CN114456114A - 基于ict和pet双重机制的萘二酰亚胺荧光化学传感器及其合成方法和应用 - Google Patents

基于ict和pet双重机制的萘二酰亚胺荧光化学传感器及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于ICT和PET双重机制的萘二酰亚胺荧光化学传感器及其合成方法和应用，利用4‑羟基苯基的PET效应来进一步抑制荧光团萘二酰亚胺的背景荧光。硫化氢和叠氮基反应后PET效应的减弱而ICT效应增强，通过“ICT+PET”双重机制的协同作用，从而实现在避光条件对H2S的高灵敏度和高选择性“off‑on”识别，其荧光强度与H2S浓度在0～17μM的范围内呈良好的线性关系，最低检测限低至0.085μM。此外，该传感器在365～550nm的光源照射下对光产生快速响应，有望作为光敏染色材料应用在细胞染色、防伪和信息加密等方面。

Description

基于ICT和PET双重机制的萘二酰亚胺荧光化学传感器及其合 成方法和应用
技术领域
本发明涉及化学传感器技术领域，具体涉及基于ICT和PET双重机制的萘二酰亚胺荧光化学传感器及其合成方法和应用。
背景技术
荧光分析技术已成为小分子检测的重要工具，但是实现特定目标的荧光分析很容易受到生物媒体中复杂微环境(例如，pH值的变化，盐的浓度，背景信号等)的干扰。因此，脱靶效应经常发生。此外，在测定系统中普遍存在的大量离子(如Na+、Zn2+、F-等)对测试体系也常常产生干扰作用，而传感和成像是通过探针-靶被动相互作用实现的，在时间和空间上精度都很差。
光激活荧光剂(Photoactivatable fluorogens)作为一类重要的荧光团，其传感和成像行为可以被光远程激活，具有超时空分辨率，在生物化学信息获取方面具有很大的潜力，在表面图案的光刻或光敏成像中有着独特的应用。光激活荧光剂的设计大多是模块化的，可以很容易地针对不同的需要进行定制。与典型的不需要时间控制就能快速产生信号的传感器相比，允许其在传感过程中在预期的时间和区域被激活，从而不仅可以提高信号的信噪比，还可以通过精确的时空控制提高传感或成像的特异性。在光激活荧光剂的实际应用过程中，需要要求其具有信噪比高、生物系统的扰动小、光稳定性和生物相容性好，对环境变化的敏感性低，特异性标记能力强，与显微镜技术(特别是共焦激光显微镜)的兼容性好等。因此，开发可在指定时间点具有良好抗干扰和按需激活检测功能的荧光传感器变得越来越有吸引力。
硫化氢(H2S)是一种剧毒的具有“臭鸡蛋”气味的环境危害气体，其毒性是一氧化碳(CO)的5倍。最新研究发现，硫化氢具有细胞保护作用，也是一种关键的信号分子。在含毫摩尔浓度硫化氢的低氧环境中，在某些生物系统中起着能源和电子供体的作用，在低浓度或低释放速率下，对细胞具有有益的保护作用；但是在高浓度或快速释放速率下，对细胞具有明显的毒性。硫化氢一般通过影响靶蛋白的硫化作用和细胞信号的传导途径来调节多种生理过程，如：心血管、神经系统、内分泌系统、循环系统、免疫反应、呼吸、胃肠道和肝脏。此外，一系列疾病和硫化氢的水平异常有关，包括中风、高血压、糖尿病和阿尔茨海默症等。因此，探索发展高选择性和高灵敏性实时检测硫化氢的方法仍然是当前研究的热点之一。
近年来，用于硫化氢检测的荧光化学传感器发展比较迅速，主要利用硫化氢的双亲核性特点设计而成。而反应型硫化氢传感器通过选择适当的官能团，利用特定的化学反应来改变荧光团的荧光而实现对目标分析物的高选择性识别，但是硫化氢荧光化学传感器通常存在响应时间长(10～120min)、对内源性硫化氢的灵敏度不高而难以实现实时跟踪和检测。因此，设计合成对硫化氢响应速度快、灵敏度高和对目标分析物选择性好的传感器仍然是一项具有吸引力和挑战性的工作。因此，设计合成高选择性和高灵敏度检测H2S的方法具有重要的意义。
发明内容
基于上述技术问题，本发明利用4-羟基苯基的PET效应来抑制荧光团萘二酰亚胺的背景荧光。硫化氢和叠氮基的反应后PET效应的减弱而ICT效应的增强，通过“ICT+PET”双重机制的协同作用，实现了对硫化氢的高灵敏检测。目的是提供基于ICT和PET双重机制的萘二酰亚胺荧光化学传感器及其合成方法和应用。
本发明保护基于ICT和PET双重机制的萘二酰亚胺荧光化学传感器，其中，命名为Np-N3，其化学结构式如下所示：
Figure BDA0003425754690000031
本发明还保护基于ICT和PET双重机制的萘二酰亚胺荧光化学传感器的合成方法，具体包括如下步骤：
步骤1，中间产物5c的合成，在N2保护下，将1.0mmol的4- 溴-1,8-萘二甲酸酐和1mmol的4-氨基苯酚加入到50mL的圆底烧瓶中，然后加入15mL冰乙酸，110℃加热回流24h，TLC检测至反应结束后，冷却至室温，减压蒸出溶剂；粗产品经硅胶柱层析分离得到白色固体中间产物5c；
步骤2，荧光化学传感器Np-N3合成，在室温下将1.0mmol的中间产物5c加入到10mL的DMF中室温搅拌溶剂后，再将1.5mmol 的NaN3小心的分批加入到上述溶液中，在避光条件下室温搅拌过夜，反应结束后，将混合物倒入20mL蒸馏水的烧杯中，搅拌析出固体，静置，过滤并用少量蒸馏水洗涤沉淀，粗产物经硅胶柱纯化分离，得到浅黄色固体为荧光化学传感器Np-N3。
进一步的，所述步骤1硅胶柱层析中，二氯甲烷：甲醇＝100：1。
进一步的，所述步骤2硅胶柱纯化分离中，CH2Cl2/ CH3OH＝100/1，V/V。
进一步的，所述中间产物5c的m.p.为274～275℃；1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)δ10.07(s,1H),8.55(s,1H),7.81(d,J＝15.6Hz,1H), 7.66(d,J＝9.0Hz,2H),7.62(s,1H),7.58(d,J＝5.4Hz,2H)6.77(dd, J＝9.0,2.4Hz,1H),6.58(d,J＝2.4Hz,1H),3.48(q,J＝7.0Hz,4H),1.15(t, J＝7.2Hz,6H)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ185.7,160.4,160.5,158.2,153.2,148.5,143.0,132.6,130.9,126.4,122.0,118.3,118.3,116.6, 110.5,108.3,96.3,44.9,12.8。
进一步的，所述荧光化学传感器Np-N3的m.p.161～163℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.64(s,1H),8.52-8.45(m,3H),7.91-7.73 (m,2H),7.11(d,J＝8.4Hz,2H),6.84(d,J＝8.4Hz,2H)；HRMS calcd for C18H10N4O3[M+H]+：331.0820found：331.0823。
本发明还保护基于ICT和PET双重机制的萘二酰亚胺荧光化学传感器的应用，上述荧光化学传感器Np-N3在避光条件用于对H2S 的识别。
本发明还保护基于ICT和PET双重机制的萘二酰亚胺荧光化学传感器的应用，上述Np-N3在365～550nm的光源照射下，对光产生快速响应，环境中大量共存的常见阴阳离子，除H2S外，对其光致传感性能不会产生明显的干扰作用，具备光激活化学发光性能，可以在广泛的光照范围内作为光敏材料使用。
进一步的，所述荧光化学传感器Np-N3对H2S的识别，H2S浓度为0～17μM。
进一步的，所述Np-N3对光产生快速响应的时间t＜3min。
相比于现有的技术，本发明具有如下有益效果：
本发明的荧光化学传感器Np-N3，在365～550nm的光源照射下， Np-N3对光产生快速响应(t＜3min)，而环境中大量共存的常见阴阳离子(除H2S外)对其光致传感性能不会产生明显的干扰作用，因此，该传感器可作为光敏染色剂使用。此外，该传感器可以在避光条件实现对H2S的“off-on”识别，环境中共存的常见离子对其不会产生明显的干扰作用。并在H2S浓度0～17μM的范围内，Np-N3荧光强度与H2S浓度之间呈良好的线性关系(R2＝0.99885)，检测限为0.085 μM。和现有传感器相比较，其检测灵敏度提高了一个数量级。DFT/TDDFT计算结果表明，在萘二酰亚胺1号位引入芳基，利用PET 过程可以降低传感器Np-N3的背景荧光。当识别位点上的叠氮基被 H2S还原为氨基后，PET效应大幅度减弱，而局域电荷转移(LE)增强。这种电子转移方式的改变，大幅提高了电子传输效率，减小了非辐射能量转移，Np-N3对H2S的识别灵敏度有大幅度的提高。该方法在设计合成高灵敏萘二酰亚胺基传感器分子中具有很好的参考价值。
附图说明
图1为本发明荧光化学传感器Np-N3的化学结构式；
图2为本发明荧光化学传感器Np-N3合成流程图；
图3为本发明申请人前期研究合成了N-炔丙基萘二酰亚胺类衍生物(L)化学结构式；
图4为本发明荧光化学传感器Np-N3对光或H2S的可能传感机理；
图5为计算优化后Np-N3和Np-NH2的结构；
图6为Np-N3和Np-NH2的基态和激发态能量及HOMO和LUMO 轨道；
图7为Np-N3和Np-NH2的红外光谱(KBr)；
图8为本发明传感器Np-N3与H2S混合物的HRMS谱；
图9为本发明Np-N3的DMF溶液在465nm光照前后的紫外吸收光谱图；
图10为本发明Np-N3的DMF溶液在465nm光照前后的荧光光谱图；
图11为Np-N3在不同溶剂中用465nm光照射后的荧光光谱图；
图12为Np-N3在DMF溶液中用不同波长光照射后的荧光光谱图；
图13为Np-N3在不同含水比的DMF/PBS体系中在465nm光辐射后的荧光光谱变化图；
图14为Np-N3在不同pH值DMF/PBS缓冲体系中用465nm光辐射后的荧光强度与pH值之间的关系图；
图15为Np-N3在DMF中用465nm光辐射后荧光强度随时间变化的关系；
图16为不同浓度Np-N3在DMF溶液中用465nm光照射后的荧光光谱图；
图17为Np-N3对各种常见离子的选择性荧光响应；
图18为各种常见阴、阳离子存在下，在DMF/PBS缓冲体系中 Np-N3光照前后的相对荧光强度；
图19为荧光化学传感器Np-N3与H2S的响应动力学曲线图；
图20为荧光化学传感器Np-N3识别H2S的抗干扰性能图；
图21为Np-N3中加入不同浓度的H2S后的荧光光谱图；
图22为Np-N3在527nm随H2S浓度变化的线性关系图；
图23为pH值对Np-N3和Np-N3中加入H2S后的荧光强度影响；
图24为本发明中间化合物5c的1H-NMR谱(DMSO-d6)；
图25为本发明中间化合物5c的13C-NMR谱(DMSO-d6)；
图26为本发明传感器Np-N3的1H-NMR谱(DMSO-d6)；
图27为本发明传感器Np-N3的13C-NMR谱(DMSO-d6)；
图28为本发明传感器Np-N3的HRMS谱。
其中，附图9中插图为自然光下Np-N3和Np-N3在465nm蓝光照射后溶液的颜色；附图10中插图为365nm紫外灯下Np-N3和Np-N3在465nm蓝光照射后溶液的颜色。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
基于ICT和PET双重机制的萘二酰亚胺荧光化学传感器，其中，命名为Np-N3，其化学结构式(详见附图1)：
上述基于ICT和PET双重机制的萘二酰亚胺荧光化学传感器的合成方法，具体包括如下步骤：
步骤1，中间产物5c的合成，在N2保护下，将260mg，1.0mmol 的4-溴-1,8-萘二甲酸酐和122mg，1mmol的4-氨基苯酚加入到50mL 的圆底烧瓶中，然后加入15mL冰乙酸，110℃加热回流24h，TLC 检测至反应结束后，冷却至室温，减压蒸出溶剂；粗产品经硅胶柱层析(二氯甲烷：甲醇＝100：1)分离得到白色固体中间产物5c，产率 75％；所述中间产物5c的m.p.为274～275℃；1H NMR(600MHz， DMSO-d6)δ10.07(s,1H),8.55(s,1H),7.81(d,J＝15.6Hz,1H),7.66(d, J＝9.0Hz,2H),7.62(s,1H),7.58(d,J＝5.4Hz,2H)6.77(dd,J＝9.0,2.4 Hz,1H),6.58(d,J＝2.4Hz,1H),3.48(q,J＝7.0Hz,4H),1.15(t,J＝7.2Hz, 6H)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ185.7,160.4,160.5,158.2,153.2, 148.5,143.0,132.6,130.9,126.4,122.0,118.3,118.3,116.6,110.5,108.3, 96.3,44.9,12.8；
步骤2，荧光化学传感器Np-N3合成，在室温下将367mg，1.0 mmol的中间产物5c加入到10mL的DMF中室温搅拌溶剂后，再将 98mg，1.5mmol的NaN3小心的分批加入到上述溶液中，在避光条件下室温搅拌过夜，反应结束后，将混合物倒入20mL蒸馏水的烧杯中，搅拌析出固体，静置，过滤并用少量蒸馏水洗涤沉淀，粗产物经硅胶柱纯化分离，得到270mg浅黄色固体为荧光化学传感器Np-N3；产率为81.5％；其中，所述荧光化学传感器Np-N3的m.p.161～163℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6),δ9.64(s,1H),8.52-8.45(m,3H), 7.91-7.73(m,2H),7.11(d,J＝8.4Hz,2H),6.84(d,J＝8.4Hz,2H)；HRMS calcd forC18H10N4O3[M+H]+：331.0820found:331.0823。
其中，荧光化学传感器Np-N3合成流程图详见附图2。
上述基于ICT和PET双重机制的萘二酰亚胺荧光化学传感器的应用，上述荧光化学传感器Np-N3在避光条件用于对H2S的识别， H2S浓度为0～17μM。
优化的，上述Np-N3在365～550nm的光源照射下，对光产生快速响应，响应的时间t＜3min，环境中大量共存的常见阴阳离子，除 H2S外，对其光致传感性能不会产生明显的干扰作用，具备光激活化学发光性能，可以在广泛的光照范围内作为光敏材料使用。
实施例2
1.前期准备
(1)实验仪器
核磁共振仪：Varian Mercury plus-600 CDCl3，DMSO-d6，作为溶剂，TMS做内标。
高分辨质谱：Thermo Scientific Q Exactive，赛默飞世尔公司。
紫外可见分光光度计：TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司。
荧光分光光度计：F-320，港东科技有限公司。
光催化反应装置：WP-TEC-1020HSL光催化平行反应仪，西安华泰科思实验设备有限公司。
熔点测定仪：XT-4显微熔点仪，使用前温度未校正。
pH酸度计：上海雷磁PHS-3C pH酸度计。
(2)实验试剂
4-溴-1,8-萘二甲酸酐为分析纯，购于安耐吉试剂公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)购于国药集团。
测试中所用阴盐：NaF，NaCl，NaBr，NaI，CH3COONa，NaClO4， Na2CO3，NaHCO3，NaClO3，NaNO3，NaNO2，Na2SO4，NaHSO3， Na2SO3，Na2S2O3均为市售分析纯，未纯化直接使用。硫化钠九水合物，纯度为98％，购于百灵威试剂公司。实验过程的H2S由硫化钠提供。
金属离子:Li+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Al3+，Zn2+，Fe2+，Fe3+， Ni2+，Cr2+，Cd2+，Hg2+，Co2+，Cu2+，Pb2+均为高氯酸盐，购于百灵威试剂公司。
其它溶剂和试剂均为分析纯，未纯化直接使用。
(3)测试样品溶液的准备
用DMF配制Np-N3(1.0×10-3M)原液。光响应测试中，将Np-N3原液(1mL)转移到100mL容量瓶中，加入一定量的DMF和PBS，得到待测试溶液，然后在一定条件下测定紫外吸收光谱和荧光光谱。荧光滴定实验中，将3mL DMF/PBS缓冲液(7/3，v/v，pH 7.4，20mM) 加入比色皿(1cm×1cm)中，再加入15μL Np-N3原液，得到浓度为5μM的测试溶液，然后加入一定体积的S2-(2×10-3M)溶液。
(4)理论计算
Np-N3和Np-NH2的计算利用高斯09程序完成，计算过程中采用B3LYP/6-311g+(d，p)基组，通过密度泛函理论(DFT)分别对 Np-N3和Np-NH2进行频率计算，以确保优化得到的结构是一个真正的最小值。用同样的基组和方法研究了Np-N3能量最小的几何构型、激发能、振子强度和最低激发态的结构。
(5)机理验证实验：将Np-N3(50mg)和过量的Na2S在10mL 的DMF/PBS(v/v＝7:3，20mM，pH＝7.4)混合溶剂中室温搅拌过夜，反应结束后，将混合物倒入20mL的饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取，旋出溶剂。粗产品用少量冷的乙醇洗涤2次，得到的固体用于红外光谱测试和核磁分析。
2.荧光化学传感器Np-N3的设计与合成动机及可能传感机理
2.1荧光化学传感器Np-N3的设计与合成动机
申请人前期研究合成了N-炔丙基萘二酰亚胺类衍生物(L)(详见附图3)，并成功用于硫化氢的识别。通过DFT计算可知，炔丙基和萘二酰亚胺共平面性较差，在基态和激发态，都未观察到炔丙基到萘二酰亚胺的电荷转移现象。炔丙基对萘二酰亚胺的光谱性能未产生明显的影响。据我们所知，PET和ICT机理均可导致荧光团的荧光猝灭。通常PET发生在分子的不同共轭基团上，ICT发生在平面“供体 -受体”分子的相同共轭结构上。两个机理的作用机制不一样，有可能通过恰当的设计得到具有复合机理的传感器。因此，我们在萘二酰亚胺的1号位引入一个和萘二酰亚胺HOMO轨道能级接近的4-羟基苯基，希望利用其PET效应降低传感器的背景荧光，以期得到具有优异性能的新型传感器。
2.2荧光化学传感器Np-N3的可能传感机理
为了阐明附图4所提出的传感机理，通过密度泛函理论(DFT) 和含时密度泛函理论(TDDFT)对Np-N3和Np-NH2进行了理论分析。从振动频率分析可以看出，所有得到的频率都是正的。优化后的结构没有观测到负频率或虚频率。说明Np-N3和Np-NH2的结构是稳定的。优化后的Np-N3和Np-NH2(详见附图5)的二面角D13-12-14-19分别为72.15°和70.22°，说明反应前后萘二酰亚胺环和对羟基苯基两个平面之间不存在π-π共轭，即两个基团之间不存或存在极其微弱的 ICT过程。如附图6所示，Np-N3在基态时，HOMO轨道的电荷主要分布在对羟基苯基及相连的二酰亚胺部分，HOMO-1轨道的电荷主要分布在4-叠氮基萘二酰亚胺上。Np-N3被激发后，电子从HOMO轨道跃迁至LUMO轨道，LUMO的电荷主要分布在叠氮基萘二酰亚胺上。Np-N3被光激发过程中，HOMO→LUMO跃迁的振子强度(f＝0.0013)较HOMO-1→LUMO跃迁的振子强度(f＝0.3231)小。说明激发态的电子来自HOMO-1→LUMO跃迁，该过程96.2％的轨道贡献来自S0→S2跃迁，最大吸收波长为361nm(实验值为376nm) (详见表1)。HOMO的轨道能级(-6.04eV)较HOMO的能级(-6.36 eV)高，因此，当HOMO-1轨道的电子被激发到LUMO轨道后， HOMO轨道的电子将很有可能转移到HOMO-1轨道，阻断电子从 LUMO迁移到HOMO-1通道，产生PET效应，导致荧光猝灭。当 Np-N3分子中的叠氮被光解或者被H2S还原为Np-NH2后，基态的 HOMO分子轨道的电荷大部分分布4-氨基萘二酰亚胺上，HOMO-1 的电荷分布在整个分子中，激发态LUMO的电荷则全部分布在4-氨基萘二酰亚胺部分，HOMO-1→LUMO转变过程的振子强度 (f＝0.2072)较HOMO→LUMO(f＝0.0064)大。说明电子的跃迁主要来自HOMO-1→LUMO，其中，S0→S1的贡献率为63.0％，S0→ S2的贡献率为32.9％，说明Np-NH2的PET效应明显减弱。S0→S1 跃迁为局域激发(Local excitation，LE)，主要为氨基到萘二酰亚胺部分的ICT过程，S0→S2为电荷转移激发(Charge-transfer excitation， CT)，同时HOMO(-5.75eV)和HOMO-1(-5.81eV)的轨道能级非常接近，非辐射能量转移耗散的能量将大大减弱，因此传感器 Np-N3由原来的无荧光转变为Np-NH2的强荧光。
表1 Np-N3和Np-NH2理论计算的跃迁能量、激发态电荷转移轨道及其轨道贡献率、振子强度(f)和理论紫外吸收波长(nm)
Figure BDA0003425754690000131
Figure BDA0003425754690000141
2.3荧光化学传感器Np-N3的可能传感机理结果分析
Np-N3在光照或者H2S存在下，萘二酰亚胺4号位拉电子的叠氮基被变成了推电子的氨基，ICT过程增强，同时伴随着PET过程的减弱，从而实现传感器荧光“off-on”的变化。为了实证所提出的机理，通过红外光谱、高分辨质谱及氢谱对可能的识别机理进行了验证。红外光谱显示(详见附图7)，Np-N3在2125.5cm-1出现氮氮三键和3448.7 cm-1出现羟基的特征吸收峰。Np-NH2红外光谱中的三键消失，在 3257.7cm-1和3358.0cm-1处出现一对伯胺的特征吸收峰。说明叠氮被 H2S还原成了氨基。如附图8所示，Np-N3与H2S反应混合物的高分辨质谱中对应Np-N3的[M+H]+的331.0823峰消失，出现一个与 Np-NH2相对应的305.0920峰(理论值：305.0921)。说明Np-N3和H2S发生还原反应或者叠氮基光分解生成了Np-NH2。1H-NMR谱进一步确认了Np-NH2的结构，依据这些实验事实，我们推测化学传感器Np-N3可能的传感机理如附图4所示。
3.Np-N3性能研究实验
3.1 Np-N3的光激活化学发光性质研究
传感器Np-N3光激活化学发光探针性能测试：将5mL Np-N3的相应溶液加入到光反应管中。在室温下，用5W的光源下辐射后分别测试不同光源、溶剂、辐射时间、pH值、浓度的荧光光谱。
(1)溶剂对Np-N3的光激活化学发光性能的影响
Np-N3的DMF溶液在365nm光照下荧光明显增强，说明其具有光激活化学发光性能。因此，首先研究了不同溶剂对其光激活化学发光性能的影响。在各种极性溶剂中用465nm蓝色光照10分钟后的荧光光谱如附图9和荧光光谱如附图10所示，说明传感器Np-N3可作为光激活荧光发光传感器。溶剂对光激活发光性能的影响如附图11 所示，在纯水和环己烷(CYH)中，Np-N3的荧光很弱，可能因为 Np-N3在这两种溶剂中的溶解性较小。在乙酸乙酯(EA)、二氧六环 (Dioxane)、三氯甲烷(CHCl3)、乙醇(C2H5OH)、乙腈(CH3CN) 和四氢呋喃(THF)溶剂，Np-N3的最大发射波长出现在496nm附近，荧光发射强度中等偏低；在甲醇、DMF和异丙醇(i-PrOH)中， Np-N3的最大发射波长发生了红移，出现在527nm附近，说明Np-NH2分子内具有ICT过程。此外，DMF和i-PrOH中Np-N3的荧光强度增加幅度较大，可以作为Np-N3光激活化学发光探针的理想溶剂。因此，实验过程中以DMF为溶剂，对Np-N3的光激活化学发光行为和对硫化氢的识别进行了研究，其中，λex＝420nm，t＝10min，狭缝ex/em＝5/5 nm。
(2)激发波长对Np-N3的光激活化学发光性能的影响
Np-N3在不同波段光辐射后的荧光发射光谱，如附图12所示， Np-N3在400nm的光辐射10分钟后，其荧光发射强度较长波长的强度小，说明越接近Np-N3生成物的最大吸收波长，产物越容易发生光解等反应而降低荧光转化效率。500nm和550nm的光辐射后的 Np-N3的荧光强度较大，但是考虑到响应时间等其他因素，我们选择 465nm的蓝光为光源进行了光激活化学发光探针行为研究。但从实验结果来看，Np-N3在365～550nm的范围内，对光都有良好的响应性，说明该传感器可以在广泛的光照范围内作为光敏材料使用，具有潜在的应用价值，其中，λex＝420nm，t＝10min，狭缝ex/em＝5/5nm。
(3)含水量率对Np-N3的光激活化学发光性能的影响
为了考察Np-N3在水环境中的使用范围，我们将不同含水比的 Np-N3在DMF/PBS体系中用465nm光辐射10min后，测试了其荧光光谱。结果如附图13所示，水的含量对其光谱行为影响较大，在含水率低于80％的范围内，化学传感器Np-N3都具有很好的光响应，并随着含水比例的增加，其最大发射峰发生了小的红移，其中，λex＝420 nm，t＝10min，狭缝ex/em＝5/5nm。
(4)pH值对Np-N3的光激活化学发光性能的影响
考察了Np-N3的pH值稳定性及在不同pH值条件下的光致发光行为，将不同pH值的PBS(20mM)缓冲溶液和DMF按体积比1:1 混合均匀后再加入5μM Np-N3，然后用465nm光辐射10min后，测试了其荧光光谱。如附图14所示，在4≤pH≤7的范围内，Np-N3的荧光强度基本保持不变；在8≤pH≤11的范围内Np-N3的荧光强度也基本保持稳定。碱性条件下其荧光强度较酸性条件下有较大幅度的增强。总体而言，传感器Np-N3在4≤pH≤12的范围内都有明显的光响应。实验过程中我们以更接近实际应用的pH＝7.4为测试环境其中，λex＝420nm，λem＝527nm，狭缝ex/em＝5/5nm。
(5)光激活化学发光传感器Np-N3的灵敏度
光灵敏性决定一个光激活化学发光探针是否能够在实际环境中得到广泛的应用，常常作为评估一种传感器传感性能的一个重要指标。将3mL Np-N3(5μM)的DMF溶液用465nm光辐射一定时间后，对其荧光进行了测试。测试结果如附图15所示，在起初的60秒， Np-N3的荧光强度随照射时间的延长迅速增加。在随后的90秒内，其荧光发射强度缓慢增加并达到最大值。说明传感器Np-N3光响应速度极为灵敏，随着照射时间的延长其荧光强度有微弱的降低，因此以 3分钟为最佳辐射时间，其中，λex＝420nm，λem＝527nm，狭缝 ex/em＝5/5nm。
(6)浓度对Np-N3的光激活化学发光性能的影响
通常情况下，大浓度的荧光分子由于分子间碰撞等相互作用能使其荧光减弱甚至猝灭。因此，考察了浓度对Np-N3的光致发光性能的影响。将3mL不同浓度Np-N3(5μM)的DMF溶液用465nm光辐射3分钟后，对其荧光光谱进行了测试。结果如附图16所示，不同浓度Np-N3对光都有很好的响应，在浓度低于50μM时，其荧光强度和浓度基本成正比。说明低浓度的Np-N3分子间相互作用不会对其发光效率产生明显的影响。说明Np-N3可以在较大浓度条件下使用，能满足不同的测试需要，其中，λex＝420nm，λem＝520nm，T＝3min，狭缝ex/em＝2.5/2.5nm。
(7)光激活化学传感器Np-N3的选择性和抗干扰能力
为了评价Np-N3对离子的抗干扰能力和对光响应的选择性，我们选取生活中较为常见的阴离子(S2-，F-，Cl-，Br-，I-，CH3COO-，ClO4 -， S2O3 2-，SO4 2-，ClO3 -，CO3 2-，HCO3 -，NO2 -，SO3 2-，HSO3 -)和金属阳离子(Li+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Al3+，Zn2+，Fe2+，Fe3+，Ni2+， Cr2+，Cd2+，Hg2 +，Co2+，Cu2+，Pb2+)作为研究对象，对其响应行为进行了研究。首先，在Np-N3(5μM)的DMF/PBS(v/v＝1:1，20mM， pH＝7.4)缓冲溶液中加入各种离子(50μM)，在避光条件下混合均匀并放置30分钟后测试其荧光光谱。结果如附图17所示，除了S2-之外，其他各种离子对其并没有明显的响应，同时也说明化学传感器 Np-N3可以在避光条件下高选择性测试H2S。随后将上述含各种离子的Np-N3溶液放置在光反应仪上在465nm蓝光下辐射3分钟，再进行荧光光谱测试。结果如附图18所示，除了含H2S的Np-N3溶液荧光强度有所下降外，其他各种离子存在下，Np-N3传感器的荧光全部打开，并且荧光强度基本保持稳定。含H2S的荧光强度较光照前有所下降，但是其强度和其他离子存在下的比率荧光强度接近，说明Np-N3具有很好的抗干扰能力，其中，λex＝420nm，λem＝527nm， T＝3min。
3.2荧光化学传感器Np-N3对H2S的识别性能研究
(1)荧光化学传感器Np-N3与H2S的响应动力学
将50μM S2-和5μM Np-N3加入到3mL DMF/PBS(v/v＝7:3，20 mM，pH＝7.4)的缓冲溶液中，然后进行动力学测试。结果如附图19 所示，在前2分钟内，传感器Np-N3的荧光强度呈线性增长，随着反应的进行，速率逐渐减慢，7分钟后荧光强度基本保持不变。该结果一方面说明，化学传感器Np-N3与H2S响应速度较快。另一方面说明，在弱光辐射下，Np-N3与H2S生成的化合物具有良好的光稳定性。为了确保反应的彻底进行，选择在避光条件下放置10分钟后进行相应的测试，其中，λex＝420nm，λem＝527nm，狭缝ex/em＝5/5nm。
(2)荧光化学传感器Np-N3识别H2S的抗干扰性能
根据附图17可知，在避光条件下传感器Np-N3能高选择性识别 H2S。实际应用中，传感器必须同时具有良好的抗干扰能力。因此，我们选取生活中较为常见的阴离子(S2-，F-，Cl-，Br-，I-，CH3COO-， ClO4 -，S2O3 2-，SO4 2-，ClO3 -，HCO3 -，NO2 -，SO3 2-，HSO3 -)及能和 H2S大量共存的常见金属离子(Li+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Al3)作为研究对象，对传感器Np-N3识别H2S的抗干扰性能进行了测试。在 Np-N3(5μM)的DMF/PBS(v/v＝7:3，20mM，pH＝7.4)缓冲溶液中各加入10倍当量的H2S和各种竞争分析物，混合均匀并在避光条件下放置10分钟后测试其荧光光谱。结果如附图20所示，各种竞争离子对荧光强度均没有明显的干扰，说明传感器Np-N3对S2-具有很好的抗干扰能力。在527nm处，加入S2-的Np-N3溶液的荧光强度较没有加入时增加了16.7倍，其比荧光强度(F/F0)较传感器(L)有了大幅提高，说明通过在萘二酰亚胺分子中引入芳基利用PET效应提高灵敏度的方法很有效，其中，λex＝420nm，λem＝527nm，狭缝ex/em＝5/5nm。
(3)荧光化学传感器Np-N3对H2S的滴定实验
在最佳测试条件下，研究了传感器Np-N3对待测物的定量分析能力。结果如附图21所示，传感器Np-N3的DMF/PBS(v/v＝7:3，20mM， pH＝7.4)缓冲溶液加入一定量的H2S，可以看出Np-N3的荧光强度逐渐增强，当H2S的浓度达到20μM时，荧光强度达到最大并基本保持稳定，最终体系中H2S的浓度为Np-N3浓度的4倍当量。结果如图 22所示，在H2S浓度0～17μM的范围内，Np-N3的荧光强度与H2S 浓度呈良好的线性关系(R2＝0.99885，y＝421.12281+232.73065*x)，根据检测限计算公式LOD＝3σ/k计算得到的检测限为0.085μM，[其中，σ＝6.61609(N＝20)]。结果表明，通过PET效应，可以大幅提高传感器的灵敏度，和化学传感器L相比较，其灵敏度提高了一个数量级，其中，λex＝420nm，λem＝527nm。
(4)pH对荧光化学传感器Np-N3对H2S识别性能的影响
分别对荧光化学传感器Np-N3的酸碱耐受性和不同pH条件下对 H2S的识别性能进行了探究(附图23)。将Np-N3(5μM)加入到3mL DMF和不同pH值的PBS(v/v＝7:3，20mM)缓冲体系中并混合均匀，放置10分钟后测试527nm处的荧光强度。结果表明，在3≤ pH≤12的范围内，荧光强度基本保持不变，说明Np-N3具有很好的酸碱耐受性。上述测试溶液中再加入50μM H2S，在避光条件下混合均匀并放置10分钟后，测试527nm处的荧光强度。结果显示，在4 ≤pH≤12的范围内，在527nm处的荧光强度基本保持不变。说明 Np-N3对H2S的检测可以在广泛的pH范围内进行而不受环境酸碱变化的影响，其中，λex＝420nm，λem＝527nm，t＝5min。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.基于ICT和PET双重机制的萘二酰亚胺荧光化学传感器，其特征在于，命名为Np-N3，其化学结构式如下所示：
Figure FDA0003425754680000011
2.基于ICT和PET双重机制的萘二酰亚胺荧光化学传感器的合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤1，中间产物5c的合成，在N2保护下，将1.0mmol的4-溴-1,8-萘二甲酸酐和1mmol的4-氨基苯酚加入到50mL的圆底烧瓶中，然后加入15mL冰乙酸，110℃加热回流24h，TLC检测至反应结束后，冷却至室温，减压蒸出溶剂；粗产品经硅胶柱层析分离得到白色固体中间产物5c；
步骤2，荧光化学传感器Np-N3合成，在室温下将1.0mmol的中间产物5c加入到10mL的DMF中室温搅拌溶剂后，再将1.5mmol的NaN3小心的分批加入到上述溶液中，在避光条件下室温搅拌过夜，反应结束后，将混合物倒入20mL蒸馏水的烧杯中，搅拌析出固体，静置，过滤并用少量蒸馏水洗涤沉淀，粗产物经硅胶柱纯化分离，得到浅黄色固体为荧光化学传感器Np-N3。
3.根据权利要求2所述的基于ICT和PET双重机制的萘二酰亚胺荧光化学传感器的合成方法，其特征在于，所述步骤1硅胶柱层析中，二氯甲烷：甲醇＝100：1。
4.根据权利要求2所述的基于ICT和PET双重机制的萘二酰亚胺荧光化学传感器的合成方法，其特征在于，所述步骤2硅胶柱纯化分离中，CH2Cl2/CH3OH＝100/1，V/V。
5.根据权利要求2所述的基于ICT和PET双重机制的萘二酰亚胺荧光化学传感器的合成方法，其特征在于，所述中间产物5c的m.p.为274～275℃；1H NMR(600MHz，DMSO-d6)δ10.07(s,1H),8.55(s,1H),7.81(d,J＝15.6Hz,1H),7.66(d,J＝9.0Hz,2H),7.62(s,1H),7.58(d,J＝5.4Hz,2H)6.77(dd,J＝9.0,2.4Hz,1H),6.58(d,J＝2.4Hz,1H),3.48(q,J＝7.0Hz,4H),1.15(t,J＝7.2Hz,6H)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ185.7,160.4,160.5,158.2,153.2,148.5,143.0,132.6,130.9,126.4,122.0,118.3,118.3,116.6,110.5,108.3,96.3,44.9,12.8。
6.根据权利要求2所述的基于ICT和PET双重机制的萘二酰亚胺荧光化学传感器的合成方法，其特征在于，所述荧光化学传感器Np-N3的m.p.161～163℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.64(s,1H),8.52-8.45(m,3H),7.91-7.73(m,2H),7.11(d,J＝8.4Hz,2H),6.84(d,J＝8.4Hz,2H)；HRMS calcd for C18H10N4O3[M+H]+：331.0820found：331.0823。
7.根据权利要求1所述的基于ICT和PET双重机制的萘二酰亚胺荧光化学传感器的应用，其特征在于，上述荧光化学传感器Np-N3在避光条件用于对H2S的识别。
8.根据权利要求1所述的基于ICT和PET双重机制的萘二酰亚胺荧光化学传感器的应用，其特征在于，上述Np-N3在365～550nm的光源照射下，对光产生快速响应，环境中大量共存的常见阴阳离子，除H2S外，对其光致传感性能不会产生明显的干扰作用，具备光激活化学发光性能，可以在广泛的光照范围内作为光敏材料使用。
9.根据权利要求7所述的基于ICT和PET双重机制的萘二酰亚胺荧光化学传感器的应用，其特征在于，所述荧光化学传感器Np-N3对H2S的识别，H2S浓度为0～17μM。
10.根据权利要求8所述的基于ICT和PET双重机制的萘二酰亚胺荧光化学传感器的应用，其特征在于，所述Np-N3对光产生快速响应的时间t＜3min。
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