CN108558839B - 一种香豆素-吡啶化合物，制备方法及其应用 - Google Patents

一种香豆素-吡啶化合物，制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108558839B
CN108558839B CN201810463774.6A CN201810463774A CN108558839B CN 108558839 B CN108558839 B CN 108558839B CN 201810463774 A CN201810463774 A CN 201810463774A CN 108558839 B CN108558839 B CN 108558839B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coumarin
compound
pyridine compound
solution
ethanone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810463774.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108558839A (zh
Inventor
但飞君
曾晓燕
唐倩
潘常乐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Three Gorges University CTGU
Original Assignee
China Three Gorges University CTGU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Three Gorges University CTGU filed Critical China Three Gorges University CTGU
Priority to CN201810463774.6A priority Critical patent/CN108558839B/zh
Publication of CN108558839A publication Critical patent/CN108558839A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108558839B publication Critical patent/CN108558839B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

本发明公开一种香豆素‑吡啶化合物L，制备方法及在H+检测中的应用。化合物L结构式为：6‑(7‑N,N‑二乙基胺基香豆素‑3‑基)‑2‑甲基吡啶‑3‑甲酸乙酯。该化合物是以香豆素乙酮为原料先与DMFDMA缩合得到烯胺酮中间体，中间体不分离纯化，直接与乙酰乙酸乙酯串联一锅法反应制备得到。该化合物L具有较低的pKa值，对H+响应灵敏、快速、可逆，选择性好、抗干扰强，适用于强酸性环境pH检测等显著优点，在环境监测，生态保护，疾病诊断以及工业生产、排污检验中有广泛应用前景。

Description

一种香豆素-吡啶化合物，制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及有机小分子荧光探针领域，尤其涉及一种化合物L 6-(7-N,N-二乙基胺基香豆素-3-基)-2-甲基吡啶-3-甲酸乙酯，制备方法及其应用。
背景技术
pH是广泛领域中的关键参数，在人体健康、生物工程、环境保护、排污检测、生态保护、化学生产等都有应用。尤其在工业生产中，经常会产生大量强酸性工业废水，对环境和生态保护造成了巨大压力，因此准确测量pH值，尤其是强酸性体系中pH具有重大意义。与玻璃电极法、核磁共振法、指示剂法等其他检测pH的方法相比，光谱法中吸收光谱法、荧光法具有选择性好、灵敏度高、操作简便、实时在线检测等优势，已经广泛应用于pH值的检测。
现在商用的荧光pH探针主要基于香豆素或荧光素发展得到的。它们对质子浓度非常敏感，在质子浓度较低(即pH在7附近时)便产生荧光信号，并达到饱和，但它们有对强酸/碱性不稳定的发光团，因此用于极酸性(pH<4)或极碱性(pH>10)的荧光探针的鲜有报道。少数在低pH条件下有荧光响应的荧光探针因加入了过多的质子感应基团，导致其荧光强度与pH值不成线性关系，因而无法进行准确的pH测量，且选择性较差。因此开发检测强酸性环境的探针是十分必要的。
吡啶环中的氮原子是质子感应基团，香豆素具有良好的光稳定性、高荧光量子产率、无毒等特点，被广泛用做荧光探针。将香豆素引入到吡啶环上可获得具有特殊结构和性质的香豆素基吡啶类化合物。但经文献分析，我们发现鲜有该类化合物的报道，且合成方法较复杂，成本较高。因此，寻找一种对H+响应灵敏、选择性好、抗干扰强，适用于强酸性环境pH定量检测，且易制备的化合物更为重要。
发明内容
本发明提供一种含香豆素-吡啶化合物L及其应用，该类探针的合成成本低廉、操作简便、对H+选择性好、灵敏度高、响应速度快、在pH范围3.4～5.0可用紫外可见分光光度法比率型定量检测H+浓度，在pH范围2.0～3.3可用荧光分光光度法定量检测H+浓度。
本发明技术方案为：一种香豆素-吡啶化合物L为6-(7-N,N-二乙基胺基香豆素-3-基)-2-甲基吡啶-3-甲酸乙酯，其结构式如下：
Figure BDA0001661561230000021
本发明包括所述的一种香豆素-吡啶化合物L的制备方法，包括如下步骤：
(1)中间体1的制备：在反应容器中加入7-二乙胺基香豆素-3-乙酮，N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)，乙酸做催化剂，醇作为溶剂，搅拌，加热至溶剂回流，薄层色谱跟踪至酮反应完全，冷却至室温，得中间体1；
(2)化合物L的制备：在上述反应容器中，加入乙酰乙酸乙酯、乙酸铵，搅拌溶解后，再加入哌啶。搅拌，加热至溶剂回流，薄层色谱跟踪反应至中间体1反应完全，反应液冷却至室温；
(3)化合物L的纯化：抽滤，滤饼用25℃乙醇(质量分数为95％)洗涤，醇水溶剂重结晶，得到化合物L纯品。具体的反应式如下：
Figure BDA0001661561230000022
其中步骤(1)中，N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)和7-二乙胺基香豆素-3-乙酮的摩尔比为2～10:1，优选摩尔比为5:1；步骤(2)中7-二乙胺基香豆素-3-乙酮与乙酰乙酸乙酯、乙酸铵的摩尔比为1:0.5-1.5:5-10，优选摩尔比为1:1:6。步骤(1)中的催化剂为乙酸，其中7-二乙胺基香豆素-3-乙酮和乙酸的摩尔比为2:1；步骤(2)中的催化剂为加入哌啶后与步骤(1)中的乙酸形成的乙酸哌啶盐，其中7-二乙胺基香豆素-3-乙酮和乙酸、哌啶的摩尔比为2:0.8-1.2:0.8-1.2，进一步优选为2:1:1。
步骤(1)、(2)的溶剂醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。化合物L的纯化步骤还可以为将洗涤后的固体用乙醇水溶液重结晶，乙醇水溶液为体积浓度为20～80％的乙醇水溶液。
本发明包括所述的一种香豆素-吡啶化合物L在溶液中或试纸中对H+有响应。
本发明包括所述的一种香豆素-吡啶化合物L检测溶液的中H+浓度，溶液的溶剂为甲苯，二氧六环，四氢呋喃，氯仿，乙酸乙酯，乙醇，甲醇，丙酮，乙腈，二甲基甲酰胺中的一种或几种。
本发明包括所述的一种香豆素-吡啶化合物L可用紫外可见分光光度法检测H+浓度，pH的响应范围为0.5～9.5，优选pH的相应范围为3.4～5.0。
本发明包括所述的一种香豆素-吡啶化合物L可用荧光分光光度法检测H+浓度，pH的响应范围为0.5～9.5，优选pH的相应范围为2.0～3.3。
本发明有益效果：
(1)本发明的香豆素-吡啶化合物L，制备中将两步反应合成一锅，即7-二乙胺基香豆素-3-乙酮与N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)反应完毕后，反应液不经处理，在乙酸和哌啶催化下，直接与乙酰乙酸乙酯和乙酸铵，多组分反应制得目标化合物L。化合物粗品经过滤、洗涤和重结晶即可得到纯品。这样减少了后处理的次数，降低物料损失和污染物的排放，具有合成操作简单、产品收率高、纯度高等优点。
(2)本发明的香豆素-吡啶化合物L溶液，pH为5.6及以上时呈黄色，在433nm有强的吸收峰。随着溶液H+浓度逐渐增加，溶液颜色由黄色逐渐变为红色，433nm处的吸收峰逐渐减弱，与此同时在496nm出现新的吸收峰，且吸收强度逐渐增强。在pH 3.43～5.03范围内，pH值与A433nm/A496nm值呈良好的线性关系。A433nm/A496nm﹦26.5534pH﹣83.3500(R2＝0.9924，pKa﹦4.288)。在日光下可裸眼定性识别溶液的pH及在pH 3.43～5.03范围用紫外可见分光光度法定量检测H+的浓度。
(3)本发明的香豆素-吡啶化合物L，在365nm的紫外灯下，pH为5.6时溶液呈蓝绿色，且在504nm处有强的荧光发射峰，随着H+浓度逐渐增加，荧光强度逐渐减弱，直至pH为0.5时，溶液几乎无荧光。在pH 2.0～3.3的范围内，pH 值与测试液荧光发射强度呈良好的线性关系：y＝929.933x-1699.907(R2＝0.99458，pKa＝2.849)。在紫外灯下可裸眼定性检测溶液的pH及在pH 2.0～3.3范围用荧光分光光度法定量检测H+的浓度。
(4)本发明的香豆素-吡啶化合物L对H+的响应不受其它阳离子(Al3+，Ca2+，Cr3+，Mn2 +，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+，Cd2+，Ba2+，Hg2+)的干扰，是一种选择性好和抗干扰强的pH极酸探针。
(5)本发明的香豆素-吡啶化合物L溶液随着HCl和NaOH溶液的交替添加，相同pH值时，紫外可见光的吸收峰和吸收强度，荧光发射峰及强度几乎没有改变。且在改变pH值时，紫外可见光、荧光响应几乎在几秒内完成，说明化合物稳定，对H+显示出良好的可逆响应，且响应速度快，在线实时监测pH值中有潜在应用。
与现有技术相比本发明的优点：香豆素-吡啶化合物L制备简单，易于生产，稳定性高；与H+响应迅速、选择性好、抗干扰性强、可循环多次使用，克服了传统玻璃电极有电化学干扰的缺点和普通荧光探针检测时不能用于极酸(pH<4)中定量的缺点，可应用于化学反应体系、环境体系中的酸度的检测。
附图说明
图1为香豆素-吡啶化合物L在不同溶剂中的紫外可见吸收(左)和荧光发射光谱图(右)。
图2为香豆素-吡啶化合物L选择性识别H+紫外可见吸收(左)和荧光发射光谱图(右)。
图3为香豆素-吡啶化合物L在pH＝2.0时阳离子干扰下对H+响应的紫外可见吸收光谱图(左)和荧光发射光谱图(右)。
图4为香豆素-吡啶化合物L的随pH变化的紫外可见光吸收光谱图(左)和线性关系图(右)。
图5香豆素-吡啶化合物L的随pH变化的荧光发射光谱图(左)和线性关系图(右)。
图6为香豆素-吡啶化合物L的随pH循环可逆变化时的紫外可见光吸收强度比率图(左)和荧光发射强度图(右)。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1香豆素-吡啶化合物L 6-(7-N,N-二乙基胺基香豆素-3-基)-2-甲基吡啶-3-甲酸乙酯的合成
向50mL两口瓶中加入0.5g(1.93mmol)3-乙酰基-7-二乙胺基香豆素、1.15g(9.65mmol)DMFDMA，再加入15mL无水异丙醇，0.06g乙酸，加热搅拌使固体溶解。回流8小时，薄层色谱跟踪3-乙酰基-7-二乙胺基香豆素反应完全，冷却至室温，得烯胺酮中间体1液。在上述反应瓶中，加入0.26g(1.91mmol)乙酰乙酸乙酯、0.85g(11.13mmol)乙酸铵，搅拌溶解后，再加入0.08g哌啶，搅拌回流，5小时后，薄层色谱跟踪中间体1反应完全，冷却至室温，抽滤，用25℃乙醇(质量分数95％)洗涤，乙醇和水混合溶剂重结晶，干燥称重，得黄色针状晶体，产率77.82％，m.p.：136-138℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.84(s,1H),8.37(d,J＝8.4Hz,1H),8.22(d,J＝8.4Hz,1H),7.44(d,J＝8.9Hz,1H),6.62(dd,J＝8.9,2.4Hz,1H),6.51(d,J＝2.3Hz,1H),4.38(q,J＝7.1Hz,1H),3.44(q,J＝7.1Hz,1H),2.89(s,1H),1.41(t,J＝7.1Hz,1H),1.23(t,J＝7.1Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ166.53,161.21,158.96,156.99,154.12,151.45,144.03,139.05,130.38,123.25,119.84,116.45,109.26,109.01,96.59,60.94,44.86(overlapping),25.12,14.22,12.40(overlapping)。其，结构式如下：
Figure BDA0001661561230000051
实施例2溶剂对香豆素-吡啶化合物L光谱影响
用DMF配制1mM的pH荧光探针储备液，将2mL不同溶剂(包括甲苯，二氧六环，四氢呋喃，氯仿，乙酸乙酯，甲醇，乙醇，丙酮，乙腈，二甲基甲酰胺)中加入20μL 1mM的pH荧光探针储备液,摇晃均匀后测试其荧光光谱。测试条件为：激发波长365nm，狭缝宽度5nm/5nm，电压500V。
如图1所示，探针L的紫外吸收峰峰位并未随着溶剂极性变化发生明显移动，紫外峰轮廓也未发生改变，说明溶剂的极性对探针L的紫外吸收没有太大的影响。但随着溶剂极性的增加，探针L的最大发射波长由甲苯到乙腈红移了27nm，最大发射波长发生明显红移，说明可能存在分子内电荷转移。
实施例3香豆素-吡啶化合物L同金属离子和H+紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱
配制V(甲醇):V(PBS缓冲溶液)＝9:1的pH值为7.53的缓冲溶液14组，利用HCl和NaOH调节配置pH值为1.97的溶液1组，利用上述pH值为7.48的溶液分别配置浓度为1mM的Al3+，Ca2+，Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+，Cd2+，Ba2+，Hg2+离子溶液，将上述15组溶液各取2mL分别加入浓度为1mM的荧光探针储备液溶20μL，摇晃均匀后测试其紫外吸收光谱和荧光发射光谱(测试条件为：激发波长365nm，狭缝宽度5nm/5nm，电压500V)。
如图2所示，当溶液pH值为7.53时，加入多种金属阳离子，溶液颜色均呈黄色，最大紫外可见吸收峰为433nm；而在365nm紫外灯下，溶液均发出亮的蓝绿色荧光，最大发射峰均在504nm，发射强度在1500～1800之间。当溶液pH值为1.97时，不加金属离子，化合物L溶液呈红色，最大吸收峰红移至496nm；在365nm紫外灯下，溶液几乎无荧光。这表明化合物L的紫外可见吸收及荧光发射均对H+具有良好的选择性。
实施例4香豆素-吡啶化合物L在干扰离子存在下对H+的紫外可见吸收和荧光发射响应
配制V(甲醇):V(PBS缓冲溶液)＝9:1的缓冲溶液，用HCl和NaOH调节配置pH值为1.97的溶液，利用上述溶液分别配置浓度为1mM的Al3+，Ca2+，Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+，Cd2+，Ba2+，Hg2+离子溶液，并各取2mL分别向其中加入浓度为1mM的荧光探针储备液溶20μL，摇晃均匀后测试其紫外吸收光谱和荧光发射光谱(测试条件为：激发波长365nm，狭缝宽度5nm/5nm，电压500V)。
如图3所示，当pH值为1.97时，加入各种金属离子，探针L在433nm处的紫外吸收强度与496nm处的紫外吸收强度的比值基本保持不变；探针L的荧光强度并未明显改变，均保持在200左右。上述情况表明该探针L对H+识别几乎不受其他金属离子(Al3+，Ca2+，Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+，Cd2+，Ba2+，Hg2+)的干扰，表现出强的抗干扰能力，适用于复杂环境下的强酸性pH值探测。
实施例5香豆素-吡啶化合物L的紫外可见吸收光谱对H+浓度的响应
配制V(甲醇):V(PBS缓冲溶液)＝9:1的pH为0.5～5.64的缓冲溶液，并用HCl和NaOH调节。取不同pH值(pH值间隔为0.2)的溶液各2mL，分别加入浓度为1mM的荧光探针储备液20μL，摇晃均匀后测试其紫外吸收光谱。
如图4所示，随H+浓度逐渐增大，pH值的不断减小，化合物L在433nm处吸收强度逐渐减弱，而在496nm处出现新的吸收峰，且496nm处的吸收强度逐渐增强。由图4(右)可知，在pH3.43～5.03范围内，A433nm/A496nm的值与pH值呈良好的线性关系：A433nm/A496nm﹦26.5534pH﹣83.3500(R2＝0.9924，pKa﹦4.288)。这表明在pH3.43～5.03范围内，化合物L可定量检测溶液的H+浓度。
实施例6香豆素-吡啶化合物L的荧光发射光谱对H+浓度的响应
配制V(甲醇):V(PBS缓冲溶液)＝9：1的pH为0.5～14的缓冲溶液，并用HCl和NaOH调节。取不同pH值(在pH0.5～6.0范围中间隔为0.2，pH6.0～14间隔为1.0)的溶液各2mL，分别加入浓度为1mM的荧光探针储备液20μL，摇晃均匀后测试其荧光光谱，测试条件为：激发波长365nm，狭缝宽度5nm/5nm，电压500V。
如图5所示，随H+浓度逐渐增大，pH值的不断减小，化合物L在504nm处的荧光发射强度逐渐减小。由图5(右)可知，在pH2.0～3.3范围内，化合物L在504nm处的荧光发射强度与pH值呈现良好线性y＝929.933x-1699.907(R2＝0.99458，pKa＝2.849)。这表明化合物L可用于荧光分光光度法定量检测溶液中H+的浓度。实施例7吡啶-香豆素类pH荧光探针的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱的可逆性测试
配制V(甲醇):V(PBS缓冲溶液)＝9:1的缓冲溶液，取2mL的pH＝9.86的缓冲溶液加入20μL的储备液进行紫外可见吸收光谱和荧光发射的测试；然后交替加入HCl和NaOH，使溶液pH值交替达到9.5和2，分别测试吸收和发射光谱，重复五次。
如图6所示，随着pH的减小，化合物L A433nm/A496nm的比值和荧光强度减小；随着pH的增大，化合物L A433nm/A496nm的比值和荧光强度增大。在5次循环改变pH后，在相同的pH下，其吸收光谱和发射光谱的形状和强度不变，仍能成功恢复。表明荧光化合物L对pH的响应具有很好的可逆性，可重复使用。

Claims (9)

1.一种香豆素-吡啶化合物L的制备方法，其特征在于，化合物L为6-(7-N,N-二乙基胺基香豆素-3-基)-2-甲基吡啶-3-甲酸乙酯，其结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
制备包括如下步骤：
（1）中间体1的制备：在反应容器中加入7-二乙胺基香豆素-3-乙酮，N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，催化剂，醇作为溶剂，搅拌，加热至溶剂回流，薄层色谱跟踪至酮反应完全，冷却至室温，得中间体1；
（2）化合物L的制备：在上述反应容器中，再加入乙酰乙酸乙酯、乙酸铵，搅拌溶解后，再加入催化剂，搅拌，加热至溶剂回流，薄层色谱跟踪反应至中间体1反应完全，反应液冷却至室温；
（3）化合物L的纯化：抽滤，滤饼用乙醇洗涤，乙醇水溶液重结晶，得到化合物L纯品；
具体的反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
步骤（1）的催化剂为乙酸，步骤（2）中催化剂为哌啶，使其与步骤（1）中乙酸形成乙酸哌啶盐；所述的7-二乙胺基香豆素-3-乙酮和乙酸、哌啶的摩尔比为2:0.8-1.2:0.8-1.2。
2.如权利要求1所述的香豆素-吡啶化合物L的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛和7-二乙胺基香豆素-3-乙酮的摩尔比为2～10:1；
步骤（2）中7-二乙胺基香豆素-3-乙酮与乙酰乙酸乙酯、乙酸铵的摩尔比为1：0.5-1.5：5-10。
3.如权利要求2 所述的香豆素-吡啶化合物L的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛和7-二乙胺基香豆素-3-乙酮的摩尔比为5:1；
步骤（2）中7-二乙胺基香豆素-3-乙酮与乙酰乙酸乙酯、乙酸铵的摩尔比为1：1：6。
4.如权利要求2 所述的香豆素-吡啶化合物L的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，醇作为溶剂，所述的醇包括甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
5.如权利要求2 所述的香豆素-吡啶化合物L的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，乙醇水溶液重结晶，乙醇水溶液为体积浓度为20~80%的乙醇的水溶液。
6.如权利要求1 所述的香豆素-吡啶化合物L作为非诊断与治疗目的的探针对溶液中或试纸中检测H+上的应用，具体为在紫外光或荧光中对H+的响应，其中，pH的响应范围为0.5~9.5。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述溶液中包括溶剂，所述的溶剂包括甲苯、二氧六环、四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺中的一种或几种。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的香豆素-吡啶化合物L作为探针在紫外可见光中检测H+浓度，pH的响应范围为3.4~5.0。
9.如权利要求6 所述的应用，其特征在于，所述的香豆素-吡啶化合物L作为探针在荧光中检测H+浓度，pH的响应范围为2.0~3.3。
CN201810463774.6A 2018-05-15 2018-05-15 一种香豆素-吡啶化合物，制备方法及其应用 Active CN108558839B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810463774.6A CN108558839B (zh) 2018-05-15 2018-05-15 一种香豆素-吡啶化合物，制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810463774.6A CN108558839B (zh) 2018-05-15 2018-05-15 一种香豆素-吡啶化合物，制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108558839A CN108558839A (zh) 2018-09-21
CN108558839B true CN108558839B (zh) 2021-03-23

Family

ID=63538891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810463774.6A Active CN108558839B (zh) 2018-05-15 2018-05-15 一种香豆素-吡啶化合物，制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108558839B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111398269B (zh) * 2020-04-09 2023-03-03 湖北科技学院 通过吲哚吡啶盐衍生物制备ph试纸的方法
CN115181094B (zh) * 2022-08-08 2024-01-30 南京医科大学 一种吡啶取代的香豆素衍生物及其制备方法和制备pH荧光探针的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3533075A1 (de) * 1985-09-17 1987-03-26 Bayer Ag Pyridylcumarinverbindungen
EP1535969A2 (de) * 2003-11-26 2005-06-01 Dyomics GmbH Neue Polymethinfarbstoffe auf Cumarin-Basis mit einstellbarem Stoke's-Shift
CN103304548A (zh) * 2013-01-09 2013-09-18 山西大同大学 一种n’-(2-氨基吡啶)-7-二乙氨基-3-甲酰胺-香豆素及其制备方法和应用
WO2014146472A1 (zh) * 2013-03-18 2014-09-25 华中师范大学 香豆素衍生物及其制备方法以及弹性蛋白酶活性检测方法和检测试剂盒

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3533075A1 (de) * 1985-09-17 1987-03-26 Bayer Ag Pyridylcumarinverbindungen
EP1535969A2 (de) * 2003-11-26 2005-06-01 Dyomics GmbH Neue Polymethinfarbstoffe auf Cumarin-Basis mit einstellbarem Stoke's-Shift
CN103304548A (zh) * 2013-01-09 2013-09-18 山西大同大学 一种n’-(2-氨基吡啶)-7-二乙氨基-3-甲酰胺-香豆素及其制备方法和应用
WO2014146472A1 (zh) * 2013-03-18 2014-09-25 华中师范大学 香豆素衍生物及其制备方法以及弹性蛋白酶活性检测方法和检测试剂盒

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
7-二乙胺基-3-(2-吡啶) 香豆素的新用途:溶酶体荧光探针;解丽娟等;《发光学报》;20131130;第34卷(第11期);第1538-1543页 *
Amino-coumarin based fluorescence ratiometric sensors for acidic pH and their application for living cells imaging;Lingliang Long et al.;《The Royal Society of Chemistry》;20131231;第3卷;第12204-12209页 *
Synthesis, Electronic Absorption, Fluorescence and Live Time Spectroscopic Study of Some New 3,7-Disubstituted Coumarin Derivatives as New Fluorescent Probes;F.M.A.Altalbawy et al.;《Asian Journal of Chemistry》;20160630;第28卷(第10期);第2303-2310页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108558839A (zh) 2018-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11505530B2 (en) 1,8-naphthalimide derivative, preparation method therefor and use thereof
Yang et al. A highly selective “turn-on” fluorescent sensor for zinc ion based on a cinnamyl pyrazoline derivative and its imaging in live cells
Huang et al. Highly selective and sensitive fluorescent probe for mercury ions based on a novel rhodol-coumarin hybrid dye
CN101735277A (zh) 一类荧光探针化合物及其制备方法和用途
CN108982447B (zh) 一种用于检测肼的比率式荧光探针的制备方法及应用
CN107417671B (zh) 一种含喹啉取代的香豆素衍生物及其制备方法和在比率型pH荧光探针上的应用
CN109142306B (zh) 一种裸眼或荧光检测Ag+双菲并咪唑探针及使用方法
CN108675990A (zh) 一种检测Cu2+的荧光探针、制备方法及荧光试纸条的制备和使用方法
CN108383823B (zh) 萘并吡喃卡巴腙衍生物及其制备方法和应用
CN108558839B (zh) 一种香豆素-吡啶化合物，制备方法及其应用
CN107698557B (zh) 基于吡啶联吡唑酰腙衍生物的荧光探针及其制备方法和应用
CN107417681B (zh) 一种含有香豆素-噻二唑基席夫碱荧光探针化合物及其制备方法和用途
CN113912596B (zh) 一种基于苯并噻唑母体的钯离子检测荧光探针及其制备方法与应用
CN108623574B (zh) 一种吡啶-香豆素类pH荧光探针及其应用
Wu et al. A near-infrared fluorescent probe of dicyanoisophorone derivatives for selective detection and fluorescence cellular imaging of Palladium
CN107382977B (zh) 基于吡嗪联吡唑酰腙衍生物的荧光探针及其制备方法和应用
CN110627737B (zh) 一种检测锌离子的水溶性苯并恶唑类荧光探针及制备方法和应用
CN114380792B (zh) “off-on”型离子检测荧光探针、离子检测试剂盒、制备方法及应用
Shen et al. Development of a new 4-amino-1, 8-naphthalimide derivative as a fluorescent probe for monitoring the divalent copper ion
CN105968098A (zh) 一种含咔唑、苯并咪唑取代的喹啉衍生物及其制备方法和应用
CN114031532B (zh) 一种硫脲基修饰的芘衍生物荧光探针及其制备方法和应用
CN106008971B (zh) 荧光探针聚酰亚胺的制备方法
CN111662279B (zh) 一种萘取代咔唑-苯并噻唑基腙类化合物及其制备方法和用途
CN103242328A (zh) 对N-乙酰氨基苯基罗丹明6GpH荧光分子探针及其制备方法与用途
CN114957180A (zh) 一种基于双激发波长荧光分析法识别pH值的荧光探针及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant