CN110511191B - 一种检测有机溶剂中水含量的荧光探针及其制备方法与应用 - Google Patents

一种检测有机溶剂中水含量的荧光探针及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种检测有机溶剂中水含量的荧光探针及其制备方法与应用，该荧光探针有两个，分别命名为TPEB‑m‑NO2、TPEB‑p‑NO2，对应的化学结构式如式I、式Ⅱ所示；是由原料4,7‑二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑、(3‑硝基苯基)硼酸或(4‑硝基苯基)硼酸、4,4,5,5‑四甲基‑2‑(4‑(1,2,2‑三苯基乙烯基)苯基)‑1,3,2‑二氧杂硼杂环戊烷在催化剂作用下分两步合成、纯化得到；本发明还公开了所述荧光探针在检测溶剂水过程中荧光变化等光谱性质。研究证明：本发明的荧光探针通过扭曲的分子内电荷转移和聚集诱导发光机制共同作用可定量检测四氢呋喃和二氧六环中的微量水。
Figure DDA0002129866030000011

Description

一种检测有机溶剂中水含量的荧光探针及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机荧光分子探针领域，具体涉及一种检测有机溶剂中水含量的荧光探针及其制备方法与应用。
背景技术
水通常被认为是有机溶剂中最常见的杂质。由于水的存在会严重影响产品的产率以及化学活性和应用范围，因此对实验过程中气/液有机产品中水含量进行准确，快速的定量对于保持产品质量，产量和可靠性非常重要。此外，微量水的测定对实验安全也非常重要。例如，格式反应常用的溶剂是四氢呋喃和乙醚，在格氏试剂反应过程中反应体系必须是绝对无水的，如果含有一定量的水分就可能引起实验安全事故。
传统上，卡尔费休法被广泛用于液相中水含量的定量分析。然而，该方法可靠性受到关键要求的限制，如专用设备，无水滴定池，试剂的味道恶臭而且有很大的毒性，稳定性差，并且需要训练有素的操作人员。此外，其他电子设备已被用于检测痕量水，尽管它们的准确性不令人满意和也不易操作。作为一种替代方法，基于荧光传感的比色监测具有几个优点，例如样品制备简单，操作简单，高灵敏度和无创检测等。由于荧光检测用于痕量水检测的强大优点，近年来，一些基于荧光的有机染料已经被开发成荧光传感器用于有机溶剂中的水检测。因此，用于检测水的新型荧光传感器的设计仍然是一个极具意义的研究领域。
基于荧光的水传感器的工作原理分为分子内电荷转移(ICT)、光诱导电子转移(PET)、激发态分子内质子转移(ESIPT)、荧光共振能量转移(FRET)等。目前文献所报导的检测水的荧光探针大多数都是基于以上几种机理，而基于扭曲的分子内电荷转移(TICT)和聚集诱导发光(AIE)机制共同作用以实现水的检测的研究的报道相对较少。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种基于扭曲的分子内电荷转移和聚集诱导发光机制的检测有机溶剂中水含量的荧光探针。
本发明的目的之二是提供上述检测有机溶剂中水含量的荧光探针的制备方法，合成路线短。
本发明的目的之三是提供上述检测有机溶剂中水含量的荧光探针的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种检测有机溶剂中水含量的荧光探针，所述荧光探针有两个，分别命名为TPEB-m-NO2、TPEB-p-NO2，对应的化学结构式如式I、式Ⅱ所示：
Figure BDA0002129866010000021
上述检测有机溶剂中水含量的荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性气氛保护下，分别将4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑、(3-硝基苯基) 硼酸或(4-硝基苯基)硼酸、四三苯基膦钯和碳酸钾加入到四氢呋喃/水体积比 6:1的混合体系中，4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑与(3-硝基苯基)硼酸或(4- 硝基苯基)硼酸的摩尔比为1:1，将混合物在80℃下搅拌24小时，冷却至室温后，减压蒸除溶剂，通过硅胶柱色谱法纯化，得到化合物1或化合物2；
2)在惰性气氛保护下，分别将化合物1或化合物2、4,4,5,5-四甲基-2-(4- (1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷、四三苯基膦钯和碳酸钾加入到四氢呋喃/水体积比7:1的混合体系中，化合物1或化合物2与4,4,5,5-四甲基-2-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷的摩尔比为 1:1.1，将混合物在80℃下搅拌24小时，冷却至室温后，减压蒸除溶剂，通过硅胶柱色谱法纯化残余物，得到探针分子TPEB-m-NO2或TPEB-p-NO2。
优选的，步骤1)中，柱色谱纯化采用的洗脱剂为体积比1:3的二氯甲烷/ 正己烷溶液。
优选的，步骤2)中，柱色谱纯化采用的洗脱剂为体积比1:3的二氯甲烷/ 正己烷溶液。
具体的合成路线如下：
Figure BDA0002129866010000031
本发明还提供上述荧光探针在检测四氢呋喃和二氧六环中水含量中的应用。
相关实验证实：检测环境为四氢呋喃时，本发明所述的荧光探针 TPEB-m-NO2和TPEB-p-NO2在纯四氢呋喃中发出橙黄色荧光，在微量水存在的条件下荧光减弱并且发射波长红移，发出红色荧光，证明该传感器可用于四氢呋喃中水的检测；在水的滴定试验中，随着水的加入，荧光强度急剧下降，含水量与荧光强度之间存在线性关系，证明该传感器可用于四氢呋喃中微量水的检测。检测环境是二氧六环时，本发明所述的荧光探针TPEB-m-NO2和TPEB-p-NO2在纯二氧六环中发出强烈的黄色荧光，在微量水存在的条件下荧光减弱并伴随着颜色从黄色到红色的变化，含水量与荧光强度之间存在线性关系，证明该传感器可用于二氧六环中微量水的检测。
基于上述实验结果，可以证明本发明所述的在四氢呋喃和二氧六环中检测水的荧光传感器是一类新型的高灵敏度的荧光传感分子。由于TICT态对外部环境比较敏感，而水具有很强的极性，随着水的加入，TPEB-m-NO2和TPEB-p-NO2分子内单键发生扭转，形成TICT态，引起荧光减弱或淬灭。当含水量达到60％以后，由于TPEB-m-NO2和TPEB-p-NO2具有AIE性质，分子会发生聚集形成纳米颗粒而使荧光基团的荧光打开，构成一个“on-off-on”型的荧光开光。
本发明的荧光探针制备方法简单，荧光探针在四氢呋喃和二氧六环内通过荧光变化从而检测微量的水，该探针及其研究为有机溶剂中微量水的检测应用奠定了理论基础，为新型荧光水传感提供了新的思路和方法。
附图说明
图1是探针化合物TPEB-m-NO2的核磁氢谱图；
图2是探针化合物TPEB-m-NO2的核磁碳谱图；
图3是探针化合物TPEB-m-NO2的质谱图；
图4是探针化合物TPEB-p-NO2的核磁氢谱图；
图5是探针化合物TPEB-p-NO2的核磁碳谱图；
图6是探针化合物TPEB-p-NO2的质谱图；
图7是探针TPEB-m-NO2在0-90％含水量的水/四氢呋喃混合液中的荧光光谱图和荧光强度的变化情况；
图8是探针TPEB-m-NO2荧光光谱峰强度随含水量变化的拟合曲线；
图9是探针TPEB-p-NO2在0-90％含水量的水/四氢呋喃混合液中的荧光光谱图和荧光强度的变化情况；
图10是探针TPEB-p-NO2荧光光谱峰强度随含水量变化的拟合曲线；
图11是探针TPEB-p-NO2在0-3％含水量的水/四氢呋喃溶液中的荧光光谱图；
图12是探针TPEB-p-NO2的荧光峰强度与四氢呋喃中水含量(v/v％)的函数关系；
图13是探针TPEB-p-NO2在0-6％含水量的水/二氧六环溶液中的荧光光谱图；
图14是探针TPEB-p-NO2荧光峰强度与二氧六环中水含量(v/v％)的函数关系；
图15是探针TPEB-m-NO2在0-8％含水量的水/四氢呋喃溶液中的荧光光谱图；
图16是探针TPEB-m-NO2的荧光峰强度与四氢呋喃中水含量(v/v％)的函数关系；
图17是探针TPEB-m-NO2在0-9％含水量的水/二氧六环溶液中的荧光光谱图；
图18是探针TPEB-m-NO2荧光峰强度与二氧六环中水含量(v/v％)的函数关系。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例中所用的原料和试剂，如无特殊说明，均为市售商品，纯度为分析纯及以上。
实施例1：探针化合物TPEB-m-NO2的合成
1)化合物1的合成
将1mmol化合物4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑，1mmol(3-硝基苯基)硼酸，0.05mmol四三苯基膦钯和2mmol碳酸钾加入到四氢呋喃(60mL)/水(10 mL)的混合物中。在氮气气氛保护下，将混合物在80℃下搅拌24小时。冷却至室温后，减压蒸除溶剂。通过硅胶柱色谱法(洗脱剂为二氯甲烷/正己烷＝1:3，V/V)纯化，得到化合物1。产率:52.8％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.53 (s,1H),8.37–8.29(m,2H),8.01(t,J＝8.9Hz,1H),7.75(t,J＝8.3Hz,1H),7.71(t, J＝5.7Hz,1H)。13C NMR(150MHz,CDCl3)δ135.06,132.17,129.73,124.06, 123.38,77.25,77.04,76.83。Calculated exact mass:m/z 334.936,MALDI TOF-MS: m/z 334.932[M]+。
2)化合物TPEB-m-NO2的合成
将1mmol化合物1，1.1mmol 4,4,5,5-四甲基-2-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基) 苯基)-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷，0.05mmol四三苯基膦钯和2mmol碳酸钾加入到四氢呋喃(70mL)/水(10mL)的混合物中。在氮气气氛保护下，将混合物在80℃下搅拌24小时。冷却至室温后，减压蒸除溶剂。通过硅胶柱色谱法(洗脱剂为二氯甲烷/正己烷＝1:3，V/V)纯化残余物，得到TPEB-m-NO2。产率:72.6％。氢谱如图1所示，碳谱如图2所示，质谱如图3所示。1HNMR(600 MHz,DMSO)δ8.47(d,J＝7.9Hz,1H),8.34(dd,J＝8.2,2.0Hz,1H),8.11(d,J＝7.4Hz,1H),7.97(d,J＝7.4Hz,1H),7.91–7.85(m,3H),7.12(dddd,J＝47.5,37.0, 22.3,7.2Hz,17H)。13C NMR(150MHz,DMSO)δ128.52,40.39,40.25,40.11, 39.98,39.84,39.70,39.56.Calculated exact mass:m/z 334.936,MALDI TOF-MS: m/z 587.127[M]+。
实施例2：探针化合物TPEB-p-NO2的合成
1)化合物2的合成
将1mmol化合物4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑，1mmol(4-硝基苯基)硼酸，0.05mmol四三苯基膦钯和2mmol碳酸钾加入到四氢呋喃/水(60/10)的混合物中。在氮气气氛保护下，将混合物在80℃下搅拌24小时。冷却至室温后，减压蒸除溶剂。通过硅胶柱色谱法(洗脱剂为二氯甲烷/正己烷＝1:3，V/V) 纯化，得到化合物2。产率:49.6％。1H NMR(600MHz,DMSO)δ8.41(d,J＝8.8 Hz,1H),8.37(d,J＝8.7Hz,1H),8.26(d,J＝8.7Hz,1H),8.21(d,J＝7.6Hz,1H), 8.09(d,J＝8.7Hz,1H),7.95(d,J＝7.6Hz,1H)。13C NMR(150MHz,DMSO)δ 130.81,129.19,124.72,124.21,40.39,40.25,40.11,39.97,39.83,39.69,39.56。Calculated exact mass:m/z 334.936,MALDI TOF-MS:m/z 335.889[M+H]+。
2)化合物TPEB-p-NO2的合成
将1mmol化合物2，1.1mmol 4,4,5,5-四甲基-2-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基) 苯基)-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷，0.05mmol四三苯基膦钯和2mmol碳酸钾加入到四氢呋喃(70mL)/水(10mL)的混合物中。在氮气气氛保护下，将混合物在80℃下搅拌24小时。冷却至室温后，减压蒸除溶剂。通过硅胶柱色谱法(洗脱剂为二氯甲烷/正己烷＝1:3，V/V)纯化残余物，得到TPEB-p-NO2。产率:69.8％。氢谱图4所示，碳谱如图5所示，质谱如图6所示。1H NMR(600 MHz,DMSO)δ8.41(d,J＝8.8Hz,1H),8.37(d,J＝8.7Hz,1H),8.32(d,J＝8.8Hz, 1H),8.09(dd,J＝8.0,3.9Hz,1H),7.98(d,J＝7.4Hz,1H),7.88(d,J＝8.2Hz,1H), 7.22–7.18(m,2H),7.18–7.14(m,3H),7.09(d,J＝7.2Hz,1H),7.06(d,J＝7.3Hz, 1H),7.01(d,J＝7.1Hz,1H)。13C NMR(150MHz,DMSO)δ131.18,131.13, 130.69,128.51,128.32,124.72,124.18,40.39,40.25,40.12,39.98,39.84,39.70, 39.56.Calculated exact mass:m/z334.936,MALDI TOF-MS:m/z 587.128[M]+。
实施例3：在四氢呋喃溶剂中，化合物TPEB-m-NO2和TPEB-p-NO2水探针随水加入量的增加荧光谱图的变化
取实施例1制备的TPEB-m-NO2和实施例2制备的TPEB-p-NO2水荧光探针，溶于THF中，制成1×10-3mol/L储备液。从储备液中取出30μL加入到5mL 的离心管当中，配置成不同水含量的THF/水溶液3mL，(0％、5％、10％、20％、 30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％)测试其荧光性质。探针TPEB-m-NO2和TPEB-p-NO2随水含量的增加荧光谱图和荧光强度的变化情况如图7至图10 所示。图7和图9中的插图分别是探针TPEB-m-NO2和TPEB-p-NO2在不同含水量的水/四氢呋喃溶液的发射图像，是在365nm紫外灯下拍摄。对于荧光光谱图的测量，TPEB-m-NO2和TPEB-p-NO2浓度：10-5M，激发波长：365nm。可以看出随着水的加入，荧光逐渐淬灭，说明该探针在检测微量水时是淬灭型荧光探针。
实施例4：在四氢呋喃和1，4-二氧六环溶剂中，探针TPEB-p-NO2随水含量增加荧光谱图和荧光强度的变化情况以及荧光峰强度与THF和DIOX中水含量(v/v％)的线性拟合函数
取实施例2制备的TPEB-p-NO2水荧光探针分别溶于THF和DIOX中，制成1×10-3mol/L储备液1和2。从储备液1中取出30μL加入到5mL的离心管当中，分别取0μL、15μL、30μL、45μL、60μL、75μL、90μL去离子水加入到上述的5mL的离心管当中，配成0％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％的水/THF溶液3mL，测试其荧光性质。从储备液2中取出30μL加入到5mL的离心管当中，分别取0μL、30μL、60μL、90μL、120μL、150μL、180μL去离子水加入到上述的5mL的离心管当中，配成0％、1％、2％、3％、4％、5％、 6％的水/DIOX溶液3mL，测试其荧光性质。图11-图14是探针TPEB-p-NO2随水含量增加荧光谱图和荧光强度的变化情况以及荧光峰强度与THF和DIOX中水含量(v/v％)的线性拟合函数曲线。图12插图是探针TPEB-p-NO2在不同含水量的水/四氢呋喃溶液中的发射图像，在365nm紫外光照射下拍摄，从左到右含水量为：0％，1％，2％，3％。图14插图是探针TPEB-p-NO2在不同含水量的水/二氧六环溶液中的发射图像，在365nm紫外光照射下拍摄，从左到右含水量为：0％，2％，4％，6％。对于荧光光谱图的测量，TPEB-p-NO2的浓度：10-5M，激发波长：378nm。如图11、图12所示，随着THF中的水含量从0％增加到3％时，荧光强度逐渐降低并伴随着荧光颜色从黄色变成红色的变化，含水量与荧光强度之间存在线性关系，相关系数R2＝0.993。可用于微量水的定量检测，其检测限达到0.014％(THF)。同样地，如图13、图14所示，随着DIOX中的水含量从0％增加到6％时，荧光强度也逐渐降低并伴随着荧光颜色逐渐从黄色变成红色的变化，含水量与荧光强度之间存在线性关系，相关系数R2＝0.979。可用于微量水的定量检测，其检测限达到0.021％(DIOX)。
实施例5：在四氢呋喃和1，4-二氧六环溶剂中，探针TPEB-m-NO2随水含量增加荧光谱图和荧光强度的变化情况以及荧光峰强度与THF和DIOX中水含量(v/v％)的线性拟合函数
取实施例1制备的TPEB-m-NO2水荧光探针分别溶于THF和DIOX中，制成1×10-3mol/L储备液3和4。从储备液3中取出30μL加入到5mL的离心管当中，分别取0μL、30μL、60μL、90μL、120μL、150μL、180μL、210μL、 240μL去离子水加入到上述的5mL的离心管当中，配成0％、1％、2％、3％、 4％、5％、6％、7％、8％的水/THF溶液3mL，测试其荧光性质。从储备液4中取出30μL加入到5mL的离心管当中，分别取0μL、30μL、60μL、90μL、120 μL、150μL、180μL、210μL、240μL、270μL去离子水加入到上述的5mL的离心管当中，配成0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％的水/DIOX 溶液3mL，测试其荧光性质。图15-图18是探针TPEB-m-NO2随含水量增加荧光谱图和荧光强度的变化情况以及荧光峰强度与THF和DIOX中水含量(v/v％)的线性拟合函数曲线。图16插图是探针TPEB-m-NO2在不同含水量的水/四氢呋喃混合液中的发射图像，在365nm紫外光照射下拍摄，从左到右含水量为：0％， 2％，4％，8％。图18插图是探针TPEB-m-NO2在不同含水量的水/二氧六环混合液中的发射图像，在365nm紫外光照射下拍摄，从左到右含水量为：0％，3％，6％，9％。对于荧光光谱图的测量，TPEB-m-NO2的浓度：10-5M，激发波长： 378nm。如图15、图16所示，随着THF中的水含量从0％增加到8％时，荧光强度逐渐降低并伴随着荧光颜色从黄色变成红色的变化，含水量与荧光强度之间存在线性关系，相关系数R2＝0.985。可用于微量水的定量检测，其检测限达到 0.039％(THF)。如图17、图18所示，随着DIOX中的水含量从0％增加到9％时，荧光强度逐渐降低并伴随着荧光颜色从黄色变成红色的变化，含水量与荧光强度之间存在线性关系，相关系数R2＝0.991。可用于微量水的定量检测，其检测限达到0.033％(DIOX)。

Claims (5)

1.一种检测有机溶剂中水含量的荧光探针，其特征在于，所述荧光探针有两个，分别命名为TPEB-m-NO2、TPEB-p-NO2，对应的化学结构式如式I、式Ⅱ所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.一种权利要求1所述的检测有机溶剂中水含量的荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在惰性气氛保护下，分别将4,7-二溴苯并[c] [1,2,5]噻二唑、（3-硝基苯基）硼酸或（4-硝基苯基）硼酸、四三苯基膦钯和碳酸钾加入到四氢呋喃/水体积比6:1的混合体系中，4,7-二溴苯并[c] [1,2,5]噻二唑与（3-硝基苯基）硼酸或（4-硝基苯基）硼酸的摩尔比为1:1，将混合物在80 oC下搅拌24小时，冷却至室温后，减压蒸除溶剂，通过硅胶柱色谱法纯化，得到化合物1或化合物2；其中化合物1的结构式为
Figure 46963DEST_PATH_IMAGE002
，化合物2的结构式为
Figure 394462DEST_PATH_IMAGE003
；
2）在惰性气氛保护下，分别将化合物1或化合物2、4,4,5,5-四甲基-2-（4-（1,2,2-三苯基乙烯基）苯基）-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷、四三苯基膦钯和碳酸钾加入到四氢呋喃/水体积比7:1的混合体系中，化合物1或化合物2与4,4,5,5-四甲基-2-（4-（1,2,2-三苯基乙烯基）苯基）-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷的摩尔比为1:1.1，将混合物在80℃下搅拌24小时，冷却至室温后，减压蒸除溶剂，通过硅胶柱色谱法纯化残余物，得到探针分子TPEB-m-NO2或TPEB-p-NO2。
3.根据权利要求2所述的检测有机溶剂中水含量的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤1）中，柱色谱纯化采用的洗脱剂为体积比1:3的二氯甲烷/正己烷溶液。
4.根据权利要求2所述的检测有机溶剂中水含量的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤2）中，柱色谱纯化采用的洗脱剂为体积比1:3的二氯甲烷/正己烷溶液。
5.权利要求1所述的荧光探针在四氢呋喃或1，4-二氧六环溶剂中微量水含量检测中的应用。
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