂后，以正己烷/二氯甲烷为洗脱剂，通过硅胶柱色谱纯化残余物。
表征数据：HRMS(MALDI-TOF)：m/z 814.1420(M+，计算值：814.3348).
例17
在氮气中-78度下，往o-29(5mmol)，锌粉(0.65g，10mmol)的干燥的50mL四氢呋喃溶液中逐滴滴加四氯化钛(0.95g，5mmol)。搅拌20分钟以后，将反应混合物升温到室温，然后加热回流12小时，接着冷却到室温，倒进水中。用二氯甲烷萃取有机相，接着依次用饱和食盐水和水洗涤合并的有机相，然后用无水硫酸镁干燥，过滤并蒸发溶剂，以正己烷/二氯甲烷作为洗脱剂，通过硅胶柱色谱纯化残余物。
表征数据：HRMS(MALDI-TOF)：m/z 818.3617(M+，计算值818.3661).
例18
在氮气中-78度下，往p-28(5mmol)、锌粉(0.65g，10mmol)的干燥的50mL四氢呋喃溶液中逐滴滴加四氯化钛(0.95g，5mmol)。搅拌20分钟以后，将反应混合物升温到室温，然后加热回流12小时，接着冷却到室温，倒进水中。用二氯甲烷萃取有机相，接着依次用饱和食盐水和水洗涤合并的有机相，然后用无水硫酸镁干燥，过滤并蒸发溶剂后，以正己烷/二氯甲烷作为洗脱剂，通过硅胶柱色谱纯化残余物。
表征数据：HRMS(MALDI-TOF)：m/z 814.8936(M+，计算值：814.3348).
例19
在氮气中-78度下，往p-29(5mmol)、锌粉(0.65g，10mmol)的干燥的50mL四氢呋喃溶液中逐滴滴加四氯化钛(0.95g，5mmol)。搅拌20分钟以后，将反应混合物升温到室温，然后加热回流12小时，接着冷却到室温，倒进水中。用二氯甲烷萃取有机相，接着依次用饱和食盐水和水洗涤合并的有机相，然后用无水硫酸镁干燥，过滤并蒸发溶剂后，以正己烷/二氯甲烷作为洗脱剂，通过硅胶柱色谱纯化残余物。
表征数据：HRMS(MALDI-TOF)：m/z 819.4875(M+，计算值：818.3661).
前文的描述可以被认为是目前最好的可用于制备和使用的方式，本领域技术人员应该理解和承认这里描述的具体实施方案、方法和例子的变化、组合和等价物的存在。因此，本发明不是仅仅局限于前文所描述的具体实施方案、方法和例子，还包括了本发明的范围和精神内的所用实施方案和方法。

Claims (10)

1.一种发光材料，其选自由下列物质组成的组：
2.权利要求1所述的发光材料，其为固态形式。
3.权利要求1所述的发光材料在制备有机发光器件(OLED)的发光层中的用途。
4.一种电致发光(EL)器件，其包含权利要求1所述的材料。
5.权利要求4所述的电致发光器件，其以电流作为能量来源。
6.一种发光器件，其包含权利要求1所述的材料。
7.权利要求6所述的发光器件，其以电流作为能量来源。
8.一种有机发光器件(OLED)，包括阳极、阴极以及位于阳极和阴极之间的有机层，所述有机层含有权利要求1所述的材料。
9.权利要求8所述的发光器件，其中所述材料为固体发光体。
10.一种制备发光器件的方法，该发光器件包括阳极、阴极和位于所述阳极和所述阴极之间的一个或多个有机层，所述方法包括：在基准压力下于多源真空室中依次热蒸镀所述有机层，其中所述有机层包括权利要求1所述的材料。
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