CN115494036B - 一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子和纤维素基荧光薄膜在信息加密中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子和纤维素基荧光薄膜在信息加密中的应用，它涉及一种荧光分子转子及纤维素基荧光薄膜的制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有防伪材料信息加密高度依赖于发光材料本身，工艺复杂，灵活性低，有机基质难以降解，防伪方式单一和加密程度不高等问题。一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子的结构式为：一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子用于制备纤维素基荧光薄膜。纤维素基荧光薄膜在多通道湿度检测中应用。纤维素基荧光薄膜在多级多通道防伪中的应用。

Description

一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子和纤维素 基荧光薄膜在信息加密中的应用
技术领域
本发明涉及一种荧光分子转子及纤维素基荧光薄膜的制备方法和应用。
背景技术
随着信息科学技术的飞速发展，对具有良好存储容量和高安全性能的信息存储材料的需求日益迫切。随着现代技术的飞速发展，信息编码作为一种新型的信息存储材料，在人们的日常生活中得到了广泛的应用。根据图案类型，信息代码分为1D条形码、2D代码、和3D颜色代码。根据加密类型，防伪分为第一代特定波长显示防伪，一定波长的光(主要是紫外光)照射在受保护的物体上，不可见的图案以鲜艳的荧光颜色出现。这些标签仍在使用(如钞票)。第二代多波长刺激防伪，即具有多个发射带或多模发射的单荧光团确实存在，可多波长刺激响应。第三代化学刺激防伪。刺激响应发光图案具有很高的安全性。这些图案在电，机械力，热，水，离子，气体，有机小分子，及其组合的物理和化学刺激(包括辐射)下显示出独特的颜色/发射光谱响应。
然而，这些技术的致命弱点是信息加密高度依赖于发光材料本身。随着荧光材料技术的不断发展，由于不同颜色的发光体有不同的品种，因此对复杂的造假者来说很脆弱。并且高度依赖发光材料本身不可避免的带来防伪方式单一，加密程度不高等问题。目前没有开发出集1D、2D、3D的多维防伪，湿度刺激的化学刺激防伪，簇发光依赖性的多波长防伪、湿度致动的空间防伪、时间延迟响应的迷惑性防伪于一体的全方位防伪材料。
湿度传感在控制生活系统和监测工业过程中发挥着重要作用。已经开发了各种传感器以满足不同的应用。对于地球湿度测量，微波、毫米波和太赫兹(THz)等遥感技术提供了全球范围内几乎全天候的大气观测。在我们的日常生活中，半导体传感器主要用于相对湿度(RH)测量。目前碳基纳米材料已经成为柔性湿度传感器的有希望的候选材料，尽管这些半导体传感器具有潜力和高性能，但其中大多数器件的步骤复杂，灵活性低，通常需要外部能源供应系统或耦合电路，这些有机基质难以降解，导致电子污染。另一方面，传感材料与有机基质之间的亲和力较弱，往往导致传感材料在变形过程中分离，这大大限制了其耐久性。因此其广泛适用性仍然存在问题。
发明内容
本发明的目的之一是要解决现有防伪材料信息加密高度依赖于发光材料本身，工艺复杂，灵活性低，有机基质难以降解，防伪方式单一和加密程度不高等问题。目的之二是在湿度传感器方面，现有柔性湿度传感器的制备步骤复杂，有机基质难以降解，导致电子污染和耐久性差的问题，而提供一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子和纤维素基荧光薄膜在信息加密中的应用。
一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子的结构式为：其中A为/>B1和B2选自/> 和H---中的一种，B3和B4选自/> 和--H中的一种。
一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备反应产物Ⅰ和反应产物Ⅱ：
①、在氮气保护下，将溴代二苯甲酮与供体材料混合均匀，再加入四(三苯基膦)钯，在90℃～110℃下进行反应，得到反应产物；对反应产物进行萃取、干燥、提纯，得到反应产物Ⅰ；
步骤一①中所述的供体材料为4-硼酸三苯胺、咔唑、4-甲氧基二苯甲酮、4-(2-噻酚基)苯基硼酸或4,4'-二甲氧基二苯甲酮；
②、在氮气保护下，将溴代二苯甲酮与受体材料混合均匀，再加入四(三苯基膦)钯，在90℃～110℃下进行反应，得到反应产物；对反应产物进行萃取、干燥、提纯，得到反应产物Ⅱ；
步骤一②中所述的受体材料为4-吡啶硼酸、4-乙烯基吡啶、喹喔啉-6-硼酸频那醇酯；
二、将反应产物Ⅰ、反应产物Ⅱ、锌粉和四氯化钛在-78℃下混合，再在80℃下反应，得到反应产物Ⅲ；对反应产物Ⅲ进行提纯，干燥，得到纯反应产物Ⅲ；
三、将反应产物Ⅲ和碘甲烷在乙腈中溶解，氮气保护下85℃反应24h，二氯甲烷洗涤沉淀物，获得反应产物Ⅳ，即为具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子。
一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子用于制备纤维素基荧光薄膜。
纤维素基荧光薄膜在多通道湿度检测中应用。
纤维素基荧光薄膜在多级多通道防伪中的应用。
本发明的优点：
一、本发明提供了一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子，由于扭曲的分子内电荷转移(TICT)效应，以共轭电子供体(D)-受体(A)结构为特征的分子转子对于水分子诊断特别敏感，以纤维素作为基底构筑湿度传感膜，放大响应的同时纤维素基荧光薄膜提供传感器易弯曲、成本低、重量轻、可裁剪、环境友好、可降解和可再生的特点，以解决上述背景技术中提出的应用受限、耐久性差、亲和度差、环境不友好以及荧光材料存在灵敏度不高的问题；
二、本发明创新性的使用基底如纤维素代替高分子作为湿度捕捉网络，不仅放大了湿度效应，还赋予材料形貌可调控、绿色环保、可致动、可光色调谐的特点；
三、本发明创新性的通过更换纤维素基底达到光色的调谐，由于纤维素荧光材料具有的高稳定性、优异的可编辑性、对湿度的高度敏感，优异的致动性能，开发了集1D、2D、3D的多维防伪，湿度刺激的化学刺激防伪，簇发光依赖性的多波长防伪、湿度致动的空间防伪、时间延迟响应的迷惑性防伪于一体的全方位防伪材料。
本发明制备的一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子具有如下特点：
(1、)本发明制备的一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子的中心核为具有聚集诱导发光效应的结构，高度螺旋桨式构型保证其在固态下拥有强发光强度，高量子效率，方便纤维素荧光传感膜的构筑；
(2)、本发明制备的一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子的外围左右两部分分别连接供体与受体，以构建供体-受体分子结构，且受体为易碘甲烷化的结构，利用供体-受体分子结构对极性的高度敏感性进行湿度检测并以碘甲烷化来促使分子与水的亲和力；同时，中心核外围与供电子基、受电子基共轭连接，形成荧光强度较大的给-受体分子，有利于增强荧光信号；
(3)、本发明制备的一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子由于具有整个分子内的p-π、π-π共轭，有利于分子内电荷转移，为扭曲分子内电荷转移提供了可能性，提高了对湿度的变色响应效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的化合物属于具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子，该类分子中心核具有聚集诱导发光效应的结构，通过高度螺旋桨式结构避免π-π堆叠引起的聚集猝灭现象，减少了分子转动、振动引起的非辐射跃迁，使其在固态下保证更高的量子效率，更强的亮度，有利于固态荧光薄膜的荧光检测；该类分子的外围构建供电子基和受电子基，构成供体-受体结构，利用供体-受体结构对极性敏感的特性增强传感器响应敏感性；碘甲烷化赋予分子对水的亲和性，来提高传感器对水蒸汽的选择性；此荧光分子只含有p-π共轭、π-π共轭；这种共轭结构有利于整个共轭体系内的扭曲分子内电荷转移，可以提高对湿度的响应效率；而且，碘甲烷化的分子与多羟基基底极易形成分子间氢键与空间相互作用而形成稳定均一的薄膜；介于分子的刚性结构亲水性差、成膜性差与基底的链状结构的优异亲水性和成膜性，刚柔并济相辅相成，提高检测效率与材料可塑性；并且纤维素独特的致动性、多样性、生物相容性大大拓展了分子的应用；而且本发明提供的化合物的制备方法简单，纤维素基荧光薄膜制作简单。通过流延法制作的纤维素基荧光薄膜具有检测成本低、绿色环保、操作简单、灵敏度高、检测时间短以及可重复使用等优点，解决了现有用于湿度检测的荧光材料存在灵敏度不高的问题，操作复杂的问题；在防伪方面多级多重防伪方面，克服了防伪加密中方式单一、安全性低、稳定性差、生物相容性和环境友好型低等问题。具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子的核磁共振氢谱；
图2为FT-IR红外光谱图，图中2CTP-2I为实施例1制备的具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子，CTP-I为实施例2制备的具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子；
图3为紫外吸收图，图中2CTP-2I为实施例1制备的具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子，CTP-I为实施例2制备的具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子；
图4为实施例3制备的2CTP-2I/甲基纤维素基荧光薄膜的不同湿度下的荧光光谱图；
图5为实施例3制备的2CTP-2I/甲基纤维素基荧光薄膜的最大发射波长与对应相对湿度之间的线性拟合图；
图6为利用不同基底制备的2CTP-2I/甲基纤维素基荧光薄膜的光色以及对湿度的相应情况；
图7为实施例5和实施例6制备的2CTP-2I/甲基纤维素基荧光薄膜与2CTP-2I/乙基纤维素基荧光薄膜构筑的湿度刺激激活的条形码，作为荧光薄膜防伪应用的展示图；
图8为实施例10制备的聚氨酯/甲基纤维素基双层膜的电镜图；
图9为实施例10中利用不同基底制备的聚氨酯/纤维素基荧光双层膜在不同湿度下的致动表现；
图10为实施例10制备的聚氨酯/甲基纤维素基荧光薄膜与聚氨酯/聚丙烯酸基荧光薄膜对湿度响应速度的对比图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子的结构式为：其中A为/>B1和B2选自/> 和H---中的一种，B3和B4选自/> 和--H中的一种。
具体实施方式二：本实施方式一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备反应产物Ⅰ和反应产物Ⅱ：
①、在氮气保护下，将溴代二苯甲酮与供体材料混合均匀，再加入四(三苯基膦)钯，在90℃～110℃下进行反应，得到反应产物；对反应产物进行萃取、干燥、提纯，得到反应产物Ⅰ；
步骤一①中所述的供体材料为4-硼酸三苯胺、咔唑、4-甲氧基二苯甲酮、4-(2-噻酚基)苯基硼酸或4,4'-二甲氧基二苯甲酮；
②、在氮气保护下，将溴代二苯甲酮与受体材料混合均匀，再加入四(三苯基膦)钯，在90℃～110℃下进行反应，得到反应产物；对反应产物进行萃取、干燥、提纯，得到反应产物Ⅱ；
步骤一②中所述的受体材料为4-吡啶硼酸、4-乙烯基吡啶、喹喔啉-6-硼酸频那醇酯；
二、将反应产物Ⅰ、反应产物Ⅱ、锌粉和四氯化钛在-78℃下混合，再在80℃下反应，得到反应产物Ⅲ；对反应产物Ⅲ进行提纯，干燥，得到纯反应产物Ⅲ；
三、将反应产物Ⅲ和碘甲烷在乙腈中溶解，氮气保护下85℃反应24h，二氯甲烷洗涤沉淀物，获得反应产物Ⅳ，即为具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子。
本实施方式中4-硼酸三苯胺的结构式为咔唑的结构式为4-甲氧基二苯甲酮的结构式为/>4-(2-噻酚基)苯基硼酸的结构式为/>4,4'-二甲氧基二苯甲酮的结构式为
4-硼酸三苯胺(CAS：201802-67-7)购买自Sigma-Aldrich，咔唑(CAS：86-74-8)购买自麦克林，4-甲氧基二苯甲酮(CAS：611-94-9)购买自Sigma-Aldrich，4-(2-噻酚基)苯基硼酸(CAS：362612-66-6)购买自百灵威，4,4'-二甲氧基二苯甲酮(CAS：90-96-0)购买自Sigma-Aldrich。
本实施方式中4-吡啶硼酸的结构式为4-乙烯基吡啶的结构式为喹喔啉-6-硼酸频那醇酯的结构式为/>
4-吡啶硼酸(CAS：1692-15-5)购买自Sigma-Aldrich，4-乙烯基吡啶(CAS：100-43-6)购买自Sigma-Aldrich，喹喔啉-6-硼酸频那醇酯(CAS：1167418-13-4)购买自百灵威。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①和步骤一②中所述的溴代二苯甲酮为一溴代二苯甲酮或二溴代二苯甲酮；步骤一①中溴代二苯甲酮与供体材料根据取代度需求的摩尔比为1:(0.5～2.5)；步骤一②中溴代二苯甲酮与受体材料根据取代度需求的摩尔比为1:(0.5～2.5)；步骤一①和步骤一②中在90℃～110℃下进行反应的时间为24h～48h；使用二氯甲烷对反应产物进行萃取，然后干燥，再使用二氯甲烷和石油醚的混合液作为洗脱剂对其进行提纯。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的反应产物Ⅰ、反应产物Ⅱ、锌粉和四氯化钛的摩尔比为(1～1.2):(1～1.2):(3～3.6):(2～2.4)；步骤二中反应产物Ⅰ、反应产物Ⅱ、锌粉和四氯化钛在-78℃下混合20min；步骤二中在80℃下反应的时间为24h～48h；步骤三中所述的反应产物Ⅲ与碘甲烷的摩尔比为(1～1.2):(8～10)。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子用于制备纤维素基荧光薄膜。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：使用一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子制备纤维素基荧光薄膜是按以下步骤完成的：
一、将一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子加入到二甲基亚砜中，得到荧光分子转子溶液；
二、将基底溶解到溶剂中，得到基底溶液；
步骤二中所述的基底为乙基纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素、纤维素纳米晶或聚丙烯酸；
步骤二中所述的溶剂为四氢呋喃、丙酮或水；
步骤二中当基底为乙基纤维素时，溶剂选择四氢呋喃，当基底为甲基纤维素、纤维素纳米晶或聚丙烯酸时，溶剂选择水，当基底为醋酸纤维素时，溶剂选择丙酮；
三、将荧光分子转子溶液和基底溶液混合均匀，得到混合液；
四、将混合液在模板上进行流延法制膜，再在室温阴凉处干燥成膜或2℃～8℃低温成膜或使用台式匀胶机在玻片上进行旋涂制膜，再在40～50℃的烘箱中干燥成膜，得到纤维素基荧光薄膜；
步骤四中所述的模板的材质为聚苯乙烯、聚四氟乙烯或玻璃；
步骤四中当基底为甲基纤维素或纤维素纳米晶时，模板的材质为苯乙烯；当基底为乙基纤维素、醋酸纤维素时，模板的材质为玻璃；当基底为聚丙烯酸时，模板的材质为聚四氟乙烯；
步骤四中当基底为甲基纤维素、纤维素纳米晶或聚丙烯酸时，制膜后在室温阴凉处干燥成膜，当基底为乙基纤维素或醋酸纤维素时，制膜后在2℃～8℃低温成膜。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一中所述的荧光分子转子溶液的浓度为1mg/mL～1.2mg/mL；步骤二中所述的基底溶液的质量分数为4.8％～5％；步骤三中所述的荧光分子转子溶液与基底溶液的体积比为(16μL～20μL):(3mL～3.2mL)。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤四中所述的混合液的体积与模板的面积比为1mL:4cm2；步骤四中所述的旋涂是首先采用低速旋涂，然后采用高速旋涂；所述的低速旋涂为在300r/min下旋涂7s；所述的高速旋涂为在2000r/min下旋涂10s。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：所述的纤维素基荧光薄膜在多通道湿度检测中应用。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：所述的纤维素基荧光薄膜在多级多通道防伪中的应用。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1：一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子(2CTP-2I)的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、合成4,4＇-二咔唑二苯甲酮：
将1.0g的4,4＇-二溴二苯甲酮、1.5g的咔唑、2.7mL环己二胺与2.8g的磷酸钾溶于50mL的甲苯中，在氮气的保护下，通入液氮冷冻8min，然后抽真空5min，再称取112mg的CuI加入体系，再冷冻抽真空三次，除净氧气，在120℃下回流48h，蒸馏水猝灭反应；然后将反应产物转至分液漏斗中，使用二氯甲烷进行萃取，以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到白色固体，产率85％，即为4,4＇-二咔唑二苯甲酮；
二、合成1,2-二咔唑-3,4-二溴四苯乙烯：
将1g 4,4＇-二咔唑二苯甲酮和650mg的锌粉在干燥的四氢呋喃中完全溶解；在氮气的保护下，冷冻抽真空三次，除净氧气，在丙酮中缓慢倒入液氮，边搅拌边倒，当液体粘度比较大时，停止加入液氮，盖上盖子(不拧)，静置15min，此时丙酮出现固液混合态(-95℃)；将反应体系放入丙酮溶液中，恒温10min后在通氮气条件下用注射器将760μL的TiCl4逐滴快速打入反应瓶中，固液丙酮冷却搅拌20min，室温下继续搅拌30min，置于80℃油浴锅回流24h，蒸馏水猝灭反应；然后将反应产物转至分液漏斗中，使用二氯甲烷进行萃取，以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，其中二氯甲烷和石油醚的体积比为1:6，柱层析分离提取，产率60％，即为1,2-二咔唑-3,4-二溴四苯乙烯；
三、制备2CTP：
将1g的1,2-二咔唑-3,4-二溴四苯乙烯、450mg的吡啶-4-硼酸、840mg的无水碳酸钾于50mL的圆底烧瓶中，然后向该圆底烧瓶中加入蒸馏水3mL、无水乙醇4.5mL与甲苯6mL，通过液氮冷冻至固态，抽气5min，催化剂Pd(PPh3)4(141mg)，密封；再冷冻，抽气，融化反复两次，氮气保护下90℃回流反应48h；体系冷却后加入20mL水，用二氯甲烷萃取3至4次，有机相用无水硫酸钠干燥，粗产物用二氯甲烷/石油醚/三乙胺(二氯甲烷：石油醚：三乙胺的体积比是10:15:7)作为洗脱剂进行柱层析纯化，获得淡黄色固态，产率60％，即为所述2CTP；
四、制备2CTP-2I：
将1g 2CTP溶解于乙腈中，取756μL的碘甲烷加入50mL反应管中，加入搅拌磁子，液氮冷冻抽气三次，氮气保护下85℃回流24h，旋蒸出溶剂，二氯甲烷洗涤沉淀物，获得淡黄色固体，产率90％，即为具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子(2CTP-2I)。
实施例1中合成具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子(2CTP-2I)的路线如下：
实施例2：一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子(CTP-I)的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、合成1,2-二-(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯：
将1g的4-溴苯甲酰苯和377mg的锌粉在干燥的四氢呋喃中完全溶解；在氮气的保护下，冷冻抽真空三次，除净氧气，在丙酮中缓慢倒入液氮，边搅拌边倒，当液体粘度比较大时，停止加入液氮，静置15min；此时丙酮出现固液混合态(-95℃)；将反应体系放入丙酮溶液中，恒温10min后在氮气条件下用注射器将528μL的TiCl4逐滴快速打入反应瓶中，固液丙酮冷却搅拌20min；室温下继续搅拌30min，再置于80℃油浴锅中回流24h，蒸馏水猝灭反应；然后将反应产物转至分液漏斗中，萃取，以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，其中二氯甲烷和石油醚的体积比为1:10，柱层析分离提取，产率60％，即为1,2-二-(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯；
二、制备4-(4-(2-(4-溴苯基)-1,2-二苯基乙烯基)苯基)吡啶：
将1g 1,2-二-(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯、125mg吡啶-4-硼酸、1.4g无水碳酸钾于100mL的圆底烧瓶中，然后向该圆底烧瓶中加入蒸馏水7.5mL与四氢呋喃30mL，通过液氮冷冻至固态，抽气5min，加入催化剂Pd(PPh3)4(117.8mg)，密封；再冷冻，抽气，融化，重复两次，氮气保护下80℃回流反应24h；体系冷却后加入20mL水，用二氯甲烷萃取3至4次，有机相用无水硫酸钠干燥，粗产物用二氯甲烷/石油醚(二氯甲烷：石油醚＝1:3)加入二氯甲烷/石油醚体积分数的7％三乙胺作为洗脱剂进行柱层析纯化，产率60％，即为4-(4-(2-(4-溴苯基)-1,2-二苯基乙烯基)苯基)吡啶；
三、制备CTP：
将1.00g的4-(4-(2-(4-溴苯基)-1,2-二苯基乙烯基)苯基)吡啶、500mg咔唑与552mg的碳酸钾溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气的保护下，通入液氮冷冻8min，然后抽真空5min，再称取80mg的CuI和144mg的1,10-菲啰啉加入体系，再冷冻抽真空三次，除净氧气，在155℃下回流24h，蒸馏水猝灭反应；然后将反应产物转至分液漏斗中，萃取，以乙酸乙酯/石油醚/三乙胺混合溶剂(乙酸乙酯：石油醚：三乙胺＝4:20:3)为洗脱剂，柱层析得到固体，即为CTP；
四、制备CTP-I：
将1g CTP溶解于乙腈中，取542μL碘甲烷加入50mL反应管中，加入磁子，液氮冷冻抽气三次，氮气保护下85℃回流24h旋蒸出溶剂，二氯甲烷洗涤沉淀物，获得淡黄色固体，产率90％，即为具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子(CTP-I)。
实施例2中合成具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子(CTP-I)的路线如下：
图1为实施例1制备的具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子的核磁共振氢谱；
实施例1核磁共振氢谱采用氘代二甲基亚砜作为氘代试剂，积分处理后显示，在4.33ppm处出现的化学位移的6个脂肪区的氢归属为碘甲烷后吡啶上两个甲基的峰氢。7.43ppm左右集中的24个氢归属于四苯乙烯上的16个氢以及咔唑苯环上50、51、54、55号碳及其对称位置的8个氢。8.09ppm处出现的双重峰归属于49、56、57、64号碳上的氢。8.25ppm处出现的双重峰归属于咔唑上剩余的四个氢。8.49ppm和9.01ppm则为吡啶上的8个氢。并且积分后氢总个数为46，与分子氢个数相对应，说明具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子(2CTP-2I)成功被合成。
图2为FT-IR红外光谱图，图中2CTP-2I为实施例1制备的具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子，CTP-I为实施例2制备的具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子；
图2中3000-3100cm-1处的谱带属于苯环的C-H伸缩振动。在1200-1600cm-1范围内出现的红外吸收峰归因于苯环的碳氮拉伸和骨架振动。在720cm-1和749cm-1处出现的两个峰分别显示咔唑和TPE基团中1,2-二取代苯环的存在。由于2CTP-2I为四取代，与单体2CTP-2I相比，CTP-I中咔唑(720cm-1)和的1,2-二取代苯环(749cm-1)特征峰强度大大降低。
图3为紫外吸收图，图中2CTP-2I为实施例1制备的具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子，CTP-I为实施例2制备的具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子；
图3中2CTP-2I和CTP-I显示出几乎相同的吸收峰，分别位于261nm，293nm，342nm处。这是由端吸收、咔唑单元的π-π*跃迁和TPE基团的π-π*跃迁引起的。另外353-450nm处存在一个肩峰，可归因于从给电子基团到接受电子的吡啶单元的TICT跃迁。2CTP-2I与CTP-I相比，293nm处的峰强度/261nm处的峰强度的比值更大，说明2CTP-2I具有更强的咔唑单元的π-π*跃迁。2CTP-2I在293nm和342nm左右显示出比CTP-I更窄的吸收带，表明具有更π-π*的特征。
纤维素基荧光薄膜在多通道湿度检测中应用：
实施例3：2CTP-2I/甲基纤维素基荧光薄膜是按以下步骤完成的：
一、将实施例1制备的具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子(2CTP-2I)加入到二甲基亚砜中，得到荧光分子转子溶液；
步骤一中所述的荧光分子转子溶液的浓度为1mg/mL；
二、将基底溶解到溶剂中，得到基底溶液；
步骤二中所述的基底为甲基纤维素，所述的溶剂为水；
步骤二中所述的基底溶液的质量分数为5％；
三、将16μL荧光分子转子溶液和1mL基底溶液混合均匀，得到混合液；
四、采用旋涂法，使用台式匀胶机将100μL混合液旋涂到10mm×20mm的玻璃片上，再在50℃的烘箱中干燥，得到2CTP-2I/甲基纤维素基荧光薄膜；
步骤四中所述的旋涂法为：首先采用低速旋涂，然后采用高速旋涂；所述的低速旋涂为在300r/min下旋涂7s；所述的高速旋涂为在2000r/min下旋涂10s。
本实施例中的甲基纤维素购买自麦克林。
将实施例3制备的2CTP-2I/甲基纤维素基荧光薄膜暴露在不同湿度气体中，对比稳定后荧光光谱最大发射波长的红移程度，如图4所示；
图4为实施例3制备的2CTP-2I/甲基纤维素基荧光薄膜的不同湿度下的荧光光谱图；
将不同相对湿度的气体通入比色皿中，获得不同的相对湿度下2CTP-2I/甲基纤维素基荧光薄膜的荧光发射光谱，将不同湿度下的最大发射波长与其相对湿度一一对应，线性拟合后R2达到0.992，相对湿度与最大激发波长有很好的的线性，如图5所示；
图5为实施例3制备的2CTP-2I/甲基纤维素基荧光薄膜的最大发射波长与对应相对湿度之间的线性拟合图。
实施例4：本实施例与实施例3不同的是：步骤二中基底为乙基纤维素，溶剂为四氢呋喃、基底为纤维素纳米晶，溶剂为水、基底为聚丙烯酸，溶剂为水、基底为醋酸纤维素，溶剂为丙酮；得到2CTP-2I/乙基纤维素基荧光薄膜、2CTP-2I/纤维素纳米晶基荧光薄膜、2CTP-2I/聚丙烯酸基荧光薄膜和CTP-2I/醋酸纤维素基荧光薄膜。其它步骤及参数与实施3均相同。
分别将2CTP-2I/甲基纤维素基荧光薄膜、2CTP-2I/乙基纤维素基荧光薄膜、2CTP-2I/纤维素纳米晶基荧光薄膜、2CTP-2I/聚丙烯酸基荧光薄膜和CTP-2I/醋酸纤维素基荧光薄膜封装在比色皿中，连续通氮气至发射光谱稳定，确定此为干燥状态下材料光色；连续通相对湿度为97％的湿气，待光谱稳定，确定此为高湿度状态下材料光色；如图6所示；
图6为利用不同基底制备的2CTP-2I/甲基纤维素基荧光薄膜的光色以及对湿度的相应情况；
从图6可知：不同基底与荧光分子转子相结合，在荧光分子转子相同的情况下基底的选择可以带来光色的变化以及对湿度响应程度的不同，据此本发明实现一种荧光分子转子通过基底进行光色调谐。
纤维素基荧光薄膜在多级多通道防伪中的应用：
实施例5：使用一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子制备乙基纤维素基荧光薄膜(2CTP-2I/乙基纤维素基荧光薄膜)，是按以下步骤完成的：
一、将实施例1制备的一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子加入到二甲基亚砜中，得到荧光分子转子溶液；
步骤一中所述的荧光分子转子溶液的浓度为1mg/mL；
二、将基底溶解到溶剂中，得到基底溶液；
步骤二中所述的基底溶液的质量分数为5％；
步骤二中所述的基底为乙基纤维素；
步骤二中所述的溶剂为四氢呋喃；
三、将荧光分子转子溶液和基底溶液混合均匀，得到混合液；
步骤三中所述的荧光分子转子溶液与基底溶液的体积比为20μL:3mL；
四、将混合液在模板上进行流延法制膜，再在0℃低温成膜，得到2CTP-2I/乙基纤维素基荧光薄膜；
步骤四中所述的混合液的体积与模板的面积比为1mL:4cm2；
步骤四中所述的模板的材质为玻璃。
实施例6：使用一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子制备甲基纤维素基荧光薄膜(2CTP-2I/甲基纤维素基荧光薄膜)，是按以下步骤完成的：
一、将实施例1制备的一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子加入到二甲基亚砜中，得到荧光分子转子溶液；
步骤一中所述的荧光分子转子溶液的浓度为1mg/mL；
二、将基底溶解到溶剂中，得到基底溶液；
步骤二中所述的基底溶液的质量分数为5％；
步骤二中所述的基底为甲基纤维素；
步骤二中所述的溶剂为水；
三、将荧光分子转子溶液和基底溶液混合均匀，得到混合液；
步骤三中所述的荧光分子转子溶液与基底溶液的体积比为20μL:3mL；
四、将混合液在模板上进行流延法制膜，制膜后在室温阴凉处干燥成膜，得到2CTP-2I/甲基纤维素基荧光薄膜；
步骤四中所述的混合液的体积与模板的面积比为1mL:4cm2；
步骤四中所述的模板的材质为苯乙烯。
实施例7：使用一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子制备甲基纤维素基荧光薄膜(2CTP-2I/醋酸纤维素基荧光薄膜)，是按以下步骤完成的：
一、将实施例1制备的一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子加入到二甲基亚砜中，得到荧光分子转子溶液；
步骤一中所述的荧光分子转子溶液的浓度为1mg/mL；
二、将基底溶解到溶剂中，得到基底溶液；
步骤二中所述的基底溶液的质量分数为5％；
步骤二中所述的基底为醋酸纤维素；
步骤二中所述的溶剂为丙酮；
三、将荧光分子转子溶液和基底溶液混合均匀，得到混合液；
步骤三中所述的荧光分子转子溶液与基底溶液的体积比为20μL:3mL；
四、将混合液在模板上进行流延法制膜，制膜后在0℃下低温成膜，得到2CTP-2I/醋酸纤维素基荧光薄膜；
步骤四中所述的混合液的体积与模板的面积比为1mL:4cm2；
步骤四中所述的模板的材质为玻璃。
实施例8：使用一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子制备甲基纤维素基荧光薄膜(2CTP-2I/纤维素纳米晶基荧光薄膜)，是按以下步骤完成的：
一、将实施例1制备的一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子加入到二甲基亚砜中，得到荧光分子转子溶液；
步骤一中所述的荧光分子转子溶液的浓度为1mg/mL；
二、将基底溶解到溶剂中，得到基底溶液；
步骤二中所述的基底溶液的质量分数为5％；
步骤二中所述的基底为纤维素纳米晶；
步骤二中所述的溶剂为水；
三、将荧光分子转子溶液和基底溶液混合均匀，得到混合液；
步骤三中所述的荧光分子转子溶液与基底溶液的体积比为20μL:3mL；
四、将混合液在模板上进行流延法制膜，制膜后在室温阴凉处干燥成膜，得到2CTP-2I/纤维素纳米晶基荧光薄膜；
步骤四中所述的混合液的体积与模板的面积比为1mL:4cm2；
步骤四中所述的模板的材质为苯乙烯。
实施例9：使用一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子制备甲基纤维素基荧光薄膜(2CTP-2I/聚丙烯酸基荧光薄膜)，是按以下步骤完成的：
一、将实施例1制备的一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子加入到二甲基亚砜中，得到荧光分子转子溶液；
步骤一中所述的荧光分子转子溶液的浓度为1mg/mL；
二、将基底溶解到溶剂中，得到基底溶液；
步骤二中所述的基底溶液的质量分数为5％；
步骤二中所述的基底为聚丙烯酸；
步骤二中所述的溶剂为水；
三、将荧光分子转子溶液和基底溶液混合均匀，得到混合液；
步骤三中所述的荧光分子转子溶液与基底溶液的体积比为20μL:3mL；
四、将混合液在模板上进行流延法制膜，制膜后在室温阴凉处干燥成膜，得到2CTP-2I/聚丙烯酸基荧光薄膜；
步骤四中所述的混合液的体积与模板的面积比为1mL:4cm2；
步骤四中所述的模板的材质为聚四氟乙烯。
实施例5和实施例6由于流延法制作的纤维素基荧光薄膜具有良好的成膜性、可编辑性。其可以轻易的使用压花机进行各种形状的编辑拼装，满足防伪加密。如图7所示，图7为实施例5和实施例6制备的2CTP-2I/甲基纤维素基荧光薄膜与2CTP-2I/乙基纤维素基荧光薄膜构筑的湿度刺激激活的条形码，作为荧光薄膜防伪应用的展示图；压花机其模板可以进行定制，通过将压花机模板定制成存储信息的条形码、二维码等图案，将制作好的纤维素基荧光薄膜置于压花机压制，再通过材料不同纤维素基薄膜光色不同且受湿度影响会红移。将合适的不同的纤维素基荧光薄膜拼接可以达到如图7展示的效果，将乙基纤维素基荧光薄膜与甲基纤维素基荧光薄膜进行拼接，在日光下显示透明薄膜无信息，紫外照射下为绿光对比度低，无信息，只有在高湿度刺激下，甲基纤维素基荧光薄膜变成橙红色，乙基纤维素基荧光薄膜依旧为绿色，对比度提高，可扫描获取信息，达到防伪的效果。
实施例10：为利用纤维素基的致动效果，制作聚氨酯/纤维素基双层膜；聚氨酯-纤维素基荧光薄膜双层膜结构的制备方法，将水性聚氨酯在聚四氟乙烯模具上薄涂一层，50℃烘干；再将纤维素基(乙基纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素、纤维素纳米晶或聚丙烯酸)与荧光分子混合溶液在聚氨酯膜上流延法做膜，干燥后即可获得聚氨酯-纤维素基荧光薄膜双层膜结构；如图8为双层膜的电镜；图8为实施例10制备的聚氨酯/甲基纤维素基双层膜的电镜图；图8明显纤维素基一面与聚氨酯的一面的形貌有明显的不同；通过扫描断面，也可以清楚的看到纤维素基荧光薄膜与聚氨酯之间有清晰的界面。
将聚氨酯/纤维素基双层膜放置于高湿度环境中，对于由于不同纤维素的吸水溶胀程度不同，而且聚氨酯膜对水蒸汽几乎没有溶胀能力，不同纤维素基的双层膜在高湿度环境中的致动程度不同。对于不同纤维素基的双层膜及不同湿度下的弯曲程度展示在图9。利用甲基纤维素基双层膜良好的致动效果可以设计3D制动加密。将甲基纤维素基双层膜悬挂于顶端开口的黑匣子中，由于一段悬挂，从正上方观测并不能看到信息；而将黑匣子中湿度提高，由于甲基纤维素基双层膜致动效果，将缓缓升起，在开口的顶端显示信息。以此拓展，由于其他纤维素基双层膜效果相对较差，于是可在低端拼接甲基纤维素基双层膜作为致动驱动的动力，便达到多光色信息的呈现。
图9为实施例10中利用不同基底制备的聚氨酯/纤维素基荧光双层膜在不同湿度下的致动表现；
测试中发现，甲基纤维素基荧光薄膜与聚丙烯基荧光薄膜在干燥状态下具有相似的光色(绿色)，且对于湿度响应表现也都相似，在高湿度稳定下也展现出相似的光色(橙红色)；但是甲基纤维素基荧光薄膜响应速度与聚丙烯基荧光薄膜的响应速度存在很大的差异。如图10所示，甲基纤维素基荧光薄膜具有更快的响应速度；根据这一特性，本发明设计的甲基纤维素基荧光薄膜与聚丙烯基荧光薄膜的拼接信息，在日光下展现出透明薄膜无信息；在紫外下展现出绿色薄膜无信息，在长时间湿度刺激下展现出橙红色荧光薄膜无信息，只有在合适时间的湿度刺激下才能出现绿色与橙红色差距出现，显示出信息。达到时间延迟响应的迷惑性防伪效果。

Claims (5)

1.一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子的应用，其特征在于一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子用于制备纤维素基荧光薄膜，所述的纤维素基荧光薄膜在多通道湿度检测中应用或在多级多通道防伪中应用，纤维素基荧光薄膜是按以下步骤完成的：
步骤一、将具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子加入到二甲基亚砜中，得到荧光分子转子溶液；
步骤一中所述的具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子的结构式为
步骤二、将基底溶解到溶剂中，得到基底溶液；
步骤二中所述的基底为乙基纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素或纤维素纳米晶；
步骤二中所述的溶剂为四氢呋喃、丙酮或水；
步骤二中当基底为乙基纤维素时，溶剂选择四氢呋喃，当基底为甲基纤维素或纤维素纳米晶时，溶剂选择水，当基底为醋酸纤维素时，溶剂选择丙酮；
步骤三、将荧光分子转子溶液和基底溶液混合均匀，得到混合液；
步骤四、将混合液在模板上进行流延法制膜，再在室温阴凉处干燥成膜或2℃～8℃低温成膜或使用台式匀胶机在玻片上进行旋涂制膜，再在40～50℃的烘箱中干燥成膜，得到纤维素基荧光薄膜；
步骤四中所述的模板的材质为聚苯乙烯、聚四氟乙烯或玻璃；
步骤四中当基底为甲基纤维素或纤维素纳米晶时，模板的材质为聚苯乙烯；当基底为乙基纤维素或醋酸纤维素时，模板的材质为玻璃；
步骤四中当基底为甲基纤维素或纤维素纳米晶时，制膜后在室温阴凉处干燥成膜，当基底为乙基纤维素或醋酸纤维素时，制膜后在2℃～8℃低温成膜。
2.根据权利要求1所述的一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子的应用，其特征在于步骤一中所述的荧光分子转子溶液的浓度为1mg/mL～1.2mg/mL；步骤二中所述的基底溶液的质量分数为4.8％～5％；步骤三中所述的荧光分子转子溶液与基底溶液的体积比为(16μL～20μL):(3mL～3.2mL)。
3.根据权利要求1所述的一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子的应用，其特征在于步骤四中所述的混合液的体积与模板的面积比为1mL:4cm2；步骤四中所述的旋涂是首先采用低速旋涂，然后采用高速旋涂；所述的低速旋涂为在300r/min下旋涂7s；所述的高速旋涂为在2000r/min下旋涂10s。
4.根据权利要求1所述的一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子的应用，其特征在于所述的具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子的结构式为时，制备方法是按以下步骤完成的：
步骤一、合成4,4＇-二咔唑二苯甲酮：
将1.0g的4,4＇-二溴二苯甲酮、1.5g的咔唑、2.7mL环己二胺与2.8g的磷酸钾溶于50mL的甲苯中，在氮气的保护下，通入液氮冷冻8min，然后抽真空5min，再称取112mg的CuI加入体系，再冷冻抽真空三次，除净氧气，在120℃下回流48h，蒸馏水猝灭反应；然后将反应产物转至分液漏斗中，使用二氯甲烷进行萃取，以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到白色固体，产率85％，即为4,4＇-二咔唑二苯甲酮；
步骤二、合成1,2-二咔唑-3,4-二溴四苯乙烯：
将1g 4,4＇-二咔唑二苯甲酮和650mg的锌粉在干燥的四氢呋喃中完全溶解；在氮气的保护下，冷冻抽真空三次，除净氧气，在丙酮中缓慢倒入液氮，边搅拌边倒，当液体粘度比较大时，停止加入液氮，盖上盖子，静置15min，此时丙酮出现固液混合态；将反应体系放入丙酮溶液中，恒温10min后在通氮气条件下用注射器将760μL的TiCl4逐滴快速打入反应瓶中，固液丙酮冷却搅拌20min，室温下继续搅拌30min，置于80℃油浴锅回流24h，蒸馏水猝灭反应；然后将反应产物转至分液漏斗中，使用二氯甲烷进行萃取，以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，其中二氯甲烷和石油醚的体积比为1:6，柱层析分离提取，产率60％，即为1,2-二咔唑-3,4-二溴四苯乙烯；
步骤三、制备2CTP：
将1g的1,2-二咔唑-3,4-二溴四苯乙烯、450mg的吡啶-4-硼酸、840mg的无水碳酸钾于50mL的圆底烧瓶中，然后向该圆底烧瓶中加入蒸馏水3mL、无水乙醇4.5mL与甲苯6mL，通过液氮冷冻至固态，抽气5min，催化剂Pd(PPh3)4 141mg，密封；再冷冻，抽气，融化反复两次，氮气保护下90℃回流反应48h；体系冷却后加入20mL水，用二氯甲烷萃取3至4次，有机相用无水硫酸钠干燥，粗产物用二氯甲烷/石油醚/三乙胺，二氯甲烷：石油醚：三乙胺的体积比是10:15:7作为洗脱剂进行柱层析纯化，获得淡黄色固态，产率60％，即为所述2CTP；
步骤四、制备2CTP-2I：
将1g 2CTP溶解于乙腈中，取756μL的碘甲烷加入50mL反应管中，加入搅拌磁子，液氮冷冻抽气三次，氮气保护下85℃回流24h，旋蒸出溶剂，二氯甲烷洗涤沉淀物，获得淡黄色固体，产率90％，即为具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子。
5.根据权利要求1所述的一种具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子的应用，其特征在于所述的具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子的结构式为时，制备方法是按以下步骤完成的：
步骤一、合成1,2-二-(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯：
将1g的4-溴苯甲酰苯和377mg的锌粉在干燥的四氢呋喃中完全溶解；在氮气的保护下，冷冻抽真空三次，除净氧气，在丙酮中缓慢倒入液氮，边搅拌边倒，当液体粘度比较大时，停止加入液氮，静置15min；此时丙酮出现固液混合态；将反应体系放入丙酮溶液中，恒温10min后在氮气条件下用注射器将528μL的TiCl4逐滴快速打入反应瓶中，固液丙酮冷却搅拌20min；室温下继续搅拌30min，再置于80℃油浴锅中回流24h，蒸馏水猝灭反应；然后将反应产物转至分液漏斗中，萃取，以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，其中二氯甲烷和石油醚的体积比为1:10，柱层析分离提取，产率60％，即为1,2-二-(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯；
步骤二、制备4-(4-(2-(4-溴苯基)-1,2-二苯基乙烯基)苯基)吡啶：
将1g 1,2-二-(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯、125mg吡啶-4-硼酸、1.4g无水碳酸钾于100mL的圆底烧瓶中，然后向该圆底烧瓶中加入蒸馏水7.5mL与四氢呋喃30mL，通过液氮冷冻至固态，抽气5min，加入催化剂Pd(PPh3)4 117.8mg，密封；再冷冻，抽气，融化，重复两次，氮气保护下80℃回流反应24h；体系冷却后加入20mL水，用二氯甲烷萃取3至4次，有机相用无水硫酸钠干燥，粗产物用二氯甲烷/石油醚，二氯甲烷：石油醚＝1:3加入二氯甲烷/石油醚体积分数的7％三乙胺作为洗脱剂进行柱层析纯化，产率60％，即为4-(4-(2-(4-溴苯基)-1,2-二苯基乙烯基)苯基)吡啶；
步骤三、制备CTP：
将1.00g的4-(4-(2-(4-溴苯基)-1,2-二苯基乙烯基)苯基)吡啶、500mg咔唑与552mg的碳酸钾溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气的保护下，通入液氮冷冻8min，然后抽真空5min，再称取80mg的CuI和144mg的1,10-菲啰啉加入体系，再冷冻抽真空三次，除净氧气，在155℃下回流24h，蒸馏水猝灭反应；然后将反应产物转至分液漏斗中，萃取，以乙酸乙酯/石油醚/三乙胺混合溶剂，乙酸乙酯：石油醚：三乙胺＝4:20:3为洗脱剂，柱层析得到固体，即为CTP；
步骤四、制备CTP-I：
将1g CTP溶解于乙腈中，取542μL碘甲烷加入50mL反应管中，加入磁子，液氮冷冻抽气三次，氮气保护下85℃回流24h旋蒸出溶剂，二氯甲烷洗涤沉淀物，获得淡黄色固体，产率90％，即为具有扭曲分子内电荷转移效应的荧光分子转子。
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