CN113912596B - 一种基于苯并噻唑母体的钯离子检测荧光探针及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于苯并噻唑母体的钯离子检测荧光探针及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于苯并噻唑母体的钯离子检测荧光探针及其制备方法与应用，该荧光探针其结构式如下式(Ⅰ)所示
Figure DDA0003373961370000011
以苯并噻唑衍生物和为荧光基团，氨基为连接基团，所制备的荧光探针对溶液中Pd2+表现出高灵敏度和高选择性，同时其具有结构稳定的特点。该荧光探针制备方法步骤简单，原料易得，所得产品为固体粉末，易于存储，具有广阔的应用前景，可以大规模生产应用。

Description

一种基于苯并噻唑母体的钯离子检测荧光探针及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于荧光探针技术领域，具体涉及一种基于苯并噻唑母体的钯离子检测荧光探针及其制备方法与应用。
背景技术
钯是一种非常重要的过渡金属元素，它属于铂族金属元素。被广泛应用于珠宝行业、电子和电气行业、工业催化行业以及燃料电池行业等。钯是汽车尾气排放装置触媒转换器中的一种最重要的催化剂，在汽车的正常行进中，钯离子的排放速度为0.1～0.8μg·km－1·car－1，因此在高速公路两边的设施以及植物叶片上钯离子的含量非常高。另外，钯在化工及制药领域中是一种非常重要的催化剂，可以催化Suzuki反应、Heck反应和Sonogashira反应等偶联反应，在实验室、化工、医药、农药等工厂的废水中含有大量的钯残留。研究表明，钯离子是除了镍离子之外的第二大金属致敏物，尤其是氯化钯，接触后会强烈刺激人和动物的皮肤和眼睛。另外钯离子在进入人体之后，由于其非常强的配位性质，能够与人体内的重要生物大分子如含硫氨基酸、DNA、RNA、蛋白质和维生素B6等产生配位作用，从而抑制细胞的许多正常功能，由此引发如哮喘、过敏、结膜炎等疾病。鉴于钯离子如此严重的危害性，欧洲药品监督中心规定钯在药品中的含量要低于0.005‰～0.01‰。所以，快速、有效地检测钯离子是十分必要的。
传统的仪器法检测钯离子的手段包括原子吸收光谱、等离子发射光谱、固态微萃取高效液相色谱、X射线荧光和电感耦合等离子体质谱等。这些方法在一定条件下能够满足测定的要求，但是也存在很多缺点，如样品需要预处理、检测不够快速、检测价格昂贵、需要复杂的仪器和熟练的操作人员等等。
荧光分析法是以荧光为输出信号，与上述方法相比它具有灵敏度高、选择性好、操作简便、价格低廉等特点，不但可以在溶液中检测，而且可以在界面上观测，因此，所以设计开发高灵敏度、高选择性的Pd2+探针具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明一种基于苯并噻唑母体的钯离子检测荧光探针及其制备方法与应用，该荧光探针化合物是一种以苯并噻唑为母体且能快速检测Pd2+的希夫碱型荧光探针，其对钯离子具有专一性识别、响应时间短以及灵敏度高等优点。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种基于苯并噻唑母体的钯离子检测荧光探针，其结构式如下所示：
Figure BDA0003373961350000021
上述基于苯并噻唑母体的钯离子检测荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2-氨基苯硫酚和2-氨基苯甲醛通过缩合反应得2-(2-氨基苯基)苯并噻唑，结构如式(Ⅱ)中间体
Figure BDA0003373961350000022
S2、以3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮为原料，加入DMF，POCl3于有机溶剂中进行加成反应，得到3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮-4-甲醛，结构如式(Ⅲ)中间体
Figure BDA0003373961350000023
S3、将式(Ⅱ)中间体和式(Ⅲ)中间体溶于有机溶剂中发生席夫碱反应，得到4-(((2-氨基-苯并噻唑)苯基)亚氨基)甲基)-5-甲基-2-苯基-2,4-二氢-3H-吡唑-3-酮，结构如式(Ⅰ)
Figure BDA0003373961350000031
其反应路线如下所示：
Figure BDA0003373961350000032
作为优选的是，步骤S1的步骤为：2-氨基苯硫酚和2-氨基苯甲醛依次加入乙酸中，加热，待反应完全后，加入碳酸氢钠水溶液，再用二氯甲烷进行萃取，最后加入无水硫酸钠除水，抽滤后，将滤液减压蒸馏除去有机溶剂，将粗产物通过重结晶纯化，得到式(Ⅱ)中间体。
作为优选的是，步骤S2为：将3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮加入DMF中，先在冰水浴条件下，缓慢滴加POCl3，待滴加完毕后，高温回流反应，然后待冷却至室温后，加入水后，常温反应,抽滤得到式(Ⅲ)中间体。
作为优选的是，步骤S3的步骤如下：将式(Ⅱ)中间体和式(Ⅲ)中间体溶解于有机溶剂中，再进行回流搅拌，反应完成后，抽滤，用冰乙醇洗涤固体，得荧光探针。
上述钯离子检测荧光探针在检测溶液中钯离子的应用。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种基于苯并噻唑母体的钯离子检测荧光探针及其制备方法与应用，具体优势如下：
1、本发明以苯并噻唑衍生物和3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮-4-甲醛为荧光基团，氨基为连接基团，合成了一种基于苯并噻唑母体的钯离子荧光探针，该制备方法原料易得，方法简单，所得产品为固体粉末，易于存储，稳定性好；
2、选用苯并噻唑类衍生物为平面钢性平面，具有生物毒性低，氮原子与金属结合能力强等优点；
3、该荧光探针对钯离子具有专一性识别，响应时间短，灵敏度高，对溶液中痕量Pd2+表现出高灵敏度和高选择性，同时其具有结构稳定的特点。
附图说明
图1为实施例1中制得的钯离子荧光探针在EtOH-H2O(v/v＝9:1)溶液中对荧光探针本身和加入钯离子(Pd2+)后的荧光探针的紫外吸收光谱图；
图2为实施例1中制得的钯离子荧光探针在EtOH-H2O(v/v＝9:1)溶液中对不同金属离子选择性荧光光谱图；
图3为实施例1中制得的荧光探针在EtOH-H2O(v/v＝9:1)溶液中对不同浓度钯离子(Pd2+)的荧光光谱响应图；
图4为实施例1中制得的荧光探针在EtOH-H2O(v/v＝9:1)溶液中对不同金属离子选择干扰性检测的荧光响应图；
图5为实施例1中制得的荧光探针在EtOH-H2O(v/v＝9:1)与钯离子(Pd2+)络合比的Job-plot曲线；
图6为实施例1中制得的荧光探针制备的探针试纸与不同浓度的钯离子；
图7为实施例1中制得的荧光探针检测钯离子时的响应时间图；
图8为实施例1中制得的荧光探针的质谱MS谱图；
图9为实施例1中制得的荧光探针的核磁共振1H-NMR谱图；
图10为实施例1中制得的荧光探针的核磁共振13C-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明中使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。实验所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例中所选用的以下所有试剂皆为市售分析纯或化学纯。
其中，实施例中各种金属离子溶液是由纯度为99％以上的氯化盐化学试剂如无水氯化锌、无水氯化铁等加去离子水配置而成的。
实施例1 制备苯并噻唑母体的钯离子荧光探针化合物
S1制备式Ⅱ中间体(2-(2-氨基苯基)苯并噻唑)
在10mL史莱克管中，加入2-氨基苯硫酚(626mg,5mmol)和2-氨基苯甲醛(606mg,5mmol)并溶于2mL乙酸，然后在110℃加热搅拌2h。待反应完成后冷却至室温。然后将得到的全部粗产品溶于20mL的饱和碳酸氢钠水溶液中，并将混合物用二氯甲烷萃取3次，然后用饱和食盐水除水，干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到粗产物。粗产物用EA/PE(v/v，1∶200)纯化洗脱，减压蒸馏后得到式Ⅱ中间体，为白色粉末状(927.3mg，收率82％)。1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ8.08(d,J＝8.0Hz,1H),8.01(d,J＝8.1Hz,1H),7.64(dd,J＝7.9,1.4Hz,1H),7.51(ddd,J＝8.1,7.4,1.0Hz,1H),7.41(ddd,J＝7.9,7.3,0.9Hz,1H),7.33(s,2H),7.22(ddd,J＝8.3,7.3,1.4Hz,1H),6.89(dd,J＝8.3,1.0Hz,1H),6.65(ddd,J＝8.0,7.0,0.9Hz,1H).13C NMR(150MHz,DMSO-d6)δ168.8,153.2,147.6,132.4,131.8,129.9,126.4,125.1,122.0,121.7,116.5,115.6,113.2.
所得式Ⅱ中间体的结构式为：
Figure BDA0003373961350000051
S2制备式Ⅲ中间体(3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮-4-甲醛)
在50mL两口烧瓶中将3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮(1g,5.5mmol)溶于2.7mLDMF中，并滴加1.6mL三氯氧磷，待完全滴加后将反应液高温回流搅拌1h，加热结束后待冷却至室温加入20mL水，再搅拌过夜，抽滤得到式Ⅲ中间体。为黄色固体(0.71g，收率64％)。1HNMR(CDCl3,200MHz)d 1.2(s,3H,CH3),7.3–7.9(m,6H,Ph),9.85(s,1H,CHO).13C NMR(50MHz,CDCl3)d 17.0,116.9,125.5,129.8,133.9,134.6,137.1,155.7,181.5.
所得式Ⅲ中间体的结构式为：
Figure BDA0003373961350000052
S3制备基于苯并噻唑母体的钯离子荧光探针化合物
在50mL圆底烧瓶中加入式Ⅱ中间体(226mg,1mmol)和式Ⅲ中间体(303mg,1.5mmol)，溶于5mL乙醇后，待固体溶解后，在80℃进行回流搅拌4h，待反应完全后，将反应物冷却至室温，抽滤，用冰乙醇洗固体，得到式I中间体，为淡黄色粉末(324.3mg，收率79％)。
所得到的荧光探针化合物结构式为：
Figure BDA0003373961350000061
质谱MS谱图见图8。
基于苯并噻唑母体的钯离子荧光探针化合物的核磁共振1H-NMR谱图：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.55–8.44(m,1H),8.11–8.04(m,1H),7.88–7.77(m,1H),7.51(ddd,J＝8.3,7.2,1.2Hz,2H),7.43(d,J＝1.6Hz,1H),7.41(d,J＝1.4Hz,1H),7.39(s,1H),7.37(d,J＝1.1Hz,1H),7.36(m,1H),7.33(m,1H),7.24–7.14(m,2H),7.07(m,1H),3.40(s,1H),2.25(s,3H)，见图9。
基于苯并噻唑母体的钯离子荧光探针化合物的核磁共振13C-NMR谱图：13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ164.83,163.21,152.47,147.42,139.11,138.29,137.14,132.67,130.58,129.77,127.68,125.91,123.55,123.18,122.90,120.17,120.08,117.50,114.07,104.50,11.86，见图10。
实施例2 钯离子荧光探针的性能测试
1、钯离子荧光探针在EtOH-H2O(v/v＝9:1)溶液中对荧光探针本身和加入钯离子(Al3+)后的荧光探针的紫外吸收
将实施例1制得的钯离子检测荧光探针用DMSO配置成1mM的探针储备液，各金属离子用去离子水配置成3mM的金属离子储备液，向3mL的空白溶液EtOH-H2O(v/v＝9:1)中加入30μL的探针储备液和50μL的金属离子储备液并用荧光光谱仪和紫外分光光度计进行检测，测试得知荧光探针的最大激发波长为372nm，最大发射波长为444nm；
取3mL的空白溶液EtOH-H2O(v/v＝9:1)中和30μL的探针储备液，并依次加入0、1、2、3……50、55、60μL的探针储备液，进行紫外光谱测试。测试结果表明随着钯离子的不断增加λ＝303nm处的吸光度减小，而λ＝348nm处的吸光度增大，当钯离子浓度为45μM时，348nm处的吸光度趋于达到最大值后趋于平衡。在钯离子浓度低于45μM以前紫外吸收的吸光度、钯离子与探针络合物在348nm处的吸光度和钯离子的浓度具有良好的线性关系，见图1。
2、钯离子荧光探针对Pd2+的选择性识别
向3mL的空白溶液EtOH-H2O(v/v＝9:1)中加入30μL的探针储备液和50μL的各种金属离子储备液(Al3+、Pd2+、Cu2+、Ni2+、Ag+、Co2+、Fe2+、Cr3+、Fe3+、Sn2+、Cd2+、Ca2+、Mg2+、K+、Pb2+、Na+、Mn2+、Ba2+、Cu+、Zn2+)。结果表明加入钯离子时，荧光光谱在444nm处荧光强度发生了明显的减弱，而加入其他金属离子时，荧光无明显变化，即本发明的荧光探针对钯离子有很好的选择性，见图2。
3、钯离子浓度对钯离子荧光探针荧光强度的影响
不同浓度钯离子(Pd2+)的荧光光谱测试：向3mL的空白溶液EtOH-H2O(v/v＝9:1)中加入30μL的探针储备液和0～60μL(0、1、2、3……50、55、60μL)的钯离子溶液(3mM的铝离子储备液)，该荧光探针在溶液中本身荧光很强，但随着钯离子浓度的增加，在444nm处荧光也在不断的减弱，说明荧光强度随着钯离子浓度的增加而减弱。添加钯离子导致探针溶液的荧光颜色在365nm紫外灯照射下分别从亮蓝色为浅蓝色，结果表明探针对Pd2+具有很高的灵敏度，见图3。
4、共存离子对钯离子荧光探针的干扰
钯离子检测荧光探针的不同金属离子干扰测试：向3mL的空白溶液EtOH-H2O(v/v＝9:1)中加入30μL的探针储备液和50μL的其他任意一种金属离子(Co2+、Ni2+、Al3+、Mn2+、Mg2 +、Ba2+、Pb2+、Fe2+、Cd2+、K+、Ca2+、Cs2+、Na+、Ag+和Cu2+)储备液，最后向空白液加入50μL的Pd2+储备液，测试其荧光强度。其它金属离子的存在对本发明铝离子荧光探针化合物识别铝离子无明显干扰，见图4。
5、钯离子与荧光探针物质的量比对荧光强度的影响
通过Job's plot方法研究探针与Pd2+的结合率：向3mL的空白溶液EtOH-H2O(v/v＝9:1)中加入一定体积探针储备液(1mM)和Pd2+储备液(3mM)，使得钯离子检测荧光探针和钯离子的浓度总和为50μM，通过改变二者的浓度比(钯离子检测荧光探针和钯离子物质的量比依次为1∶9，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5，6∶4，7∶3，8∶2，9∶1)得到444nm处的荧光强度与离子占总浓度的比例作图。当铝离子所占比例为0.5时纵坐标达到最低值，可以确定该荧光探针化合物与钯离子之间主要以1∶1形式结合形成稳定的络合物，见图5。
6、探针试纸对不同浓度钯离子的检测
将滤纸浸入含有荧光探针(1mM)的EtOH-H2O(v/v＝9:1)储备溶液中，浸泡半小时，然后将测试条取出在空气中干燥，得到干燥的含有探针的试纸条。将试验条分别浸泡在0mM、0.3mM、1mM钯离子浓度溶液中，浸泡几分钟后，晾干，在365nm紫外灯下观察到快速变色的条带，说明本发明的探针可以以固体状态检测钯离子，见图6。
7、荧光探针检测钯离子的响应时间
向3mL的空白缓冲液EtOH-H2O(v/v＝9:1)中分别只加入30μL的探针储备液，跟加入30μL的探针储备液和50μL的Pd2+储备液，探针的荧光强度逐渐减弱到最弱，并且在2分半钟内达到最低值并且探针的荧光强度趋于稳定，这说明探针对于Pd2+检测足够稳定，并且速度快，且只加入30μL的探针储备液的荧光强度趋于稳定，见图7。
本发明以苯并噻唑衍生物和3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮-4-甲醛为荧光基团，氨基为连接基团，合成了一种基于苯并噻唑母体的钯离子荧光探针，该制备方法原料易得，方法简单，所得产品为固体粉末，易于存储，对钯离子具有专一性识别，响应时间短，灵敏度高，对溶液中痕量Pd2+表现出高灵敏度和高选择性，同时其具有结构稳定的特点。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种基于苯并噻唑母体的钯离子检测荧光探针，其特征在于，其结构式如下所示：
Figure FDA0003828542040000011
2.基于权利要求1所述的一种基于苯并噻唑母体的钯离子检测荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将2-氨基苯硫酚和2-氨基苯甲醛通过缩合反应得2-(2-氨基苯基)苯并噻唑，结构如式(Ⅱ)中间体
Figure FDA0003828542040000012
S2、以3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮为原料，加入DMF,POCl3，于有机溶剂中进行加成反应，得到3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮-4-甲醛，结构如式(Ⅲ)中间体
Figure FDA0003828542040000013
S3、将式(Ⅱ)中间体和式(Ⅲ)中间体溶于有机溶剂中发生席夫碱反应，得到4-(((2-氨基-苯并噻唑)苯基)亚氨基)甲基)-5-甲基-2-苯基-2,4-二氢-3H-吡唑-3-酮，结构如式(Ⅰ)
Figure FDA0003828542040000014
3.根据权利要求2所述的一种基于苯并噻唑母体的钯离子检测荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤S1的步骤为：2-氨基苯硫酚和2-氨基苯甲醛依次加入乙酸中，加热，待反应完全后，加入碳酸氢钠水溶液，再用二氯甲烷进行萃取，最后加入无水硫酸钠除水，抽滤后，将滤液减压蒸馏除去有机溶剂，将粗产物通过重结晶纯化，得到式(Ⅱ)中间体。
4.根据权利要求2所述的一种基于苯并噻唑母体的钯离子检测荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤S2为：将3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮加入DMF中，先在冰水浴条件下，缓慢滴加POCl3，待滴加完毕后，高温回流反应，然后待冷却至室温后，加入水后，常温反应,抽滤得到式(Ⅲ)中间体。
5.根据权利要求2所述的一种基于苯并噻唑母体的钯离子检测荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤S3的步骤如下：将式(Ⅱ)中间体和式(Ⅲ)中间体溶解于有机溶剂中，再进行回流搅拌，反应完成后，抽滤，用冰乙醇洗涤固体，得荧光探针。
6.基于权利要求1所述的钯离子检测荧光探针在检测溶液中钯离子的应用。
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