CN108546255B - 一种四苯乙烯基噻唑溶剂水荧光探针及其制备方法 - Google Patents

一种四苯乙烯基噻唑溶剂水荧光探针及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四苯乙烯基噻唑溶剂水荧光探针及其制备方法，所述荧光探针命名为TBTNO2其化学结构式如式为
Figure DDA0001574999430000011
本发明还公开了所述荧光探针在检测溶剂水过程中荧光变化等光谱性质。研究结果证明：本发明的荧光探针通过引起荧光淬灭的扭曲分子内电荷转移机制能准确定量检测溶剂四氢呋喃和二氧六环中的微量水，并且能通过聚集诱导荧光增强机制粗略检测含水比较高的四氢呋喃和二氧六环中的水。

Description

一种四苯乙烯基噻唑溶剂水荧光探针及其制备方法
技术领域
本发明涉及机荧光分子探针技术领域，尤其涉及一种四苯乙烯基噻唑溶剂水荧光探针及其制备方法。
背景技术
水是有机溶剂中最常见的杂质，水的定量和定性检测对药物合成、环境监测、有机实验和有机化学工业具有重要意义。例如，在格氏试剂反应过程中反应体系必须是绝对无水的，而格式反应常用的溶剂是四氢呋喃和乙醚等。
传统上，卡尔费舍尔滴定法已被用于定量检测有机溶剂中的水。但是该方法存在一些缺点：第一，卡尔费休试剂的味道恶臭而且有很大的毒性，稳定性差，保存期在三个月内，用户储存和使用上有诸多不便；第二，这种方法只允许批量分析。虽然大多数所需的程序可能是自动的，但是要达到实时连续的在线监测是不可能的。第三，检测精确度和仪器及人员操作等多个因素有关，对仪器设计制造和操作人员的熟练程度要求较高。这种方法仍然需要改进和发展。
随着光学技术的发展，基于光学的传感器由于其优异的性能而引起广泛的关注，人们对光学水敏感系统的研究越来越感兴趣。与电子传感器相比，光学传感器具有许多优点，包括不受电磁干扰，易于制造，并可能用于远程和现场监测等。许多用于含水量定量检测的光学传感器已被开发出来，包括基于吸收、反射、折射率、磷光和荧光的光学传感器。在众多用于检测水的光学系统中，基于荧光的传感器由于其高灵敏度和高选择性，已经吸引了许多研究者的关注。近年来，一些基于荧光的有机染料已经被开发成荧光传感器用于有机溶剂中的水检测。因此，用于检测水的新型荧光传感器的设计仍然是一个极具意义的研究领域。
基于荧光的水传感器的工作原理分为分子内电荷转移、光诱导电子转移、激发态分子内质子转移等。目前文献所报导的检测水的荧光探针多数都是基于以上几种机理，而基于扭曲的分子内电荷转移(TICT) 和聚集诱导发光(AIE)机制共同作用以实现水的检测的研究却鲜有报道。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种四苯乙烯基噻唑溶剂水荧光探针及其制备方法，基于扭曲的分子内电荷转移和聚集诱导发光机制，开发出新型的用于检测有机溶剂中水的荧光传感器，可实现有机溶剂中微量水的定量检测以及较多含水量时的定性检测。
为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：
本发明提供一种四苯乙烯基噻唑溶剂水荧光探针，所述荧光探针命名为TBTNO2，其化学结构式如式(I) 所示：
Figure 1
1)本发明提供一种四苯乙烯基噻唑溶剂水荧光探针的制备方法，包括：将四苯乙烯溶于乙酸乙酯中。向上述溶液中加入Cu(NO3)2·3H2O和乙酸酐。将混合物在55℃下搅拌10小时，冷却至室温，倒入水中，然后用乙酸乙酯萃取。上层有机相用MgSO4干燥，过滤并浓缩。然后通过硅胶快速柱色谱法纯化浓缩得到化合物a。
2)将化合物a溶于乙醇中。在上述溶液中加入10％Pd/C(1g)和一水合肼。将混合物回流5小时，然后过滤固体Pd/C，真空下减压除去溶剂。残余物通过硅胶快速柱色谱纯化，得到化合物b。
3)将化合物b和三乙胺溶于THF中。将对硝基苯甲酰氯溶于THF中，0℃下缓慢加入上述混合物中。将混合物在室温下搅拌1小时，倒入水中并过滤。过滤得到的固体为化合物c。化合物c不经纯化直接将残余物用于下一步反应。
4)将化合物c溶于甲苯中，向上述溶剂中加入劳森试剂。将混合物回流12小时，真空除去溶剂，得到残留物，不经纯化直接用于下一步反应。
5)将4)中所获得的残余物溶于二甲基亚砜中。将CsF(50％mol)和PdCl2(10％mol)加入到上述溶剂中。混合物在120℃下搅10小时，冷却至室温，倒入水中，然后用二氯甲烷萃取。有机相用MgSO4干燥，过滤并浓缩。浓缩产物通过硅胶快速柱色谱纯化得到化合物TBTNO2。
上述的一种四苯乙烯基噻唑溶剂水荧光探针的合成路线如下：
Figure BDA0001574999410000031
本发明所述识别水的一种四苯乙烯基噻唑溶剂水荧光探针在四氢呋喃和二氧六环中检测水的应用。
检测环境是四氢呋喃时，本发明所述的荧光探针TBTNO2在纯四氢呋喃中发出粉红色荧光，在微量水存在的条件下荧光减弱，当含水量达到10％时，荧光淬灭，含水量达到70％以后，荧光增强，证明该传感器可用于四氢呋喃中水的检测；在水的滴定试验中，含水量在1％以内时，随着水的加入，荧光强度急剧下降，含水量与荧光强度之间存在线性关系，证明该传感器可用于四氢呋喃中微量水的检测。检测环境是二氧六环时，本发明所述的荧光探针TBTNO2在纯二氧六环中发出强烈的黄色荧光，在微量水存在的条件下荧光减弱并伴随着颜色从黄色到红色的变化，而当含水量达到2％时，荧光几乎淬灭，荧光颜色由红色变为无色。含水量在1％以内时，随着水的加入，荧光强度急剧下降，含水量与荧光强度之间存在线性关系，证明该传感器可用于二氧六环中微量水的检测。
基于上述实验结果，可以证明本发明所述的在四氢呋喃和二氧六环中检测水的荧光传感器是一类新型的高灵敏度的荧光传感分子。由于TICT态对外部环境很敏感，而水具有很强的极性，随着水的加入，TBTNO2分子内单键发生扭转，形成TICT态，引起荧光淬灭。当含水量达到70％以后，由于TBTNO2分子具有的AIE 性质，分子会发生聚集形成纳米颗粒而使荧光基团的荧光打开，构成一个“on-off-on”型的荧光开光。。
本发明的有益效果：
本发明在四氢呋喃和二氧六环内通过荧光淬灭而为检测微量的水，通过荧光增强而检测多量的水，该探针及其研究为有机溶剂中水的检测应用奠定了理论基础，为新型荧光水传感提供了新的思路和方法。预示该探针在有机溶剂中水的检测的实现提供重要工具。
附图说明
图1是化合物TBTNO2的核磁谱图；
图2是化合物TBTNO2的晶体结构图；
图3是实施例2中探针TBTNO2随水含量增加荧光谱图的变化情况；
图4是实施例2中探针TBTNO2随水含量增加荧光峰强度的变化情况；
图5是实施例3中探针TBTNO2随水含量增加荧光谱图的变化情况(含水量在1％以内)；
图6是实施例3中探针TBTNO2随水含量增加荧光峰强度的变化情况(含水量在1％以内)；
图7是实施例3中探针TBTNO2的荧光峰强度作为THF中水含量(v/v％)的拟合函数；
图8是实施例4中探针TBTNO2随水含量增加荧光谱图的变化情况；
图9是实施例5中探针TBTNO2随水含量增加荧光谱图的变化情况(含水量在1％以内)；
图10是实施例5中探针TBTNO2随水含量增加荧光峰强度的变化情况(含水量在1％以内)；
图11是实施例5中探针TBTNO2的荧光峰强度作为Diox中水含量(v/v％)的拟合函数。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制，实施例中化合物的号码对于上述方案中化合物的号码。
实施例1：探针化合物TBTNO2的合成：
1)化合物a的合成
将四苯乙烯(3.32g，10mmol)溶于乙酸乙酯(100ml)中。向上述溶液中加入Cu(NO3)2·3H2O(3.38g， 14.0mmol)和乙酸酐(2.68ml，28.2mmol)。将混合物在55℃下搅拌10小时，冷却至室温，倒入水中，然后用乙酸乙酯萃取。上层有机相用MgSO4干燥，过滤并浓缩。然后通过硅胶快速柱色谱法纯化浓缩得到化合物a。产量：3.24g，86％。1H NMR(400MHz,DMSO):δ8.02(2H,d,J＝8.7Hz),7.23–7.12 (11H,m),7.00(6H,dt,J＝3.7,2.1Hz).13C NMR(101MHz,DMSO):δ151.04,146.05,142.94, 139.08–138.16,132.39,127.84,123.55.GC/MS:m/z 377[M]+。
2)化合物b的合成
将化合物a(3.77g，10mmol)溶于乙醇(100ml)中。在上述溶液中加入10％Pd/C(1g)和一水合肼 (6.00g，120mmol)。将混合物回流5小时，然后过滤固体Pd/C，真空减压除去溶剂。残余物通过硅胶快速柱色谱纯化得到化合物b。产量：3.54克，94％。1H NMR(400MHz,DMSO):δ7.19–6.89(17H,m), 6.58(2H,d,J＝8.4Hz),6.28(2H,d,J＝8.4Hz).13C NMR(101MHz,DMSO):δ147.77,145.23–144.04, 141.65,138.32,132.42–130.48,126.61,113.57.GC/MS:m/z 347[M]+。
3)化合物c的合成
将化合物b(3.47g，10mmol)和三乙胺(1.0g，10mmol)溶于THF(50ml)中。将对硝基苯甲酰氯(1.86g， 10mmol)溶于THF(30ml)中，0℃下缓慢加入上述混合物中。将混合物在室温下搅拌1小时，倒入水中并过滤。过滤得到的固体为化合物c。不经进一步纯化直接将残余物用于下一步反应。产率:4.71g,95％.1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝8.7Hz,2H),8.01(d,J＝8.5Hz,2H),7.82–7.76(m,1H), 7.43(t,J＝13.1Hz,2H),7.25–7.03(m,17H).MALDITOF-MS:m/z 496.0789[M]+。
4)化合物d的合成
将化合物c(1.97g，4.0mmol)溶于甲苯(60ml)中，向上述溶剂中加入劳森试剂(0.97g，2.4mmol)。将混合物回流12小时，真空减压除去溶剂，得到残留物1.84g，不经纯化直接用于下一步反应。
5)化合物TBTNO2的合成
将上述获得的残余物(1.84g)溶于二甲基亚砜(DMSO)(100ml)中。将CsF(50％mol)和PdCl2(10％mol)加入到上述溶剂中。混合物在120℃下搅拌10小时，冷却至室温，倒入水中，然后用二氯甲烷萃取。有机相用MgSO4干燥，过滤并浓缩。浓缩产物通过硅胶快速柱色谱纯化得到化合物TBTNO2。产量：1.41g，基于化合物c的68.8％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝8.7Hz,2H),8.23(d,J＝8.7Hz, 2H),7.85(d,J＝8.5Hz,1H),7.63(d,J＝1.2Hz,1H),7.26(dd,J＝8.5,1.4Hz,1H),7.22–6.99 (m,15H).MALDI TOF-MS:m/z 510.0783[M]+.Elemental analysis:anal.calcd for C33H22N2O2S:C,77.62； H,4.34；N,5.49；S,6.28％.Found:C,77.56；H,4.29,N,5.43；S,6.21％.
实施例2：在四氢呋喃溶剂中，化合物TBTNO2水探针随水加入量的增加荧光谱图的变化
取实施例1制备的TBTNO2水荧光探针溶于THF中，制成1×10-3mol/L储备液。从储备液中取出30μL 加入到5mL的离心管当中，配置成不同水含量的THF/水溶液3mL，(1％、3％、5％、10％、20％、30％、40％、 50％、60％、70％、85％、85％、90％、95％)测试其荧光性质。荧光光谱如图4探针TBTNO2随水含量的增加荧光谱图的变化情况所示。探针TBTNO2随水含量增加荧光峰强度的变化情况如图5所示。随着水的加入，荧光逐渐淬灭，再逐渐增强，说明该探针在检测微量水时是淬灭型荧光探针，而在检测多含水量时，时增强型荧光探针。
实施例3：在四氢呋喃溶剂中，化合物TBTNO2水探针随水加入量的增加荧光谱图的变化(含水量在1％以内)
取实施例1制备的TBTNO2水荧光探针溶于THF中，制成1×10-3mol/L储备液1。配置10/100的水/THF 储备液2。从储备液1中取出30μL加入到5mL的离心管当中，从储备液2中分别取出15μL、30μL、45μL、 60μL、75μL、90μL、120μL、150μL、180μL、240μL、300μL、600μL、900μL加入到上述的5mL 的离心管当中，配成0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、2％、3％的水/THF溶液3mL,测试其荧光性质。荧光光谱如图6探针TBTNO2随水含量增加荧光谱图的变化情况(含水量在1％以内)所示。探针TBTNO2随水含量增加荧光峰强度的变化情况(含水量在1％以内)如图7所示；探针TBTNO2的荧光峰强度作为THF中水含量(v/v％)的拟合函数如图8所示。含水量在1％以内时，荧光强度对低于1.0％(v/v)的水的存在特别敏感，随着THF的水含量从0％增加到1％伴随着荧光颜色从粉红色变成无色的变化。当含水量达到2％(v/v)时，TBTNO2的荧光几乎淬灭。而随着含水量从0.1％增加到0.3％，荧光强度急剧下降，含水量与荧光强度之间存在线性关系。可用于微量水的定量检测,其检测限达到0.019％。
实施例4：在二氧六环溶剂中，化合物TBTNO2水探针随水加入量的增加荧光谱图的变化
取实施例1制备的TBTNO2水荧光探针溶于Diox中，制成1×10-3mol/L储备液。从储备液中取出30μL 加入到5mL的离心管当中，配置成不同水含量的Diox/水溶液3mL，(1％、2％、3％、10％、20％、30％、40％、 50％、60％、70％、90％、95％)测试其荧光性质。荧光光谱如图8探针TBTNO2随水含量的增加荧光谱图的变化情况所示。随着水的加入，荧光逐渐淬灭，再逐渐增强，说明该探针在检测微量水时是淬灭型荧光探针，而在检测多含水量时，时是增强型荧光探针。
实施例5：在二氧六环溶剂中，化合物TBTNO2水探针随水加入量的增加荧光谱图的变化(含水量在1％以内)
取实施例1制备的TBTNO2水荧光探针溶于Diox中，制成1×10-3mol/L储备液1。配置10/100的水/Diox 储备液2。从储备液1中取出30μL加入到5mL的离心管当中，从储备液2中分别取出15μL、45μL、75μL、 105μL、150μL、180μL、210μL、270μL、300μL、450μL、600μL、900μL加入到上述的5mL的离心管当中，配成0.05％、0.15％、0.25％、0.35％、0.5％、0.6％、0.7％、0.9％、1％、1.5％、2％、3％的水/Diox 溶液3mL,测试其荧光性质。荧光光谱如图9探针TBTNO2随水含量增加荧光谱图的变化情况(含水量在1％以内)所示。探针TBTNO2随水含量增加荧光峰强度的变化情况(含水量在1％以内)如图10所示；探针TBTNO2的荧光峰强度作为THF中水含量(v/v％)的拟合函数如图11所示。含水量在1％以内时，荧光强度对低于1.0％(v/v)的水的存在特别敏感，随着Diox的水含量从0％增加到1％伴随着荧光颜色从黄色到红色再到无色的变化。当含水量达到2％(v/v)时，TBTNO2的荧光几乎淬灭。而随着含水量从0.05％增加到1％，荧光强度急剧下降，含水量与荧光强度之间存在线性关系。可用于微量水的定量检测，其检测限达到 0.076％。

Claims (6)

1.一种四苯乙烯基噻唑溶剂水荧光探针，其特征在于，所述荧光探针命名为TBTNO2，其化学结构式为：
Figure FDA0003276249290000011
2.一种制备如权利要求1所述的一种四苯乙烯基噻唑溶剂水荧光探针的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将四苯乙烯溶于乙酸乙酯中，向上述溶液中加入Cu(NO3)2·3H2O和乙酸酐，将混合物在55℃下搅拌10小时，冷却至室温，倒入水中，然后用乙酸乙酯萃取；上层有机相用MgSO4干燥，过滤并浓缩，然后通过硅胶快速柱色谱法纯化浓缩得到化合物a
Figure FDA0003276249290000012
(2)将化合物a溶于乙醇中，在上述溶液中加入1g 10％Pd/C和一水合肼，将混合物回流5小时，然后过滤固体Pd/C，真空下减压除去溶剂，残余物通过硅胶快速柱色谱纯化，得到化合物b
Figure FDA0003276249290000013
(3)将化合物b和三乙胺溶于THF中，将对硝基苯甲酰氯溶于THF中，0℃下缓慢加入上述混合物中，将混合物在室温下搅拌1小时，倒入水中并过滤，过滤得到的固体为化合物c|
Figure FDA0003276249290000014
化合物c不经纯化直接将残余物用于下一步反应；
(4)将化合物c溶于甲苯中，向上述溶剂中加入劳森试剂，将混合物回流12小时，真空除去溶剂，得到残留物，不经纯化直接用于下一步反应；
(5)将步骤(4)中所获得的残余物溶于二甲基亚砜中，将50％molCsF和10％molPdCl2加入到上述溶剂中，混合物在120℃下搅10小时，冷却至室温，倒入水中，然后用二氯甲烷萃取，有机相用MgSO4干燥，过滤并浓缩，浓缩产物通过硅胶快速柱色谱纯化得到化合物TBTNO2。
3.一种在四氢呋喃溶剂中检测水的方法，其特征在于，将如权利要求1所述的TBTNO2水荧光探针溶于THF中制备储备液，将储备液加入到离心管中，测试其荧光性质。
4.一种在二氧六环溶剂中检测水的方法，其特征在于，将如权利要求1所述的TBTNO2水荧光探针溶于Diox中制备储备液，将储备液加入到离心管中，测试其荧光性质。
5.根据权利要求3所述的一种在四氢呋喃溶剂中检测水的方法，其特征在于，测试THF储备液的荧光特性时，含水量在1％以内时，荧光强度对低于体积比为1.0％的水的存在特别敏感，随着THF的水含量从0％增加到1％伴随着荧光颜色从粉红色变成无色的变化；当含水量体积比达到2％时，TBTNO2的荧光几乎淬灭，而随着含水量从0.1％增加到0.3％，荧光强度急剧下降，含水量与荧光强度之间存在线性关系。
6.根据权利要求4所述的一种在二氧六环溶剂中检测水的方法，其特征在于，测试Diox储备液的荧光特性时，含水量在1％以内时，荧光强度对低于体积比为1.0％的水的存在特别敏感，随着Diox的水含量从0％增加到1％伴随着荧光颜色从黄色到红色再到无色的变化，当含水量的体积比达到2％时，TBTNO2的荧光几乎淬灭，而随着含水量从0.05％增加到1％，荧光强度急剧下降，含水量与荧光强度之间存在线性关系，可用于微量水的定量检测，其检测限达到0.076％。
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