CN107188853B - 含苯并咪唑单元的四苯乙烯基蓝光材料及制备方法和应用 - Google Patents

含苯并咪唑单元的四苯乙烯基蓝光材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含苯并咪唑单元的四苯乙烯基蓝光材料，如结构式I或II所示，其中：R1为H，叔丁基、正丁基，羟基。R2为烷基。先制备2‑硝基‑N‑叔丁基苯基苯胺或2‑硝基‑N‑正丁基苯胺前躯体和4‑醛基四苯乙烯前躯体，再通过环合反应得到式I或II化合物。该化合物制备方法易操作，反应温和且产率高，化合物具有较高的分解温度和玻璃化转变温度且呈现蓝色荧光，单色性能较好，以此化合物作为发光材料制备的OLED器件具有蓝光发射，启动电压3.3V，最大亮度效率1.48cd/A。
Figure DDA0001312805930000011

Description

含苯并咪唑单元的四苯乙烯基蓝光材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及一种含苯并咪唑单元的四苯乙烯基蓝光材料作为发光层的新型化合物，以及这些材料在有机电致发光方面的应用
背景技术
有机电致发光二极管(OLEDs)由于在平板显示和固体照明方面的应用显示出来的巨大优势在近年来取得了快速的发展。相比于液晶显示，OLED器件为自发光模式不需要背光模块，且器件的活性层可以做的很薄，因此在平板显示的应用潮流是更薄和曲面显示。为了促进有机电致发光领域的发展，研究者们主要致力于设计合成优良的光电功能材料和提高器件的制备技术。目前，许多有机电致发光材料已经商业化，在手机、显示器等方面得到应用。在全彩显示和照明方面都离不开红绿蓝三原色。高效的红光和绿光不断的研发出来，已相对成熟，但是蓝光材料在效率、色纯度和寿命等方面存在很大不足，合成高效的蓝光材料依然面临着巨大的挑战。因此，设计性质优良的蓝色荧光材料是当前OLED显示技术市场的主要目标。
在众多的发光母体材料中，四苯乙烯本体具有浅蓝色荧光，和芘不同的是，由于具有螺旋桨式的构型，没有大π共轭体系，其具有聚集诱导发光的性质，且在固态的绝对荧光量子产率相对较高。通过对四苯乙烯分子进行改良修饰，来提高材料的发光波长及性能。但是单纯的以四苯乙烯分子为母体进行简单便捷的修饰，以其衍生物做成的蓝光器件的不是很多。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种含苯并咪唑单元的四苯乙烯基蓝光材料及其制备方法和应用。
为了解决现有蓝光有机发光材料种类稀少，器件启动电压过高的问题，本发明提出的以四苯乙烯为核构筑的新型蓝光材料，咪唑环的非中心对称结构具有弱吸电子性质，同时能够通过分子修饰连接推拉电子基团；将苯并咪唑引入到四苯乙烯分子中能提高分子的热稳定性和电子传输性能。此外，调控目标化合物的发射至蓝色，这类蓝光材料在电致发光器件中极具潜力。本发明从材料修饰和电子结构调控两个角度考虑合成有机蓝光材料。同时研究该类材料在有机电致发光领域的应用。
本发明合成的含苯并咪唑单元的四苯乙烯基蓝光材料，具有如下的分子结构通式:
Figure GDA0002258910800000021
其中，式I中R1为H、叔丁基、烷基。式II中R2为烷基。所述烷基R1为C1-C4烷基，R2为C1-C6烷基。
本发明所述的含苯并咪唑单元的四苯乙烯基蓝光材料(蓝色电致发光化合物)式I、II的制备，可以通过如下方法获得：
步骤1，式1化合物在干燥甲苯中，以邻硝基苯胺，相对应的溴代物或碘代物为原料，以叔丁醇钠，二亚苄基丙酮钯为催化剂，经N取代反应制备前躯体(式2)。
Figure GDA0002258910800000022
步骤2，以4-醛基四苯乙烯、前驱体(式2)为原料在非质子极性溶剂中，通过一锅法环化制备式I、II所示的蓝色电致发光化合物。
Figure GDA0002258910800000023
步骤1中所述的制备过程，反应过程在无水无氧、加热回流的条件下进行。
步骤2中，所述非质子极性溶剂优选乙腈或乙醇，还原和环合反应通过一锅法，以连二亚硫酸钠为还原剂，在非质子极性溶剂和水的混合溶液中，加热回流的条件下进行。
本发明的式I或II化合物可作为发光层材料用于非掺杂有机电致发光器件的制备。
本发明以四苯乙烯为母核，修饰得到了具有蓝色发光的新材料，例如1-叔丁基苯基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑和1-正丁基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑为淡黄色晶状固体；光物理性能测试表明，在室温条件下，晶状固体呈现蓝色荧光，最大发射波长为分别为454nm和440nm，,且该类有机发光材料的热稳定性高，在空气中长期放置不会发生化学性质的改变。本发明的合成方法简单，操作方便，且产率高。将该类有机分子作为发光层材料制备成非掺杂型电致发光器件得到了3.3V的启动电压，提供了低启动电压的蓝色电致发光器件新材料。
制备的非掺杂有机电致发光器件结构：衬底、透明导电膜、阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，其中发光层均为含苯并咪唑单元的四苯乙烯基蓝光材料。
附图说明
图1是有机发光材料1-叔丁基苯基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑(材料A)和1-正丁基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑(材料B)的紫外光谱图；
图2是有机发光材料1-叔丁基苯基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑(材料A)和1-正丁基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑(材料B)的荧光发射光谱图；
图3是本发明实施例3制备的有机电致发光器件I和II的结构图；
图4是器件I和II的性能曲线。其中包括：电流密度–电压–亮度曲线(a、b)，电流效率–电流密度曲线(c、d)；
图5是器件I和II的电致发光曲线。
具体实施方式
为了更好的理解本发明专利的内容，下面通过具体的实施例来进一步说明本发明的技术方案。具体包括合成、性质测定和器件制备。但这些实例并不限制本发明。
实施例1
本实施例制备的蓝色有机发光材料为：1-(4-叔丁基苯基)-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑分子式为C43H36N2，具体步骤如下：
Figure GDA0002258910800000031
1)制备前躯体N-(4-叔丁基苯基)-2-邻硝基苯胺
在氮气氛围下,将邻硝基苯胺(5.52g,40mmol),4-叔丁基溴苯(8.52g，40mmol),叔丁醇钠(3.84g,40mmol),二亚苄基丙酮钯(0.23g,0.4mmol),三叔丁基膦(0.1g mL-1intoluene,1.2mL,0.6mmol)溶于烦躁的甲苯中(150mL)，加热至80℃，反应5-6h。反应结束后冷却至室温，将混合液倾入水中，有机层用二氯甲烷萃取，然后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂。旋干后用乙酸乙酯/正己烷作为淋洗剂，柱层析得到红色油状液体，即N-(4-(叔丁基)苯基)-2-邻硝基苯胺。收率：8.32g，77％。1H-NMR(400MHz,d6-CDCl3)δ(ppm):9.48(s,1H),8.19(d,J＝8.6Hz,1H),7.43(d,J＝8.4Hz,2H),7.34(t,J＝7.8Hz,1H)，7.20(d,J＝8.5Hz,3H),6.74(dd,J＝8.2Hz,7.3Hz,1H),1.35(s,9H).13C-NMR(101MHz,d6-CDCl3)δ(ppm):148.92(s),143.56(s),135.88(s),135.66(s),132.87(s),131.03(s),127.21(s),126.62(d,J＝3.7Hz),124.28(s),117.15(s),116.07(s),34.58(s),31.39(s).MALDI TOF-MS:m/z270.21[M]+。
2)制备前驱体4-醛基四苯乙烯
4-醛基四苯乙烯的合成参考文献Chem.Commun.,2012,48,8637–8639，J.Mater.Chem.,2012,22,232。1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)δ(ppm):9.86(s,1H),7.66(d,J＝8.2Hz,2H),7.20-7.06(m,11H),7.00(ddd,J＝7.4Hz,3.9Hz,1.9Hz,6H).13C-NMR(101MHz,d6-DMSO)δ(ppm):150.12(s),142.95(dd,J＝25.1Hz,11.1Hz),140.05(s),134.59(s),131.86(s),131.07(d,J＝8.6Hz),129.52(s),128.77-128.02(m),127.41(d,J＝14.1Hz).GC/MSD:m/z 360[M]+。
3)制备1-叔丁基苯基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑
将N-(4-(叔丁基)苯基)-2-邻硝基苯胺(0.54，2mmol),4-醛基四苯乙烯(0.72g,2mmol)溶于乙腈/水(50mL/10mL)的混合溶液中。在室温下向混合溶液中加入Na2S2O4(1.4g,8mmol)，然后加热回流反应12h。反应完成后，冷却至室温。将混合液倾入水中，有机层用二氯甲烷萃取，然后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂。旋干后用乙酸乙酯/正己烷作为淋洗剂，柱层析得到淡黄色粉末，然后用乙酸乙酯/正己烷混合溶液重结晶，得到淡黄色晶状固体A，即1-叔丁基苯基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑。收率：0.85g，73.4％。1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)δ(ppm):7.74(d,J＝7.8Hz,1H),7.55(d,J＝8.4Hz,2H),7.32–7.20(m,6H),7.19–7.09(m,10H),7.01–6.88(m,8H),1.35(s,9H).13C-NMR(101MHz,d6-CDCl3)δ(ppm):152.29(s),151.50(s),144.94(s),143.26(dd,J＝35.1,16.6Hz),141.70(s),140.17(s),137.26(s),134.17(s),131.31(dd,J＝11.6Hz,5.8Hz),128.72(s),127.78(d,J＝26.5Hz),126.62(dd,J＝11.5Hz,4.8Hz),122.93(d,J＝27.3Hz),119.64(s),110.53(s),34.79(s),31.36(s).MALDI TOF-MS:m/z 581.34[M]+。
实施例2
本实施例制备的蓝色有机发光材料为：1-苯基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑分子式为C39H28N2，具体步骤如下：
1)制备前躯体N-苯基-2-邻硝基苯胺方法如实施例1的步骤(1)所述，将反应物由对叔丁基溴苯替换为溴苯，得到红色油状液体，即N-苯基-2-邻硝基苯胺，产率：6.25g,73.0％.1H-NMR(600MHz,d6-DMSO)δ(ppm):9.33(s,1H),8.06(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),7.47–7.42(m,1H),7.37(t,J＝7.9Hz,2H),7.27(d,J＝7.6Hz,2H),7.15(t,J＝7.7Hz,2H),6.82(ddd,J＝8.3,7.0,1.1Hz,1H).13C-NMR(151MHz,d6-DMSO)δ(ppm):142.44(s),139.69(s),136.43(s),133.97(s),130.00(s),126.69(s),125.33(s),124.14(s),118.49(s),117.15(s).MALDI TOF-MS:m/z 214.26[M]+。
2)制备前驱体4-醛基四苯乙烯方法同实施例1的步骤(2)。
3)制备1-苯基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑方法如实施例1的步骤(3)所述，将反应物由N-(4-叔丁基苯基)-2-邻硝基苯胺替换为N-苯基-2-邻硝基苯胺，得到白色固体，收率：0.70g,67.0％.1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)δ(ppm):7.75(d,J＝7.9Hz,1H),7.54(m,3H),7.35(d,J＝7.0Hz,2H),7.28(m,4H),7.18–7.09(m,10H),7.00–6.90(m,8H).13C-NMR(101MHz,d6-CDCl3)δ(ppm):152.30(s),145.06(s),143.22(dd,J＝30.5Hz,11.2Hz),141.83(s),140.12(s),137.03(d,J＝14.9Hz),131.61–130.61(m),129.72(s),128.74(s),128.41(s),127.70(dd,J＝6.1Hz,4.3Hz),127.32(s),126.62(d,J＝6.3Hz),123.07(d,J＝29.7Hz),119.73(s),110.34(s).MALDI TOF-MS:m/z 524.19[M]+。
实施例3
本实施例制备的蓝色有机发光材料为：1-(4-甲基苯基)-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑分子式为C40H30N2，具体步骤如下：
Figure GDA0002258910800000061
1)制备前躯体N-(4-甲基苯基)-2-邻硝基苯胺
方法如实施例1的步骤(1)所述，将反应物由对叔丁基溴苯替换为对甲基溴苯，得到红色油状液体，即N-(4-甲基苯基)-2-邻硝基苯胺，产率：7.39g，81.0％。MALDI TOF-MS:m/z 227.96[M]+。
2)制备前驱体4-醛基四苯乙烯
方法同实施例1的步骤(2)。
3)制备1-(4-甲基苯基)-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑
方法如实施例1的步骤(3)所述，将反应物由N-(4-叔丁基苯基)-2-邻硝基苯胺替换为N-(4-甲基苯基)-2-邻硝基苯胺，得到白色固体，收率：0.79g，73.0％。MALDI TOF-MS:m/z538.56[M]+。
实施例4
本实施例制备的蓝色有机发光材料为：1-(4-乙基苯基)-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑分子式为C41H32N2，具体步骤如下：
1)制备前躯体N-(4-乙基苯基)-2-邻硝基苯胺
方法如实施例1的步骤(1)所述，将反应物由对叔丁基溴苯替换为对乙基溴苯，得到红色油状液体，即N-(4-乙基苯基)-2-邻硝基苯胺，产率：7.36g，76.0％。MALDI TOF-MS:m/z 242.36[M]+。
2)制备前驱体4-醛基四苯乙烯
方法同实施例1的步骤(2)。
3)制备1-(4-乙基苯基)-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑
方法如实施例1的步骤(3)所述，将反应物由N-(4-叔丁基苯基)-2-邻硝基苯胺替换为N-(4-乙基苯基)-2-邻硝基苯胺，得到白色固体，收率：0.86g，78.0％。MALDI TOF-MS:m/z552.09[M]+。
实施例5
本实施例制备的蓝色有机发光材料为：1-(4-丙基苯基)-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑分子式为C42H34N2，具体步骤如下：
Figure GDA0002258910800000071
1)制备前躯体N-(4-丙基苯基)-2-邻硝基苯胺
方法如实施例1的步骤(1)所述，将反应物由对叔丁基溴苯替换为对丙基溴苯，得到红色油状液体，即N-(4-丙基苯基)-2-邻硝基苯胺，产率：7.68g，75.0％。MALDI TOF-MS:m/z 255.86[M]+。
2)制备前驱体4-醛基四苯乙烯
方法同实施例1的步骤(2)。
3)制备1-(4-丙基苯基)-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑
方法如实施例1的步骤(3)所述，将反应物由N-(4-叔丁基苯基)-2-邻硝基苯胺替换为N-(4-丙基苯基)-2-邻硝基苯胺，得到白色固体，收率：0.78g，69.0％。MALDI TOF-MS:m/z566.17[M]+。
实施例6
本实施例制备的蓝色有机发光材料为：1-(4-丁基苯基)-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑分子式为C43H36N2，具体步骤如下：
Figure GDA0002258910800000072
1)制备前躯体N-(4-丁基苯基)-2-邻硝基苯胺
方法如实施例1的步骤(1)所述，将反应物由对叔丁基溴苯替换为对丁基溴苯，得到红色油状液体，即N-(4-丁基苯基)-2-邻硝基苯胺，产率：7.88g，73.0％。MALDI TOF-MS:m/z 269.96[M]+。
2)制备前驱体4-醛基四苯乙烯
方法同实施例1的步骤(2)。
3)制备1-(4-丁基苯基)-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑
方法如实施例1的步骤(3)所述，将反应物由N-(4-叔丁基苯基)-2-邻硝基苯胺替换为N-(4-丁基苯基)-2-邻硝基苯胺，得到白色固体，收率：0.90g，78.0％。MALDI TOF-MS:m/z580.13[M]+。
实施例7
本实施例制备的蓝色有机发光材料为：1-甲基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑分子式为C35H28N2，具体步骤如下：
1)制备前躯体N-甲基-2-邻硝基苯胺
方法如实施例1的步骤(1)所述，将反应物由对叔丁基溴苯替换为碘甲烷，得到红色油状液体，即N-甲基-2-邻硝基苯胺，产率：4.53g，74.5％。MALDI TOF-MS:m/z 151.96[M]+。
2)制备前驱体4-醛基四苯乙烯
方法同实施例1的步骤(2)。
3)制备1-甲基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑
方法如实施例1的步骤(3)所述，将反应物由N-(4-叔丁基苯基)-2-邻硝基苯胺替换为N-甲基-2-邻硝基苯胺，得到白色固体，收率：0.66g，71.3％。MALDI TOF-MS:m/z461.92[M]+。
实施例8
本实施例制备的蓝色有机发光材料为：1-乙基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑分子式为C35H28N2，具体步骤如下：
Figure GDA0002258910800000091
1)制备前躯体N-乙基-2-邻硝基苯胺
方法如实施例1的步骤(1)所述，将反应物由对叔丁基溴苯替换为溴乙烷，得到红色油状液体，即N-乙基-2-邻硝基苯胺，产率：4.71g，71.0％。MALDI TOF-MS:m/z 165.96[M]+。
2)制备前驱体4-醛基四苯乙烯
方法同实施例1的步骤(2)。
3)制备1-乙基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑
方法如实施例1的步骤(3)所述，将反应物由N-(4-叔丁基苯基)-2-邻硝基苯胺替换为N-乙基-2-邻硝基苯胺，得到白色固体，收率：0.67g，70.0％。MALDI TOF-MS:m/z476.19[M]+。
实施例9
本实施例制备的蓝色有机发光材料为：1-丙基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑分子式为C36H30N2，具体步骤如下：
Figure GDA0002258910800000092
1)制备前躯体N-丙基-2-邻硝基苯胺
方法如实施例1的步骤(1)所述，将反应物由对叔丁基溴苯替换为溴丙烷，得到红色油状液体，即N-丙基-2-邻硝基苯胺，产率：5.47g，76.0％。MALDI TOF-MS:m/z180.16[M]+。
2)制备前驱体4-醛基四苯乙烯
方法同实施例1的步骤(2)。
3)制备1-丙基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑
方法如实施例1的步骤(3)所述，将反应物由N-(4-叔丁基苯基)-2-邻硝基苯胺替换为N-丙基-2-邻硝基苯胺，得到白色固体，收率：0.74g，75.0％。MALDI TOF-MS:m/z490.19[M]+。
实施例10
本实施例制备的蓝色有机发光材料为：1-正丁基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑分子式为C37H32N2，具体步骤如下：
Figure GDA0002258910800000101
1)制备前躯体N-正丁基-2-邻硝基苯胺方法如实施例1的步骤(1)所述，将反应物由对叔丁基溴苯替换为溴丁烷，得到红色油状液体，即N-正丁基-2-邻硝基苯胺，收率：5.82g，75.1％。1H-NMR(400MHz,d6-CDCl3)δ(ppm):8.17(d,J＝8.6Hz,1H),8.06(s,1H),7.43(t,J＝7.8Hz,1H),6.85(d,J＝8.7Hz,1H),6.63(dd,J＝8.2Hz,7.3Hz,1H),3.30(dd,J＝12.6Hz,6.7Hz,2H),1.81–1.64(m,2H),1.54–1.42(m,2H),0.99(t,J＝7.3Hz,3H).13C-NMR(101MHz,d6-CDCl3)δ(ppm):)145.65(s),136.18(s),131.68(s),126.90(s),115.01(s),113.77(s),42.73(s),31.00(s),20.25(s),13.79(s).MALDI TOF-MS:m/z 194.15[M]+。
2)制备前驱体4-醛基四苯乙烯方法同实施例1的步骤(2)。
3)制备1-正丁基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑方法如实施例1的步骤(3)所述，将反应物由N-叔丁基苯基-2-邻硝基苯胺替换为N-正丁基-2-邻硝基苯胺，得到淡黄色晶状固体B，即1-正丁基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑，收率：0.75g，74.8％。1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)δ(ppm):7.63(t,J＝7.3Hz,2H),7.54(d,J＝8.1Hz,2H),7.29–7.12(m,13H),7.03(dd,J＝12.3Hz,6.4Hz,6H),4.24(t,J＝7.2Hz,2H),1.62–1.51(m,2H),1.07(dd,J＝14.5Hz,7.2Hz,2H),0.72(t,J＝7.2Hz,3H).13C-NMR(101MHz,d6-DMSO)δ(ppm):153.13(s),145.01(s),143.90–142.77(m),141.93(s),140.38(s),136.04(s),131.21(dd,J＝17.9Hz,14.9Hz),129.05(s),128.39(d,J＝9.0Hz),127.22(s),122.58(d,J＝47.3Hz),119.52(s),111.27(s),44.01(s),31.45(s),19.55(s),13.74(s).MALDI TOF-MS:m/z 504.30[M]+。
实施例11
本实施例制备的蓝色有机发光材料为：1-戊基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑，分子式为C38H34N2，具体步骤如下：
Figure GDA0002258910800000111
1)制备前躯体N-戊基-2-邻硝基苯胺
方法如实施例1的步骤(1)所述，将反应物由对叔丁基溴苯替换为溴代正戊烷，得到红色油状液体，即N-戊基-2-邻硝基苯胺，产率：6.32g，76.0％。MALDI TOF-MS:m/z207.92[M]+。
2)制备前驱体4-醛基四苯乙烯
方法同实施例1的步骤(2)。
3)制备1-戊基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑
方法如实施例1的步骤(3)所述，将反应物由N-(4-叔丁基苯基)-2-邻硝基苯胺替换为N-戊基-2-邻硝基苯胺，得到白色固体，收率：0.71g，69.0％。MALDI TOF-MS:m/z518.19[M]+。
实施例12
本实施例制备的蓝色有机发光材料为：1-己基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑，分子式为C39H36N2，具体步骤如下：
Figure GDA0002258910800000112
1)制备前躯体N-己基-2-邻硝基苯胺
方法如实施例1的步骤(1)所述，将反应物由对叔丁基溴苯替换为溴己烷，得到红色油状液体，即N-己基-2-邻硝基苯胺，产率：6.53g,73.5％.1H-NMR(400MHz,d6-CDCl3)δ(ppm):8.17(d,J＝8.6Hz,1H),8.06(s,1H),7.43(t,J＝7.8Hz,1H),6.84(d,J＝8.7Hz,1H),6.65–6.58(m,1H),3.29(dd,J＝12.5Hz,6.9Hz,2H),1.78–1.68(m,2H),1.45(dt,J＝14.1Hz,6.9Hz,2H),1.35(dt,J＝7.1Hz,3.4Hz,4H),0.91(t,J＝6.7Hz,3H).13C-NMR(101MHz,d6-CDCl3)δ(ppm):145.65(s),136.18(s),131.68(s),126.90(s),115.00(s),113.77(s),77.34(s),77.02(s),76.70(s),43.05(s),31.47(s),28.92(s),26.75(s),22.56(s),14.01(s).MALDI TOF-MS:m/z222.19[M+1]+。
2)制备前驱体4-醛基四苯乙烯
方法同实施例1的步骤(2)。
3)制备1-己基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑
方法如实施例1的步骤(3)所述，将反应物由N-(4-叔丁基苯基)-2-邻硝基苯胺替换为N-己基-2-邻硝基苯胺，得到白色固体，收率：0.76g,71.5％.1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)δ(ppm):7.66–7.58(m,2H),7.53(d,J＝8.0Hz,2H),7.30–7.11(m,13H),7.03(dd,J＝9.2Hz,5.2Hz,6H),4.23(t,J＝7.3Hz,2H),1.58(dd,J＝14.2Hz,7.1Hz,2H),1.10(ddd,J＝23.1Hz,13.9Hz,7.6Hz,6H),0.78(t,J＝6.9Hz,3H).13C-NMR(101MHz,d6-DMSO)δ(ppm):153.11(s),144.97(s),143.26(dd,J＝27.4Hz,14.2Hz),141.93(s),140.37(s),136.07(s),131.21(dd,J＝17.7Hz,13.3Hz),129.05(d,J＝9.9Hz),128.37(d,J＝8.4Hz),127.22(s),122.57(d,J＝48.1Hz),119.53(s),111.25(s),44.34(s),30.87(s),29.27(s),25.94(s),22.33(s),14.21(s).MALDI TOF-MS:m/z532.29[M+1]+。
实施例13：
本发明将化合物1-叔丁基苯基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑(A)和1-正丁基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑(B)探究材料的电致发光性能，以其作为发光层分别做成非掺杂器件I和II，具体步骤如下：
1)将ITO玻璃分别在超纯水、有机溶剂中清洗，在干燥箱内烘干，然后在UV-O3-Cleaner中处理30min。
2)以透明导电膜为ITO膜作为阳极，在4.0×10–4Pa的真空度下，以0.1–0.2nm/s的速率依次蒸镀空穴阻挡层、空穴传输层、发光层、电子传输层的材料，最后用LiF/Al作为阴极。器件的结构如下：ITO/NPB(40nm)/A or B(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，见图4中(a)。其中，NPB为N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺；TPBi为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。
将化合物1-叔丁基苯基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑和1-正丁基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑溶解在四氢呋喃中，浓度为5×10-5，采用岛津公司的Shimadzu UV–3600和日立公司的F–4600光谱仪分别进行测定其吸收和固体发射光谱。薄膜的绝对荧光量子效率是通过HORIBA JobinYvon公司的带有光学积分球的FM–4P–TCSPC瞬态荧光系统进行测量。
化合物1-叔丁基苯基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑在四氢呋喃中的最大吸收峰为333nm，纯溶液没有发射，晶态最大发射波长在448nm，薄膜态下的最大发射在469nm。在薄膜态下的绝对荧光量子效率分别高达54.6％。
化合物1-正丁基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑在四氢呋喃中的最大吸收峰为299nm，纯溶液没有发射，晶态最大发射波长在440nm，薄膜态下的最大发射在463nm。在薄膜态下的绝对荧光量子效率分别高达60.4％
基于化合物1-叔丁基苯基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑和1-正丁基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑作为发光层制备的器件I、II，其结构未经优化，启动电压分别为3.3和5.8V，最大亮度分别为2470cd/m2(6.8V)和843cd/m2(7.8V)，最大电流效率为1.48cd/A和2.28cd/A，最大功率效率为1.05lm/W和1.12lm/W。这两个器件的电致发光光谱分别在436nm和432nm，为蓝光发射区域。具体的性能参数见下表。
a亮度为1cd m-2时的启动电压；b器件的最大发射波长；c半峰宽；d最大亮度；e最大电流效率；f最大功率效率。

Claims (7)

1.一种含苯并咪唑单元的四苯乙烯基蓝光材料，其特征在于具有如下结构通式：
Figure FDA0002267497700000011
其中，式I中R1为H、C1-C4烷基；式II中R2为C1-C6烷基。
2.根据权利要求1所述的含苯并咪唑单元的四苯乙烯基蓝光材料，其特征在于，所述含苯并咪唑单元的四苯乙烯基蓝光材料为1-叔丁基苯基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑或1-正丁基-2-(4-(1,2,2-三苯基)苯基)-1H-苯并咪唑。
3.权利要求1或2所述的含苯并咪唑单元的四苯乙烯基蓝光材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，式1化合物在干燥甲苯中，以邻硝基苯胺，相对应的溴代物或碘代物为原料，以叔丁醇钠，二亚苄基丙酮钯为催化剂，经N取代反应制备前躯体2；
Figure FDA0002267497700000012
步骤2，以4-醛基四苯乙烯、前驱体2为原料在非质子极性溶剂中，通过一锅法环化制备式I或II所示的含苯并咪唑单元的四苯乙烯基蓝光材料；
Figure FDA0002267497700000021
4.根据权利要求3所述含苯并咪唑单元的四苯乙烯基蓝光材料的制备方法，其特征在于：步骤1在无水无氧、加热回流的条件下进行。
5.根据权利要求3所述含苯并咪唑单元的四苯乙烯基蓝光材料的制备方法，其特征在于：所述非质子极性溶剂为乙腈、乙醇和二甲基甲酰胺。
6.权利要求1或2所述含苯并咪唑单元的四苯乙烯基蓝光材料作为发光材料在有机电致发光器件中的应用。
7.根据权利要求6所述含苯并咪唑单元的四苯乙烯基蓝光材料作为发光材料在有机电致发光器件中的应用，其特征在于：所述含苯并咪唑单元的四苯乙烯基蓝光材料作为发光材料应用于有机电致发光器件，所述有机电致发光器件结构包括衬底、透明导电膜、阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极；所述发光层为含苯并咪唑单元的四苯乙烯基蓝光材料。
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