CN103214428A - 一种用作联氨荧光探针的苯并噻唑-苯腈类化合物及其制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的用作联氨荧光探针的苯并噻唑-苯腈类化合物，其结构式如（I），该化合物以对溴苯甲醛和邻氨基苯硫酚为原料通过脱水成环反应，偶联反应与对溴苯甲醛衍生物连接，与丙二腈通过脑文格反应制备而成。本发明原料廉价易得，合成路线简单且产率较高；这种荧光探针引入苯并噻唑和苯乙炔基等刚性结构，荧光量子效率很高，具有较高的热稳定性和溶解性；本发明探针采用光致电荷转移机理和共轭钝化机理，可以扩大对联氨的响应区间，具有响应迅速、高灵敏度和高选择性的特点，适用于食品安全检验，实验室安全检测，尤其适用于工业废水监测，在环境监测，生态保护，疾病诊断以及工业生产、排污检验中有广泛应用前景。

Description

一种用作联氨荧光探针的苯并噻唑-苯腈类化合物及其制备和应用方法
技术领域
本发明涉及一种联氨荧光探针苯并噻唑-苯腈类化合物及其制备方法，属于化学领域和荧光探针领域。 
背景技术
近年来，医学研究发现联氨具有致癌作用，长期接触可以导致基因变异。然而作为强还原剂和发泡剂，在过去的几十年中联氨在化学合成、物理、以及工业生产等过程中有有广泛应用，尤其是在工业生产中，经常会大量使用联氨作为发泡剂和抗氧化剂，对环境和生态保护造成了巨大压力。此外，联氨还是火箭燃料的一种，在干燥条件下具有易燃易爆的特点。因此对联氨的探测具有重大意义。 
目前可用于测量联氨的方法一般包括试纸测量法，电极法和荧光探针法。其中试纸测量法准确程度较低，并且受主观因素影响较大，而且很难准确测量联氨的浓度。电极法比pH试纸测量法准确度有极大提高，并已实现商业化应用，但是存在电微扰，酸碱偏差等问题，而且测量精度较低，一般在ppm量级。而荧光探针法与前两种方法相比具有灵敏度高、选择性好、简便易用以及便于观察的特点，通过调整结构，可以实现复杂环境下极低浓度联氨的准确测量。但是目前可用于探测联氨的荧光探针较少，并且已有的联氨荧光探针检测限依然较高，而且反应速率很慢（约10-30分钟）。 
基于光致电荷转移机理的荧光团，其基本结构为给电子基团与吸电子基团共轭相连，由于具有较大的共轭平面和刚性结构，因而有更高的荧光量子效率和更好的稳定性，有利于提高探针的检测灵敏度。负责与联氨反应的基团在连接到这种结构的荧光团上之后，可以增强提高反应速率。 
发明内容
本发明目的是提供一种可用于检测复杂环境下，超低浓度的联氨荧光探针苯并噻唑-苯腈类化合物及其制备方法。 
为实现上述目的，本发明的用作联氨荧光探针的苯并噻唑-苯腈类化合物，其结构式如（I）所示： 
Figure BDA00003057245700011
式中R为乙烯基、乙炔基、苯乙烯基、苯乙炔基、联苯基或二萘嵌苯基，以及芴基，9，9-二醚芴基。 
本发明的用作联氨荧光探针的苯并噻唑-苯腈类化合物的制备方法，以对溴苯甲醛和邻氨基苯硫酚为原料通过脱水成环反应，偶联反应与对溴苯甲醛衍生物连接，与丙二腈通过脑文格反应生成联氨荧光探针苯并噻唑-苯腈类衍生物，其具体步骤如下： 
（1）搅拌下，将浓度为0.05～0.8mol/L的对溴苯甲醛、邻氨基苯硫酚和冰乙酸依次加入磷酸三乙酯中，升温至50-90℃，加入四乙酸铅，继续搅拌0.5-4小时后冷却至室温，萃取，收集有机相并蒸干溶剂，柱层析分离，得到2-（4-溴苯基）苯并噻唑，上述的对溴苯甲醛、邻氨基苯硫酚和四乙酸铅的摩尔比为1:0.8～1.2:0.8～3.0，冰乙酸与磷酸三乙酯的体积比为1:7～15； 
（2）将2-（4-溴苯基）苯并噻唑、2-甲基-3-丁炔-2-醇、双三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜溶于甲苯和三乙胺的混合溶液中，70～90℃下回流搅拌8～24小时，蒸干溶剂，柱层析分离得到4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇，所述的2-（4-溴苯基）苯并噻唑与2-甲基-3-丁炔-2-醇的摩尔比为1:0.8～6.0，双三苯基磷二氯化钯与碘化亚铜的摩尔比为1:0.5～4.0，双三苯基磷二氯化钯与2-甲基-3-丁炔-2-醇的质量比为1:1～20，三乙胺与甲苯的体积比为1:0.5～20； 
（3）将4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇和浓度为0.5～2mol/L的氢氧化钾溶于甲苯中，100～120℃下搅拌反应2小时，蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取，利用柱层析分离提纯，得到2-（4-乙炔基苯基）苯并噻唑，上述的4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇与氢氧化钾的摩尔比为1:5～20； 
（4）将2-（4-乙炔基苯基）-苯并噻唑和对溴苯甲醛衍生物溶于三乙胺和甲苯的混合溶液中，在氩气保护下加入双三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜，室温搅拌2-15小时，反应结束后倾入水中，萃取，所得有机相混合并蒸干溶剂，利用柱层析分离提纯，得到苯并噻唑-苯甲醛衍生物，所述的2-（4-乙炔基苯基）-苯并噻唑和对溴苯甲醛衍生物的摩尔比为1:0.8～1.5，双三苯基磷二氯化钯与碘化亚铜的摩尔比为1:0.5～4.0，双三苯基磷二氯化钯与2-（4-乙炔基苯基）-苯并噻唑的质量比为1:1～20，三乙胺与甲苯的体积比为1:0.5～20； 
（5）将苯并噻唑-苯甲醛衍生物溶于乙醇溶液中，在室温搅拌下加入丙二腈，丙二腈与苯并噻唑-苯甲醛衍生物的摩尔比为1:0.5～5.0，升温至40～80℃，蒸干溶液并用柱层析法分离提纯，得到联氨荧光探针的苯并噻唑-苯腈类化合物。 
反应式如下： 
本发明中，所说的柱层析法是采用100-200目的硅胶为固定相，用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，或二氯甲烷和石油醚的混合溶剂作为淋洗剂进行提纯分离。 
本发明的苯并噻唑-苯腈类化合物作为联氨荧光探针在探测联氨中的应用。其机理是苯并噻唑-苯腈类化合物的荧光发射强度在含联氨的溶剂中与联氨浓度值有线性关系，因此可以用于准确测量联氨的浓度值。 
使用苯并噻唑-苯腈类化合物作为联氨荧光探针检测联氨浓度值的方法：取5mL联氨，加入浓度为1×10-4M的结构式如（I）的苯并噻唑-苯腈类化合物的四氢呋喃和水按体积比1:1的混合溶液50μL，摇晃均匀后测试其荧光光谱，确定被测溶液中的联氨浓度值。 
本发明的优点是： 
（1）本发明的用作联氨荧光探针的苯并噻唑-苯腈类化合物制备工艺简单。 
（2）由于采用了光致电荷转移机理，该联氨荧光探针分子具有较大的共轭平面，进而实现了较高的荧光量子效率和发光强度，并具有良好的稳定性和溶解性。 
（3）该联氨荧光探针可用于探测复杂环境下的联氨浓度值，适用于超低浓度联氨的检测，探测限可低至0.16ppb。尤其适用于工业废水监测，在环境监测，生态保护，疾病诊断以及工业生产、排污检验中有广泛应用前景。 
附图说明
图1是荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基苯乙烯二腈在不同浓度联氨溶液中的荧光光谱。 
图2是荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基苯乙烯二腈在不同浓度联氨溶液中的荧光发射强度与联氨浓度的关系。 
图3是在不含联氨和联氨浓度值为130nM时，荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基苯乙烯二腈在加入各种干扰离子前后的荧光强度对比。 
具体实施方式
实施例1： 
当R为乙炔基时，荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基苯乙烯二腈（化合物I）的合成。 
（1）将0.46g（2.5mmol）对溴苯甲醛和0.31g（2.5mmol）邻氨基苯硫酚加入25mL磷酸三乙酯中，搅拌10min后，加入2.5mL冰乙酸，快速搅拌并升温至60℃，加入1.8g（3.75mmol）四乙酸铅，搅拌30分钟后冷却至室温，加入100mL水和50mL二氯甲烷，分液，收集有机相，水层用二氯甲烷萃取三次（50mL×3），收集合并有机相，用无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂，将所得固体用100～200目硅胶柱层析分离提纯（二氯甲烷：石油醚=1:2），得到产物2-（4-溴苯基）苯并噻唑0.46g，产率63%。测其熔点为137.2℃。 
（2）将1.44g（5mmol）2-（4-溴苯基）苯并噻唑、1.26g（15mmol）2-甲基-3-丁炔-2-醇、0.14g（0.2mmol）双三苯基磷二氯化钯和0.038g（0.2mmol）碘化亚铜溶于8mL甲苯和2mL三乙胺的混合溶液中，90℃下回流搅拌12小时，蒸干溶剂，将所得固体用100～200目硅胶柱层析分离提纯（二氯甲烷:乙酸乙酯=20:1），得到产物4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇0.64g，产率44%。 
（3）将0.59g（2mmol）4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇和0.56g（10mmol）氢氧化钾溶于10mL甲苯中，120℃下搅拌反应2小时，蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次（50mL×3），所得有机相合并蒸干，所得固体利用100～200目硅胶柱层析分离提纯（二氯甲烷:石油醚=1:1），得到产物2-（4-乙炔基苯基）苯并噻唑0.42g，产率94%。测其熔点为129.6℃。 
（4）将0.94g（4mmol）2-（4-乙炔基苯基）-苯并噻唑和0.74g（4mmol）4-溴苯甲醛溶于4mL三乙胺和16mL甲苯的混合溶液中，在氩气保护下加入0.07g（0.18mmol）双三苯基磷二氯化钯和0.030g（0.18mmol）碘化亚铜，室温搅拌4小时，反应结束后倾入水中，用二氯甲烷萃取3次（50mL×3），所得有机相混合并蒸干溶剂，所得黄褐色粉末利用100～200目硅胶柱层析分离提纯（二氯甲烷:石油醚=1:1），得到产物2-（4-（4-苯甲醛基）乙炔基苯基）苯并噻唑1.0g，产率84%。 
（5）将0.72g（2mmol）2-（4-（4-苯甲醛基）乙炔基苯基）苯并噻唑溶于25mL乙醇中，在室温搅拌下加入0.13g（2mmol）丙二腈，升高温度到80℃，搅拌4小时，蒸干所得溶液，并用柱层析法分离提纯，得到产物4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基苯乙烯二腈（化合物I）0.77g，产率95%。 
检测显示本发明制备的4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基苯乙烯二腈的1H NMR数据如下： 1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=8.12(d,2H),8.09(d,1H),7.75(s,1H),7.68(d,4H),7.53(t,1H),7.43(m,1H). 
元素分析数据如下：Anal.Calcd for C21H14N2S:C,77.50;N,10.85;H,3.38。Found:C,77.38;N,10.72;H,3.18。 
实施例2：荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基苯乙烯二腈（化合物I）的荧光光谱对联氨浓度的响应。 
采用THF和水1:1的溶液配制联氨浓度为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130nM以及不含联氨的溶液，取上述不同浓度值的联氨溶液各5mL，分别加入浓度为1×10-4M的化合物I的THF和水按体积比1:1溶液50μL，摇晃均匀后测试其荧光光谱。测试条件为：激发波长395nm，狭缝宽度2.5nm/2.5nm，电压700V。测试结果如图1和图2所示。 
从图1可以明显发现，当溶液联氨浓度值低于130nM时，荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基苯乙烯二腈的荧光发射峰强度随着溶液中联氨浓度的增大而逐渐增强，并在联氨浓度达到130nM时达到饱和；整个荧光发射峰的峰位并没有随着联氨浓度值的变化而发生移动，始终保持在423nm处；荧光谱线的轮廓没有发生变化，表明该探针可以用于定量测试联氨的浓度。 
从图2可以明显发现，在联氨浓度在60-130nM区间内，该探针的荧光发射强度与联氨浓度存在良好的线性关系，表明该探针可以用于ppb量级的联氨精确检测。 
实施例3：荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基苯乙烯二腈（化合物I）的荧光光谱在干扰离子存在下对联氨的响应。 
配置比例为1:1的THF和水的混合溶液，利用该溶液分别配置浓度为1mM的Ni2+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Zn2+、K+、Pb2+、Co2+、Cd2+、Cr2+、Cu2+和Na+离子溶液，并各取5mL分别向其中加入浓度为1×10-4M的化合物I的混合THF和水按体积比1:1溶液50μL，摇晃均匀后测试其荧光光谱。测试条件为：激发波长395nm，狭缝宽度2.5nm/2.5nm，电压700V。测试结果如图3所示。 
从图3中可以看出，当溶液中不含联氨时，在加入水溶液中各种常见金属阳离子前后，该探针的荧光强度并未发生明显变化。当溶液中联氨浓度增加至130nM时，在加入工业废水中各种常见金属阳离子后，该探针的荧光强度也未受到明显影响，均保持在120左右。上述 情况表明该探针适用于复杂环境下的ppb级别的联氨检测，在工业排污检测，生态保护等方面有潜在应用价值。 
实施例4当R为苯乙炔基时，荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）苯乙炔基联苯乙烯二腈（化合物II）的合成。 
（1）将0.46g（2.5mmol）对溴苯甲醛和0.31g（2.5mmol）邻氨基苯硫酚加入25mL磷酸三乙酯中，搅拌10min后，加入2.5mL冰乙酸，快速搅拌并升温至60℃，加入1.8g（3.75mmol）四乙酸铅，搅拌30分钟后冷却至室温，加入100mL水和50mL二氯甲烷，分液，收集有机相，水层用二氯甲烷萃取三次（50mL×3），收集合并有机相，用无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂，将所得固体用100～200目硅胶柱层析分离提纯（二氯甲烷：石油醚=1:2），得到产物2-（4-溴苯基）苯并噻唑0.46g，产率63%。测其熔点为137.2℃。 
（2）将1.44g（5mmol）2-（4-溴苯基）苯并噻唑、1.26g（15mmol）2-甲基-3-丁炔-2-醇、0.14g（0.2mmol）双三苯基磷二氯化钯和0.038g（0.2mmol）碘化亚铜溶于8mL甲苯和2mL三乙胺的混合溶液中，90℃下回流搅拌12小时，蒸干溶剂，将所得固体用100～200目硅胶柱层析分离提纯（二氯甲烷:乙酸乙酯=20:1），得到产物4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇0.64g，产率44%。 
（3）将0.59g（2mmol）4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇和0.56g（10mmol）氢氧化钾溶于10mL甲苯中，120℃下搅拌反应2小时，蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次（50mL×3），所得有机相合并蒸干，所得固体利用100～200目硅胶柱层析分离提纯（二氯甲烷:石油醚=1:1），得到产物2-（4-乙炔基苯基）苯并噻唑0.42g，产率94%。测其熔点为129.6℃。 
（4）将0.94g（4mmol）2-（4-乙炔基苯基）-苯并噻唑和1.04g（4mmol）4-溴-4’-醛基联苯溶于4mL三乙胺和16mL甲苯的混合溶液中，在氩气保护下加入0.1g（0.18mmol）双三苯基磷二氯化钯和0.030g（0.18mmol）碘化亚铜，室温搅拌4小时，反应结束后倾入水中，用二氯甲烷萃取3次（50mL×3），所得有机相混合并蒸干溶剂，所得黄褐色粉末利用100～200目硅胶柱层析分离提纯（二氯甲烷:石油醚=3:2），得到产物2-（4-（4-醛基联苯基）乙炔基苯基）苯并噻唑1.42g，产率87%。 
（5）将0.86g（2mmol）2-（4-（4-醛基联苯基）乙炔基苯基）苯并噻唑溶于40mL乙醇中，在室温搅拌下加入0.13g丙二腈，升高温度到60℃，搅拌6小时，蒸干所得溶液并用柱层析法分离提纯，得到产物4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基联苯乙烯二腈（化合物II）0.68g，产率85%。 
实施例5：4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基联苯乙烯二腈（化合物II）的荧光光谱对不同浓度联氨的响应。 
采用THF和水1:1的溶液配制联氨浓度为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130nM以及不含联氨的溶液，取上述不同浓度值的联氨溶液各5mL，分别加入浓度为1×10-6M的化合物II的THF和水按体积比1:1溶液50μL，摇晃均匀后测试其荧光光谱。测试条件为：激发波长395nm，狭缝宽度2.5nm/2.5nm，电压700V。 
当溶液联氨浓度值低于160nM时，荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基联苯乙烯二腈的荧光发射峰强度随着溶液中联氨浓度的增大而逐渐增强，并在联氨浓度达到160nM时达到饱和；整个荧光发射峰的峰位并没有随着联氨浓度值的变化而发生移动，始终保持在425nm处；荧光谱线的轮廓没有发生变化，表明该探针可以用于定量测试联氨的浓度。 
实施例6：荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基联苯乙烯二腈（化合物II）的荧光光谱在干扰离子存在下对联氨的响应。 
配置比例为1:1的THF和水的混合溶液，利用该溶液分别配置浓度为1mM的Ni2+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Zn2+、K+、Pb2+、Co2+、Cd2+、Cr2+、Cu2+和Na+离子溶液，并各取5mL分别向其中加入浓度为1×10-4M的化合物II的混合THF和水按体积比1:1溶液50μL，摇晃均匀后测试其荧光光谱。测试条件为：激发波长395nm，狭缝宽度2.5nm/2.5nm，电压700V。测试结果如图3所示。 
上述具体实施方式用来解释说明本发明，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。凡是不脱离本发明公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护范围。 

Claims (4)

1.一种用作联氨荧光探针的苯并噻唑-苯腈类化合物，其结构式如（I）所示：
式中R为乙烯基、乙炔基、苯乙烯基、苯乙炔基、联苯基或二萘嵌苯基以及芴基，9，9-二醚芴基。
2.制备权利要求1所述的用作联氨荧光探针的苯并噻唑-苯腈类化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）搅拌下，将浓度为0.05～0.8mol/L的对溴苯甲醛、邻氨基苯硫酚和冰乙酸依次加入磷酸三乙酯中，升温至50-90℃，加入四乙酸铅，继续搅拌0.5-4小时后冷却至室温，萃取，收集有机相并蒸干溶剂，柱层析分离，得到2-（4-溴苯基）苯并噻唑，上述的对溴苯甲醛、邻氨基苯硫酚和四乙酸铅的摩尔比为1:0.8～1.2:0.8～3.0，冰乙酸与磷酸三乙酯的体积比为1:7～15；
（2）将2-（4-溴苯基）苯并噻唑、2-甲基-3-丁炔-2-醇、双三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜溶于甲苯和三乙胺的混合溶液中，70～90℃下回流搅拌8～24小时，蒸干溶剂，柱层析分离得到4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇，所述的2-（4-溴苯基）苯并噻唑与2-甲基-3-丁炔-2-醇的摩尔比为1:0.8～6.0，双三苯基磷二氯化钯与碘化亚铜的摩尔比为1:0.5～4.0，双三苯基磷二氯化钯与2-甲基-3-丁炔-2-醇的质量比为1:1～20，三乙胺与甲苯的体积比为1:0.5～20；
（3）将4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇和浓度为0.5～2mol/L的氢氧化钾溶于甲苯中，100～120℃下搅拌反应2小时，蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取，利用柱层析分离提纯，得到2-（4-乙炔基苯基）苯并噻唑，上述的4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇与氢氧化钾的摩尔比为1:5～20；
（4）将2-（4-乙炔基苯基）-苯并噻唑和对溴苯甲醛衍生物溶于三乙胺和甲苯的混合溶液中，在氩气保护下加入双三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜，室温搅拌2-15小时，反应结束后倾入水中，萃取，所得有机相混合并蒸干溶剂，利用柱层析分离提纯，得到苯并噻唑-苯甲醛衍生物，所述的2-（4-乙炔基苯基）-苯并噻唑和对溴苯甲醛衍生物的摩尔比为1:0.8～1.5，双三苯基磷二氯化钯与碘化亚铜的摩尔比为1:0.5～4.0，双三苯基磷二氯化钯与2-（4-乙炔基苯基）-苯并噻唑的质量比为1:1～20，三乙胺与甲苯的体积比为1:0.5～20；
（5）将苯并噻唑-苯甲醛衍生物溶于乙醇溶液中，在室温搅拌下加入丙二腈，丙二腈与苯并噻唑-苯甲醛衍生物的摩尔比为1:0.5～5.0，升温至40～80℃，蒸干溶液并用柱层析法分离提纯，得到联氨荧光探针的苯并噻唑-苯腈类化合物。
3.根据权利要求2所述的用作联氨荧光探针的苯并噻唑-苯腈类化合物的制备方法，其特征在于所说的柱层析法是采用100-200目的硅胶为固定相，用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，或二氯甲烷和石油醚的混合溶剂作为淋洗剂进行提纯分离。
4.权利要求1所述的苯并噻唑-苯腈类化合物作为联氨荧光探针在检测联氨中的应用方法，其特征在于取5mL联氨，加入浓度为1×10-4M的结构式如（I）的苯并噻唑-苯腈类化合物的四氢呋喃和水按体积比1:1的混合溶液50μL，摇晃均匀后测试其荧光光谱，确定被测溶液中的联氨浓度值。
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