CN111393461B - 一种基于bodipy的钯离子荧光探针化合物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于BODIPY的钯离子荧光探针化合物及其合成方法。一种基于BODIPY的钯离子荧光探针化合物BDP‑Pd，其结构如式(1)所示。该钯离子探针为荧光增强型，灵敏度高，检测限低至0.72ppb，钯离子与探针的络合常数高达8.5×1010M‑2；探针表现出了对钯离子的高选择性，抗干扰性强。
Figure DDA0002414604580000011

Description

一种基于BODIPY的钯离子荧光探针化合物及其合成方法
技术领域：
本发明涉及有机小分子荧光探针领域，具体涉及一种基于BODIPY的钯离子荧光探针化合物及其合成方法。
背景技术：
在现代工业合成方法中，重金属广泛应用于不同领域的化合物与聚合物材料制备，其中，钯(Pd)作为最广泛使用的金属负载型催化剂，应用尤为普遍。此外，钯也是电子产品、珠宝、航空航天、医疗器械、燃料电池等行业不可或缺的关键材料。工业生产所排放的钯对土壤、水资源造成污染，对生态系统和人类健康构成了严重威胁。因此，开发有效的方法来检测工业、制药业和环境样品中的钯含量非常必要。
相较于仪器检测钯含量的方法如原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、固相微萃取结合高效液相色谱(SPME-HPLC)、X射线荧光等，荧光探针具有操作简单，响应快速，选择性好，灵敏度高等特点，能够实时实地进行检测。其中，氟硼二吡咯(BODIPY)荧光染料具有高摩尔消光系数(ε>70 000M-1cm-1)和荧光量子产率(ΦF约0.5-0.8)，易于化学修饰，吸收发射波长可调，光热稳定性高等优点，被广泛应用于各种离子、小分子检测与生物荧光成像((a)Ulrich,G.；Ziessel,R.；Harriman,A.Angew.Chem.Int.Ed.2008,47(7),1184-1201；(b)Kowada,T.；Maeda,H.；Kikuchi,K.Chem.Soc.Rev.2015,44(14),4953-4972；(c)Kolemen,S.；Akkaya,E.U.Coord.Chem.Rev.2018,354,121-134.)。近年来，文献报道了多例基于罗丹明B，荧光素，香豆素，花青染料，苝二酰亚胺(PDI)等不同荧光团的钯离子荧光探针(Balamurugan,R.；Liu,J.-H.；Liu,B.-T.Coord.Chem.Rev.2018,376,196-224.)。但目前基于BODIPY的钯离子荧光探针并不多((a)Kaur,P.；Kaur,N.；Kaur,M.；Dhuna,V.；Singh,J.；Singh,K.RSCAdv.2014,4(31),16104-16108；(b)Keum,D.；Kim,S.；Kim,Y.Chem.Commun.2014,50(10),1268-1270；(c)Li,Y.；Yang,L.；Du,M.；Chang,G.Analyst 2019,144(4),1260-1264.)。
总的来看，文献所报道的BODIPY探针大都基于荧光猝灭的ON-OFF识别机制，容易受其他环境因素干扰；探针灵敏度与对钯离子的选择性尚待提高。鉴于钯离子对环境与生态系统的危害，以及目前所报道探针的局限性，结合BODIPY染料分子优异的光物理化学性能，设计制备高灵敏度、高选择性的BODIPY基钯离子荧光探针具有研究价值与应用前景。
发明内容：
本发明旨在针对现有技术存在的问题，提供一种基于BODIPY的钯离子荧光探针化合物及其合成方法，该钯离子荧光探针化合物用于钯离子快速检测，探针具有高选择性、高灵敏度和响应迅速的特点。
本发明提供了一种基于BODIPY的钯离子荧光探针化合物BDP-Pd，其结构如式(1)所示：
Figure BDA0002414604560000021
本发明还保护上述基于BODIPY的钯离子荧光探针化合物BDP-Pd的合成方法，包括如下步骤：
(1)氮气保护下，向化合物1、化合物2和冰醋酸的1,2-二氯乙烷溶液中加入三乙酰氧基硼氢化钠，反应完成后分离纯化制得化合物3；
(2)氮气保护下，将步骤(1)得到的化合物3溶于盐酸气饱和的乙酸乙酯中搅拌反应，分离纯化制得化合物4；
(3)氮气保护下，向化合物5、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与4-二甲氨基吡啶的二氯甲烷溶液中加入步骤(2)得到的化合物4加热至60℃，分离纯化制得基于BODIPY的钯离子荧光探针化合物BDP-Pd；
步骤(1)所述的化合物1为氨基BODIPY(或氨基BODIPY1)，化合物2为N-Boc-2-氨基乙醛；步骤(3)所述的化合物5为3-氨基-2-萘甲酸；化合物1～5的结构式如合成路径中所示。
所述的基于BODIPY的钯离子荧光探针化合物BDP-Pd的合成路径为：
Figure BDA0002414604560000031
优选地，步骤(1)的具体步骤为：氮气保护下，向化合物1的1,2-二氯乙烷溶液中依次加入化合物2和冰醋酸得到反应液，再将三乙酰氧基硼氢化钠在10min内分批次加入反应液中室温下反应24h，反应完成后分离纯化制得化合物3，所述的化合物1、化合物2与三乙酰氧基硼氢化钠的摩尔比为1:1.3:1.3。分离纯化方法为加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应后，用二氯甲烷萃取，所得粗产品以二氯甲烷为淋洗液过硅胶层析柱。
优选地，步骤(2)所述的反应温度为室温，反应时间为1h，反应完毕后，冰水浴冷却，析出沉淀，进行抽滤，粗产品真空干燥，得到化合物4。
优选地，步骤(3)所述的化合物4、化合物5、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:1.1:1.3:1.3；化合物4先溶于二氯甲烷中，经三乙胺中和后，再加入化合物5、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶组成的反应溶液中反应，反应时间为12h。反应得到的粗产品以二氯甲烷：甲醇(v/v＝100:1)为淋洗液过硅胶层析柱。
本发明的另一个目的是保护上述基于BODIPY的钯离子荧光探针化合物BDP-Pd在钯离子检测中的应用。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提出的钯离子荧光探针具有高灵敏度，检测限低至0.72ppb,为目前文献所报道的基于BODIPY的钯离子荧光探针最低值；钯离子荧光探针对钯离子具有高选择性，对其他19种干扰金属阳离子均无明显响应；检测时，紫外灯下肉眼即可观察到荧光信号的明显增强。
(2)本发明所述的钯离子荧光探针合成方法高效，后处理简易，具有实际应用前景。
(3)不同于大多数的淬灭型荧光探针，本发明所述的钯离子荧光探针为荧光增强型，灵敏度高，检测限低至0.72ppb，钯离子与探针的络合常数高达8.5×1010M-2；探针表现出了对钯离子的高选择性，抗干扰性强。
附图说明：
图1为实施例3钯离子荧光探针化合物BDP-Pd的1H NMR谱图(溶剂为氘代氯仿)；
图2为实施例3钯离子荧光探针化合物BDP-Pd的13C NMR谱图(溶剂为氘代氯仿)；
图3为实施例4钯离子荧光探针化合物BDP-Pd的紫外-可见吸收与荧光发射谱图，BDP-Pd浓度为5μM，测试溶剂为乙腈，激发波长为475nm；
图4为实施例5加入钯离子后，钯离子荧光探针荧光增量随时间变化谱图，测试溶剂为乙腈，BDP-Pd浓度为5μM，钯离子浓度为20μM，激发波长为475nm，检测波长为508nm；
图5为实施例6钯离子荧光探针与钯离子的Job’s plot曲线，用于络合比的判定，钯离子荧光探针与钯离子的总浓度为10μM；
图6为实施例7钯离子荧光探针在不同浓度钯离子存在下的荧光发射谱图，钯离子荧光探针BDP-Pd浓度为5μM，钯离子浓度为0-10μM；
图7为实施例7荧光探针在不同浓度钯离子存在下508nm处的荧光变化(ΔI)图，钯离子荧光探针BDP-Pd浓度为5μM，钯离子浓度为0-5μM；
图8为实施例7基于荧光滴定数据的linear least-squares plot图，用于计算钯离子与荧光探针的络合常数；
图9为实施例8荧光探针BDP-Pd与不同金属阳离子混合后的荧光发射谱图；
图10为实施例8荧光探针BDP-Pd与不同金属阳离子混合后在508nm处的荧光发射强度柱状对比图；
图11为实施例8紫外灯下，探针溶液对钯离子的响应对比照片。
具体实施方式：
下面结合具体实例，进一步阐明本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。氨基BODIPY1(Chen,Y.；Wang,H.；Wan,L.；Bian,Y.；Jiang,J.J.Org.Chem.2011,76(10),3774-3781.)与N-Boc-2-氨基乙醛(Kern,A.；Seitz,O.Chem.Sci.2015,6(1),724-728.)依照文献已报道方法制备合成。
基于BODIPY的钯离子荧光探针化合物BDP-Pd的合成路径为：
Figure BDA0002414604560000061
实施例1
化合物3的制备：
氮气保护下，向氨基BODIPY 1(85.8mg,0.253mmol)的1,2-二氯乙烷溶液(10mL)中加入N-Boc-2-氨基乙醛(52.3mg,0.329mmol)和冰醋酸(25μL,0.430mmol)。三乙酰氧基硼氢化钠(70mg,0.329mmol)在10min内分批次加入反应液中。反应于室温下搅拌24h，向体系加入饱和碳酸氢钠溶液(10mL)，用二氯甲烷(3×25mL)萃取。合并的有机相依次用水、饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。悬干溶剂后所得的粗产品以二氯甲烷为淋洗液过硅胶层析柱，制得化合物3为橙色针状固体(76mg,62％)。
1H NMR(CDCl3):δ＝7.02(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),6.71(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),5.96(s,2H,pyrrole-H),4.85(s,1H,NH),4.65(s,1H,NH),3.42-3.43(m,2H,CH2),3.30(t,J＝5.7Hz,2H,CH2),2.54(s,6H,CH3),1.49(s,6H,CH3),1.47ppm(s,9H,Boc-H)；13C{1H}NMR(CDCl3):δ＝156.8,155.0,148.4,143.3,142.9,132.2,129.2,124.0,121.0,113.3,80.0,44.9,40.2,28.5,14.9,14.7ppm.HRMS(MALDI):m/z calcd for C26H34BF2N4O2[M+H]+:483.2742,found:483.2790。
实施例2
化合物4的制备：
氮气保护下，将实施例1得到的化合物3(30mg,0.062mmol)溶于10mL盐酸气饱和的乙酸乙酯中，室温下搅拌1h后，将体系浸入冰水浴冷却，抽滤得深红色固体。粗产品于真空干燥12h制得化合物4(23mg,95％)。
1H NMR(DMSO-d6):δ＝8.24(s,3H,NH3 +),7.05(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),6.80(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),6.15(s,2H,pyrrole-H),3.35(t,J＝6.2Hz,2H,CH2),3.00-3.03(m,2H,CH2),2.43(s,6H,CH3),1.47ppm(s,6H,CH3).13C{1H}NMR(DMSO-d6):δ＝154.6,149.1,143.8,143.2,131.9,192.1,122.1,121.5,113.2,41.0,38.3,14.8,14.7ppm.HRMS(MALDI):m/zcalcd for C21H26BF2N4[M]+:383.2217,found:383.2250。
实施例3
钯离子荧光探针化合物BDP-Pd的制备：
氮气保护下，3-氨基-2-萘甲酸(10.8mg,0.057mmol)，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(13mg,0.068mmol)与4-二甲氨基吡啶(8.3mg,0.068mmol)溶于6mL二氯甲烷中得到反应液，实施例2得到的化合物4(20mg,0.052mmol)溶于2mL二氯甲烷中，加入几滴三乙胺以中和氨基盐酸盐后加入反应液中，加热回流12h。反应完毕后，悬干溶剂，粗产品以二氯甲烷：甲醇(v/v＝100:1)为淋洗液过硅胶层析柱制得钯离子荧光探针化合物BDP-Pd为橙色固体(17mg,59％)。
1H NMR(CDCl3):δ＝7.88(s,1H,ArH),7.64(d,J＝8.2Hz,1H,ArH),7.54(d,J＝8.2Hz,1H,ArH),7.40(t,J＝7.5Hz,1H,ArH),7.20(t,J＝7.5Hz,1H,ArH),7.06-6.94(m,3H,ArH),6.73(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),6.66-6.67(m,1H,ArH),5.94(s,2H,pyrrole-H),5.24(s,2H,NH2),4.40(s,1H,NH),3.74-3.78(m,2H,CH2),3.45(t,J＝5.8Hz,2H,CH2),2.54(s,6H,CH3),1.46ppm(s,6H,CH3).13C{1H}NMR(CDCl3):δ＝170.2,154.9,148.5,144.4,143.2,142.8,136.2,132.1,129.0,128.3,128.2,128.1,126.4,125.4,123.6,123.0,121.2,120.9,112.9,110.7,44.1,39.7,14.7,14.6ppm.HRMS(ESI):m/z calcd for C32H33BF2N5O[M+H]+:552.2746,found:552.2746。
实施例4
荧光探针光物理性质测试：
配制实施例3得到的钯离子荧光探针化合物BDP-Pd的原液，溶剂为DMSO，浓度为2mM。取10μL钯离子荧光探针化合物BDP-Pd原液稀释于4mL乙腈中(浓度为5μM)，测试紫外-可见吸收与荧光发射光谱。荧光发射光谱测试中，激发波长为475nm。
实验结果：由图3可以得出，钯离子探针化合物的最大吸收波长为497nm(logε＝4.82)，最大发射波长为510nm(ФF＝0.01)。可见，由于BODIPY meso位氮原子向染料中心的分子内光激发电子传递过程(PeT)，化合物荧光极弱，处于“OFF”状态。
实施例5
荧光探针响应时间测试：
氯化钯原液溶剂为H2O:DMSO(v/v＝9:1)。测试溶剂为乙腈，其中钯离子荧光探针化合物的浓度为5μM，钯离子浓度为20μM。钯离子加入后，每隔1min记录混合液的荧光发射谱图。以钯离子荧光探针化合物在508nm处的荧光强度变化(ΔI/I0)与时间作图。
实验结果：由图4可以得出，向探针溶液加入钯离子后，能立即引起15倍的荧光增强；五分钟之内荧光趋于稳定，达初始荧光强度的34倍，探针荧光处于“ON”状态。荧光探针对目标检测物钯离子响应迅速，前后荧光变化明显，十分有利于判定。
实施例6
探针化合物与钯离子的络合比判定：
实验采用经典的Job’s plot法，钯离子荧光探针化合物与钯离子的总浓度为10μM。测定不同浓度比下混合液的荧光发射谱图。以钯离子荧光探针化合物在508nm处的荧光强度变化(ΔI)对[Pd2+]/([Pd2+]+[BDP-Pd])作图。
实验结果：由图5可以得出，经判定，钯离子荧光探针化合物与钯离子的络合比为1:2。
实施例7
钯离子对荧光探针溶液的滴定测试：
测试溶剂为乙腈，钯离子荧光探针化合物的浓度为5μM，滴入0-10μM的钯离子，等待五分钟后，记录混合溶液的荧光发射谱图，激发波长为475nm。如图6～8所示。
实验结果：随着钯离子的加入，钯离子荧光探针的荧光发射逐渐增强，呈线性增长，随后变化趋于缓慢。钯离子可以与荧光探针分子的氮原子与氧原子配位，从而阻碍分子内光激发电子传递过程，致使探针荧光恢复，随着钯离子的加入，荧光逐渐增强。
荧光探针检测限：
基于荧光滴定测试的结果，以探针在508nm处的荧光增量ΔI对钯离子浓度(0-5μM)作图。荧光强度变化与钯离子浓度呈线性关系，探针对钯离子的检测限可由公式：检测限＝3xσ/K计算，其中，σ为空白样品的标准方差值，K为直线斜率。经计算，本发明所述的荧光探针对钯离子的检测限低至0.72ppb，通过文献调研，为目前所报道的检测限最低的BODIPY钯离子荧光探针。
荧光探针与钯离子的络合常数：
基于1:2的主-客体络合比，络合常数可由以下公式进行计算：
Figure BDA0002414604560000101
其中，[H]0和[G]0分别为主客体的初始浓度，ΔI为探针的荧光强度变化，Δεa为主客体络合前后的发射系数变化。主-客体的络合常数可由[H]0[G]0 2/ΔI对[G]0([G]0+4[H]0)作图计算。经计算，本发明所述的荧光探针与钯离子的络合常数为8.5×1010M-2。
实施例8
荧光探针对钯离子的选择性：
实验选取了容易对钯离子检测造成干扰的19种金属阳离子，包括：Na+,K+,Cd2+,Ca2 +,Mg2+,Ag+,Mn2+,Pt2+,Cu2+,Fe3+,Fe2+,Zn2+,Ba2+,Cd2+,Co2+,Hg2+,Pb2+,Al3+,Cr3+。各金属阳离子的浓度均为20μM。测试溶剂为乙腈，探针化合物的浓度为5μM，加入金属离子后，混合均匀，静置五分钟，测试溶液的荧光发射光谱。
如图9～11所示，实验结果：由荧光发射光谱可知，探针只对钯离子表现出明显的荧光增强信号响应，选择性高，抗干扰能力强。由图11可知，探针溶液加入钯离子前后在手持紫外灯365nm波长下颜色变化明显，说明该探针可实现钯离子的肉眼快速判定。
上列详细说明是针对本发明之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。

Claims (6)

1.一种基于BODIPY的钯离子荧光探针化合物BDP-Pd，其结构如式(1)所示：
Figure FDA0002414604550000011
2.一种权利要求1所述的基于BODIPY的钯离子荧光探针化合物BDP-Pd的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氮气保护下，向化合物1、化合物2和冰醋酸的1,2-二氯乙烷溶液中加入三乙酰氧基硼氢化钠，反应完成后分离纯化制得化合物3；
(2)氮气保护下，将步骤(1)得到的化合物3溶于盐酸气饱和的乙酸乙酯中搅拌反应，分离纯化制得化合物4；
(3)氮气保护下，向化合物5、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与4-二甲氨基吡啶的二氯甲烷溶液中加入步骤(2)得到的化合物4加热回流，分离纯化制得基于BODIPY的钯离子荧光探针化合物BDP-Pd；
步骤(1)所述的化合物1为氨基BODIPY，化合物2为N-Boc-2-氨基乙醛；步骤(3)所述的化合物5为3-氨基-2-萘甲酸；
所述的基于BODIPY的钯离子荧光探针化合物BDP-Pd的合成路径为：
Figure FDA0002414604550000021
3.根据权利要求2所述的基于BODIPY的钯离子荧光探针化合物BDP-Pd的合成方法，其特征在于，步骤(1)的具体步骤为：氮气保护下，向化合物1的1,2-二氯乙烷溶液中依次加入化合物2和冰醋酸得到反应液，再将三乙酰氧基硼氢化钠在10min内分批次加入反应液中室温下反应24h，反应完成后分离纯化制得化合物3，所述的化合物1、化合物2与三乙酰氧基硼氢化钠的摩尔比为1:1.3:1.3。
4.根据权利要求2所述的基于BODIPY的钯离子荧光探针化合物BDP-Pd的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述的反应温度为室温，反应时间为1h，反应完毕后，冰水浴冷却，析出沉淀，进行抽滤，粗产品真空干燥，得到化合物4。
5.根据权利要求2所述的基于BODIPY的钯离子荧光探针化合物BDP-Pd的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述的化合物4、化合物5、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:1.1:1.3:1.3，化合物4先溶于二氯甲烷中，经三乙胺中和后，再加入化合物5、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶组成的反应溶液中反应，反应时间为12h。
6.权利要求1所述的基于BODIPY的钯离子荧光探针化合物BDP-Pd在钯离子检测中的应用。
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