CN114181148B - “on-off”型荧光探针、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种“on‑off”型荧光探针、其制备方法及其应用。该“on‑off”型荧光探针具体如式I所示的分子结构，式I中，R独立地选自呋喃基、呋喃烷基、呋喃羟基、苯基或烷基苯基中的一种；优选地，R独立地选自呋喃基、呋喃烷基、苯基或烷基苯基中的至少一种，所述烷基为碳原子不大于3的烷基基团。该荧光探针能够特异性地识别F^‑、CN^‑和Co²⁺，检出限极低，具有在监测污染水质中的阴、阳离子等方面潜在的应用价值。

Description

“on-off”型荧光探针、其制备方法及其应用

技术领域

本申请涉及“on-off”型荧光探针的技术领域，尤其涉及用于检测阴阳离子的“on-off”型荧光探针、其制备方法及其应用。

背景技术

目前检测阴、阳离子的方法种类繁多，按其原理主要分为三大类：色谱检测法、生化检测法和荧光检测法。其中，相比色谱法和生化法，荧光检测法具有廉价、易操作、信号响应快以及信号可视化等特点，其凭借荧光探针与阴、阳离子的特异性相互作用，利用荧光信号的增强或猝灭，亦或是荧光光谱的改变对阴、阳离子进行分析。

罗丹明及其衍生物是一类很好的荧光基团，属于咕吨类碱性染料。由于苯环间氧桥键的存在，分子具刚性共平面结构，使其分子结构稳定性增强，在激发光的作用下能产生强烈的荧光，其最大发射波长位于红色可见光区(500～700nm)受样品背景干扰相对较少，是生物分析中经常用到的荧光探针，具有较高的研究和商业价值。

罗丹明的内酰胺螺环结构在长波长处无吸收，无色，无荧光；破坏内酰胺螺环结构之后，其在长波长有吸收，有颜色，强荧光。由于此结构的优势，罗丹明内酰胺类化合物具有形成“on-off”型荧光探针的潜能。利用此原理对罗丹明进行修饰可以用来检测金属阳离子、气体小分子及无机阴离子，然而其检测能力受到检测环境中其他离子的影响，特异性和灵敏度也有限。

发明内容

有鉴于此，本申请的目的在于至少一定程度上解决上述接问题之一。

第一方面，本申请实施例公开了一种“on-off”型荧光探针，具体如式I所示的分子结构

其中，R独立地选自呋喃基、呋喃烷基、呋喃羟基、苯基或烷基苯基中的一种；优选地，所述烷基为碳原子不大于3的烷基基团。

在本申请实施例中，R选自呋喃基、甲醛呋喃基、甲基呋喃基、二甲基呋喃基、甲基乙基呋喃基、乙基呋喃基、二乙基呋喃基、丙基呋喃基、甲基丙基呋喃基、3-羟基呋喃基、5-羟基呋喃基、3,5-二羟基呋喃基、苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、1,2,3,4-四甲苯基、乙苯基、1,2-二乙苯基、1,4-二乙苯基、间二乙苯基、对-甲乙苯基、邻甲乙苯基、3-乙基甲苯基、丙苯基或异丙苯基。

在本申请实施例中，所述“on-off”型荧光探针具体如式II

所示的分子结构。

在本申请实施例中，所“on-off”型荧光探针具有如

式III所示的分子结构。

第二方面，本申请实施例公开了第一方面的“on-off”型荧光探针的制备方法，包括包括将：

与酰肼类配体进行偶联反应的步骤。

在本申请实施例中，所述式IV所示化合物与酰肼类配体的反应摩尔比为1:1～5，较优选为1:3。

在本申请实施例中，所述偶联剂包括1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亚胺、N,N-二异丙基乙胺和羟基苯并三唑，其中，1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亚胺、N,N-二异丙基乙胺和羟基苯并三唑摩尔比为1:(1.5～2.5):(1～1.5)。

在本申请实施例中，所述式IV所示化合物由4-溴-1,8-萘二甲酸酐依次与吗啉和甘氨酸反应得到。

在本申请实施例中，所述4-溴-1,8-萘二甲酸酐与所述吗啉的反应得到如

所示化合物，所述4-溴-1,8-萘二甲酸酐与所述吗啉的反应摩尔比为1:(1～2)，较优选为1:(1.1～1.4)；

所述式V所示化合物与甘氨酸的反应得到所述式IV所示化合物，所述式V所示化合物与甘氨酸的反应摩尔比为1:(1～2)，较优选为1:(1.3～1.5)。

第三方面，本申请实施例公开了第一方面的“on-off”型荧光探针、或第二方面的制备方法制得的“on-off”型荧光探针在特异性识别污水或废水中中Co²⁺、F^-和/或CN^-中的应用。

与现有技术相比，本申请至少具有以下有益效果：

本申请实施例以4-吗啉-1,8-萘二甲酸酐为基础，制得了如式I所示化合物，利用紫外可见光谱和荧光光谱检测发现，式I所示化合物能够特异性地识别F^-、CN^-或Co²⁺，响应时黄色荧光发生猝灭现象，其具有典型“on-off”型荧光探针的属性，并且对F^-、CN^-和Co²⁺的检出限分别为6.14nM、2.33nM和0.43μM，检出限非常低，在监测污染水质中的阴、阳离子等方面具有潜在的应用价值。

附图说明

图1中(a)、(b)依次为不同阴离子对实施例1制备的“on-off”型荧光探针的荧光和紫外光谱的影响对比图。

图2中(a)、(b)依次为实施例1制备的“on-off”型荧光探针+F^-、实施例1制备的“on-off”型荧光探针+CN^-在各种竞争阴离子存在时的荧光强度对比图。

图3中(a)、(b)依次为为加入不同体积F^-后实施例1制备的“on-off”型荧光探针的荧光滴定光谱对比图和该“on-off”型荧光探针的荧光强度与不同F-浓度线性关系图。

图4中(a)、(b)依次为为加入不同体积CN^-后实施例1制备的“on-off”型荧光探针的荧光滴定光谱对比图和该“on-off”型荧光探针的荧光强度与不同CN^-浓度线性关系图。

图5为实施例1制备的“on-off”型荧光探针和F^-的Job曲线图。

图6为实施例1制备的“on-off”型荧光探针和CN^-的Job曲线图。

图7中(a)、(b)依次为不同阴离子对实施例2制备的“on-off”型荧光探针的荧光和紫外光谱的影响对比图。

图8为实施例2制备的“on-off”型荧光探针+Co²⁺在各种竞争阳离子存在时的荧光强度对比图。

图9中(a)、(b)依次为为加入不同体积Co²⁺后实施例2制备的“on-off”型荧光探针的荧光滴定光谱对比图和该“on-off”型荧光探针的荧光强度与不同Co²⁺浓度线性关系图。

图10为实施例2制备的“on-off”型荧光探针和Co²⁺的Job曲线图。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

为了更好地理解本申请而不是限制本申请的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

本申请合成的化合物的结构表征方法如下：

(1)数字熔点测定仪

采用上海仪电物理光学仪器有限公司WRS-3型数字熔点仪，测定化合物溶程。熔点测定范围：23～320℃，温度数显最小示值为0.1℃。

(2)红外光谱(IR)

采用日本SHIMADZU(岛津)公司，IRTracer-100型傅立叶变换红外光谱仪测定化合物的红外光谱，溴化钾压片，波谱范围400～4000cm^-1。

(3)核磁共振谱(NMR)

采用德国Bruker(布鲁克)公司，Av-400型核磁共振波谱仪测定化合物的核磁共振谱，溶剂为氘代二甲基亚砜-d6(DMSO-d6)，内标TMS(四甲基硅烷)，频率分别为400MHz(1HNMR)和100MHz(13C NMR)。

下述各实施例中涉及的检出限和结合常数的计算方法如下：

(1)检出限的计算

检出限(LOD)的计算公式如下：

LOD＝3σ/k

其中σ是10次测定空白探针的最大荧光强度的标准偏差，k是荧光强度与检测物浓度之间线性方程的斜率。

(2)结合常数的计算

荧光增强型的结合常数(K)根据Benesi-Hildebrand计算：

计算公式如下：

1/(F-F_min)＝1/K(F_max-F_min)[Q]-1/(F_max-F_min)

其中，F_max是探针与检测物作用后的最大荧光强度，F是探针与检测物复合物的荧光强度，F_min是游离探针的荧光强度，[Q]是检测物的浓度，K为结合常数。

荧光淬灭型的结合常数(K)根据Stern-Volmer计算：

计算公式如下：

F_max/(F_max-F)＝(1/A)×(1/[Q])

其中，F_max是游离化合物的荧光强度，F是化合物与金属离子复合物的荧光强度，[Q]是检测物的浓度，A是常数，K为结合常数。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。例如，本申请实施例中涉及的4-溴-1，8-萘二甲酸酐和吗啉可通过商购渠道获得，其Cas号：81-86-7和110-91-8。

本申请实施例公开了一类“on-off”型荧光探针，具体如式I所示的分子结构

其中，R独立地选自呋喃基、呋喃烷基、呋喃醛基、呋喃羟基、苯基或烷基苯基中的一种。优选地，R独立地选自呋喃基、呋喃烷基、苯基或烷基苯基中的至少一种；更优选地，所述烷基为碳原子不大于3的烷基基团。例如，R选自呋喃基、甲醛呋喃基、甲基呋喃基、二甲基呋喃基、甲基乙基呋喃基、乙基呋喃基、二乙基呋喃基、丙基呋喃基、甲基丙基呋喃基、3-羟基呋喃基、5-羟基呋喃基、3,5-二羟基呋喃基、苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、1,2,3,4-四甲苯基、乙苯基、1,2-二乙苯基、1,4-二乙苯基、间二乙苯基、对-甲乙苯基、邻甲乙苯基、3-乙基甲苯基、丙苯基或异丙苯基。

利用紫外可见光谱和荧光光谱等分别对上述如式I所示的有机小分子荧光探针进行研究，证实该荧光探针均属于“on-off”型探针，可特异性识别阴离子为F^-、CN^-或金属离子Co²⁺，且检出限低。

由此，本申请实施例还公开了一种式I所示化合物的制备方法，其以4-溴-1,8-萘二甲酸酐为基础，依次制得如

所示化合物和

所示化合物，再将式IV所示化合物与酰肼类配体反应，即可制得。

具体的实施例中，4-溴-1,8-萘二甲酸酐与吗啉反应制得式V所示化合物，4-溴-1,8-萘二甲酸酐与吗啉的反应摩尔比为1:(1～2)，较优选为1:(1.1～1.4)；式V所示化合物再与甘氨酸反应制得式IV所示化合物，式V所示化合物与甘氨酸的反应摩尔比为1:(1～2)，较优选为1:(1.3～1.5)。

具体的实施例中，式IV所示的化合物与与酰肼类配体的反应摩尔比为1:1～5，较优选为1:3。

在本申请实施例中，酰肼类配体分子结构携带有R基团，如此以在式I所示化合物中引入R基因。

在本申请实施例中，式IV所示的化合物与与酰肼类配体的反应使用了偶联剂，偶联剂包括1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亚胺、N,N-二异丙基乙胺和羟基苯并三唑，其中，1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亚胺、N,N-二异丙基乙胺和羟基苯并三唑摩尔比为1:(1.5～2.5):(1～1.5)。

实施例1

本实施例制备的“on-off”型荧光探针的分子结构为

其制备实施例如下：

(1)式V所示化合物的合成

将2.77g(10.0mmol)4-溴-1,8-萘二甲酸酐加入到25mL乙二醇单甲醚溶剂中，室温搅拌，直至溶解。将0.96mL(11.0mmol)吗啉加入反应体系中，设置油浴温度为125℃，搅拌回流6h，TLC监测反应进度。反应结束后，室温下冷却反应，析出橙黄色针状固体，待完全析出后过滤、干燥，得粗品，将粗品用乙醇重结晶，得到黄色针状固体即所述的式V所示化合物，其产率为85％；

(2)式IV所示化合物的合成

将步骤(1)所得2.28g(8.0mmol)的式V所示化合物和0.92g(12.0mol)甘氨酸加入到60mL N,N-二甲基甲酰胺中，将油浴锅设置为105℃进行加热反应，并利用TLC监测反应进度，31h反应完全后停止反应，室温中自然冷却，然后将反应液转移至装有400mL蒸馏水的大烧杯中，待黄色固体完全析出后，过滤然后干燥得到粗品，用乙醇重结晶得到式IV所示化合物，其产率为87％；

(3)式II所示化合物的合成

将步骤(2)获得的2.24g(5.0mmol)式IV所示化合物与0.63g(5.0mmol)2-呋喃甲酰肼溶于10mL干燥N,N-二甲基甲酰胺中，并使用偶联剂1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亚胺(EDC，1eq)、N,N-二异丙基乙胺(DIEA，2eq)、羟基苯并三唑(HOBt，1.2eq)。155℃回流反应11h后，加水淬灭反应，从反应混合物中加入水析出，过滤，干燥，得粗品，再将粗品用乙醇重结晶得到黄色固体，即式II所示化合物的纯品，其产率为82％，熔点为212.2～212.9℃。

结构表征测试结果如下：

本实施例制备的目标化合物的红外光谱峰值数据如下：

3265(N-H),2999,2895(C-H),1697,1660(C＝O)。

本实施例制备的目标化合物的核磁共振氢谱数据如下：

10.34(s,H),10.28(s,H),8.57–8.40(m,3H),7.95–7.75(m,2H),7.39(d,J＝8.1Hz,1H),7.22(d,J＝3.4Hz,1H),6.64(dd,J＝3.6,1.7Hz,1H),4.78(s,2H),3.96–3.88(m,4H),3.25(t,J＝4.5Hz,4H)。

本实施例制备的目标化合物的核磁共振碳谱数据如下：

165.27,165.27,163.49,160.58,160.58,136.89,134.98,132.48,132.26,131.65,166.95,163.86,163.29,157.40,156.19,146.49,146.24,132.83,131.34,129.79,126.65,125.82,122.93,116.11,115.62,114.93,112.26,66.65,53.52,41.39,40.64,40.44,40.23,40.02,39.81,39.60,39.39。

实施例2

本实施例制备的“on-off”型荧光探针的分子结构为

其制备实施例如下：

参照实施例1依次制得式V所示化合物和式IV所示化合物；

将2.24g(5.0mmol)式IV所示化合物与0.68g(5.0mmol)苯甲酰肼溶于10mL干燥N,N-二甲基甲酰胺中，并使用偶联剂1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亚胺(EDC，1eq)、N,N-二异丙基乙胺(DIEA，2eq)、羟基苯并三唑(HOBt，1.2eq)。155℃回流反应11h后，加水淬灭反应，从反应混合物中加入水析出，过滤，干燥，得粗品，再将粗品用乙醇重结晶得到暗黄色固体，即式III所示化合物的纯品，其产率为76％，熔点>250℃。

结构表征测试结果如下：

本实施例制备的目标化合物的红外光谱峰值数据如下：

3271(N-H),3024,2954(C-H),1689,1658(C＝O)。

本实施例制备的目标化合物的核磁共振氢谱数据如下：

10.33(s,H),10.22(s,H),8.53(dd,J＝13.9,7.9Hz,3H),7.97–7.74(m,3H),7.48(t,J＝7.6Hz,4H),4.81(s,2H),3.92(t,J＝4.4Hz,4H),3.25(d,J＝4.3Hz,4H)。

本实施例制备的目标化合物的核磁共振碳谱数据如下：

165.48,164.41,162.46,161.89,154.76,131.45,131.40,130.85,129.91,129.87,128.37,127.70,127.50,126.63,126.48,125.22,124.39,121.52,114.71,114.19,65.25,52.12,40.04,39.12,38.95,38.78,38.62,38.45,38.28,38.11。

离子特异性测试

将实施例1和2分别制得的式II和式III所示的化合物分别进行离子特异性检测的测试。

对于式II所示化合物，其测试方法如下：

用超纯水分别配制50mL浓度为10^-2mol/L的阴离子溶液(F^-、CN^-、Br^-、Cl^-、I^-、SCN^-、NO^2-、NO^3-、ClO^-、SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、CH₃COO^-)，以作为待检测标准液；用乙腈配制式II所示的化合物水溶液，配制浓度为1×10^－5mol/L的式II所示的化合物，作为标准探针液。

将上述标准探针液与不同阴离子的待检测标准液按照体积比为1:5的比例配制成多个10mL的待测样品，用荧光分光光度计对其进行荧光光谱测试，用紫外可见分光光度计对其进行紫外光谱测试，以此确定探针可识别的目标物。如图1所示，加入氟离子和氰根离子后，会使荧光猝灭，且猝灭现象明显但效果不同，而在相同条件下其他离子对体系的荧光强度影响可忽略不计。由此说明，采用本申请实施例公开的如式II所示化合物能够特异性检测氟离子和氰根离子。

对于式III所示化合物，其检测方法如下：

用超纯水配制50mL浓度为10^-2mol/L的金属离子标准液(K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Fe^{3 +}、Ca²⁺、Ni²⁺、Sn²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺、Ag⁺、Cr³⁺、Cu⁺、F^e2+)，以作为待检测标准液；用乙腈配制式III所示的化合物水溶液，浓度为1×10^－5mol/L，作为标准探针液。

将标准探针液与不同金属离子的待检测标准液按照体积比为1:5的比例配制成多个10mL的待测样品，用荧光分光光度计对其进行荧光光谱测试，用紫外可见分光光度计对其进行紫外光谱测试，以此确定探针可识别的目标物。如图7(a)所示，当在体系中加入各种各样的金属离子时，体系的吸收光谱均无明显变化。如图7(b)所示，加入钴离子后，会使荧光降低，而在相同条件下其他离子的体系荧光可忽略不计。

离子检测的抗干扰性

将实施例1和2分别制得的式II和式III所示的化合物分别进行特异性识别氟离子和氰根离子的干扰性检测：

对于式II所示化合物：

用超纯水分别配制50mL浓度为10^-2mol/L的氟离子和氰根离子，以作为待检测标准液备用；用乙腈溶解式II所示化合物，浓度为1×10^－5mol/L，作为标准探针液；

将浓度为1×10^－5mol/L的标准探针液和浓度为10^-2mol/L的氟离子和氰根离子标准液分别按照体积比为1:5的比例配制成多个相同的待测样品，然后再分别引入其它相同量的阴离子标准液(F^-、CN^-、Br^-、Cl^-、I^-、SCN^-、NO^2-、NO^3-、ClO^-、SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、CH₃COO^-)，用荧光分光光度计对反应物的荧光值。

结果如图2所示，在已经存在式II所示化合物和被检测离子体系中分别引入不同的其它阴离子测试光谱，结果显示式II所示化合物对氟离子和氰根离子的识别能力不受其他阴离子的影响。

对于式III所示化合物：

用超纯水配制50mL浓度为10^-2mol/L的金属离子标准液(K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Co²⁺、Al³⁺、Zn^{2 +}、Fe³⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Sn²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺、Ag⁺、Cr³⁺、Cu⁺、Fe²⁺)，以作为待检测标准液；用乙腈溶解式III所示化合物，浓度为1×10^-5mol/L，作为标准探针液；

将标准探针液和Co²⁺离子标准液按照体积比为1:5的比例配制成多个相同的待测样品(10mL)，然后再分别引入其它相同量的金属离子标准液，用荧光分光光度计对反应物的荧光值。

结果如图8所示，式III所示化合物胺对钴离子的识别能力不受其他金属离子的影响，具有良好的抗干扰能力。

式II所示化合物对氟离子和氰根离子的滴定检测

配制50mL浓度为10^-2mol/L的氟离子、氰根离子的超纯水纯溶液以作为待检测标准液；配制浓度为1×10^－5mol/L的式II所示化合物的乙腈纯溶液作为标准探针液；

将不同体积(0～5当量)的氟离子和氰根离子标准液加入至标准探针液中，配制为不同浓度比例的待测溶液；对上述溶液进行荧光光谱测试。

结果如图3A所示，横坐标是波长(nm)，纵坐标是荧光强度，F^-的浓度占比从0升至5eq.，式II所示化合物的荧光逐渐降低，并且在5当量时达到最低。如图3B所示，荧光强度与F^-浓度之间存在良好的线性关系(R²＝0.99)。经计算，结合常数(K)为2.01×10⁴M^-1，检出限低至6.14nM，实现了对F^-的定量检测。

如图4A所示，横坐标是波长(nm)，纵坐标是荧光强度，CN^-的占比从0升至5eq.，式II所示化合物的荧光逐渐降低，并且在5当量时达到最低。如图4B所示，荧光强度与CN^-浓度之间存在良好的线性关系(R²＝0.99)。经计算，结合常数(K)为7.60×10⁴M^-1，检出限低至2.33nM，实现了对CN^-的定量检测。

式II所示化合物与氟离子和氰根离子的络合比测试

配制50mL浓度为10^-2mol/L的氟离子和氰根离子的超纯水纯溶液作为待检测标准液，配制浓度为1×10^－5mol/L的式II所示化合物的乙腈纯溶液作为探针标准液备用。将探针标准液与氟离子和氰根离子标准液按照体积比1:0至1:10的配比分别配制不同比例的溶液；对上述溶液分别对其进行荧光光谱测试，以此确定探针对氟离子和氰根离子的配位比例。

结果如图5所示，当F^-的浓度占比为0.67时出现转折点。由此说明，在反应的最初阶段，式II所示化合物与F^-的结合比为1:2。如图6所示，当CN^-的占比为0.67时出现转折点。由此说明，在反应的最初阶段，式II所示化合物与CN^-的结合比为1:2。

式III所示化合物对钴离子的滴定检测

用超纯水配制50mL浓度为10^-2mol/L的钴离子标准液，配制浓度为1×10^-5mol/L的式III所示化合物的乙腈纯溶液作为标准探针液备用。将不同体积(0-5当量)的钴离子标准液加入至标准探针液中，配制为不同浓度比例的待测溶液；对上述溶液分别进行荧光光谱测试，以此确定式III所示化合物对不同浓度的钴离子的识别能力。

结果如图9所示，横坐标是波长(nm)，纵坐标是荧光强度，Co²⁺的占比从0升至3当量，式III所示化合物的荧光逐渐减弱，并且在3当量时降到最低。荧光强度与Co²⁺浓度之间存在良好的线性关系(R²＝0.99)。经计算，结合常数(K)为2.00×10⁴M^-1，检出限低至0.43μM，实现了对Co²⁺的定量检测。

式III所示化合物与钴离子的络合比测试

用超纯水配制50mL浓度为10^-2mol/L的钴离子标准液；配制浓度为1×10^-5mol/L的式III所示化合物的乙腈纯溶液作为标准探针液备用。将标准探针液与钴离子标准液按照体积比为1:0至1:10的配比分别配制不同比例的溶液；对上述溶液分别对其进行荧光光谱测试，以此确定探针对钴离子的配位比例。

在图10中结果显示，当Co²⁺的占比约为0.5时出现转折点。由此说明，在反应的最初阶段，式III所示化合物与Co²⁺的结合比为1:1。

以上所述，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种“on-off”型荧光探针，具体如式I所示的分子结构

其中，R选自呋喃基或苯基中的一种。

2.根据权利要求1所述的“on-off”型荧光探针，其特征在于，所述“on-off”型荧光探针具有如式

所示的分子结构。

3.根据权利要求1所述的“on-off”型荧光探针，其特征在于，所述“on-off”型荧光探针具有如

式III所示的分子结构。

4.权利要求1～3任一项所述的“on-off”型荧光探针的制备方法，包括将：

与酰肼类配体进行偶联反应的步骤，所述酰肼类配体为2-呋喃甲酰肼或苯甲酰肼。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述式IV所示化合物与酰肼类配体的反应摩尔比为1:1～5。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述偶联反应使用了偶联剂，所述偶联剂包括1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亚胺、N,N-二异丙基乙胺和羟基苯并三唑，其中，1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亚胺、N,N-二异丙基乙胺和羟基苯并三唑摩尔比为1:(1.5～2.5):(1～1.5)。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述式IV所示化合物由4-溴-1,8-萘二甲酸酐依次与吗啉和甘氨酸反应得到。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述4-溴-1,8-萘二甲酸酐与所述吗啉的反应得到如

所示化合物，所述4-溴-1,8-萘二甲酸酐与所述吗啉的反应摩尔比为1:(1～2)；

所述式V所示化合物与甘氨酸的反应得到所述式IV所示化合物，所述式V所示化合物与甘氨酸的反应摩尔比为1:(1～2)。

9.权利要求1～3任一项所述的“on-off”型荧光探针在特异性识别污水或废水中Co2+、F-和/或CN-中的应用：

其中，用于Co2+的特异性识别的“on-off”型荧光探针的R基为苯基；

用于F-和/或CN-离子的特异性识别的“on-off”型荧光探针的R基为2-呋喃基。

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