CN102942537B - 一种用作pH荧光探针的苯并噻唑-苯胺类化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种用作pH荧光探针的苯并噻唑-苯胺类化合物，其结构式如（I），式中R1为乙烯基、乙炔基、苯乙烯基、苯乙炔基、联苯基或二萘嵌苯基，R2和R3均为氢、甲基或乙基链烷烃。其制备方法采用对溴苯甲醛和邻氨基苯硫酚为原料通过脱水成环反应，偶联反应与含碘硝基苯衍生物连接，通过还原氨化生成pH荧光探针苯并噻唑-苯胺类衍生物。这种荧光探针引入苯并噻唑和苯乙炔基等刚性结构，荧光量子效率高，具有较高的热稳定性和溶解性；本探针采用光致电荷转移机理和共轭钝化机理，可以探测强酸性条件下的pH值，具有响应迅速、高灵敏度和高选择性的特点，在环境监测，生态保护，疾病诊断以及工业生产、排污检验中有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域和荧光探针领域。
背景技术
pH值作为酸度的衡量指标，在环境保护、人体健康、生物生理、化学、物理、采矿以及工业生产等过程中作为重要参数，尤其是在工业生产中，经常会产生大量强酸性工业废水，对环境和生态保护造成了巨大压力，因此准确测量pH值，尤其是强酸性水溶液的pH值具有重大意义。
常用的测量pH值的方法主要有pH试纸测量法，电极法和荧光探针测量三种方法。其中pH试纸测量法准确程度较低，并且受主观因素影响较大，不利于准确测量pH值。电极法比pH试纸测量法准确度有极大提高，并早已实现商业化应用，但是存在电微扰，酸碱偏差等问题，而且在强酸强碱溶液中可能造成的电极损伤，因此不利于测量强酸性溶液的pH。而荧光探针法与前两种方法相比具有灵敏度高、选择性好、简便易用以及便于观察的特点，通过调整结构，可以实现强酸强碱环境下的结构稳定，有利于强酸强碱环境下pH值的准确测量。但是目前常见的pH荧光探针测量范围集中在4～9之间，这是由于传统的pH荧光探针往往基于香豆素或者荧光素等在强酸性条件下不稳定的发光团，并且对质子浓度非常敏感，在质子浓度较低（即pH介于7附近时）便产生荧光信号，并达到饱和。少数在低pH条件下有荧光响应的荧光探针由于加入了过多的质子感应基团，导致其荧光强度与pH值不成线性关系，因而无法进行准确的pH测量，且选择性较差。
基于光致电荷转移机理的荧光团，其基本结构为给电子基团与吸电子基团共轭相连，由于具有较大的共轭平面和刚性结构，因而有更高的荧光量子效率和更好的稳定性。质子敏感基团在连接到这种结构的荧光团上之后，敏感度下降，导致pH探测范围向低pH值方向偏移，有利于实现强酸性环境下的pH值测量。
发明内容
本发明目的是提供一种可用于检测工业废水，胃酸以及酸性细胞器等强酸性环境的pH荧光探针及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的用作pH荧光探针的苯并噻唑-苯胺类化合物，其结构式如（I）所示：
式中R1为乙烯基、乙炔基、苯乙烯基、苯乙炔基、联苯基或二萘嵌苯基，R2和R3均为氢、甲基或乙基链烷烃。
本发明的用作pH荧光探针的苯并噻唑-苯胺类化合物的制备方法，采用对溴苯甲醛和邻氨基苯硫酚为原料通过脱水成环反应，偶联反应与含碘硝基苯衍生物连接，通过还原氨化生成pH荧光探针苯并噻唑-苯胺类衍生物，其具体步骤如下：
（1）2-（4-溴苯基）苯并噻唑的合成
搅拌下，将浓度为0.05～0.8mol/L的对溴苯甲醛、邻氨基苯硫酚和冰乙酸依次加入磷酸三乙酯中，升温至50-90℃，加入四乙酸铅，继续搅拌0.5-4小时后冷却至室温，萃取，收集有机相并蒸干溶剂，柱层析分离，得到产物2-（4-溴苯基）苯并噻唑，上述的对溴苯甲醛、邻氨基苯硫酚和四乙酸铅的摩尔比为1:0.8～1.2:0.8～3.0，冰乙酸与磷酸三乙酯的体积比为1:7～15；
（2）4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇的合成
将2-（4-溴苯基）苯并噻唑、2-甲基-3-丁炔-2-醇、双三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜溶于甲苯和三乙胺的混合溶液中，70～90℃下回流搅拌8～24小时，蒸干溶剂，柱层析分离得到产物4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇，所述的2-（4-溴苯基）苯并噻唑与2-甲基-3-丁炔-2-醇的摩尔比为1:0.8～6.0，双三苯基磷二氯化钯与碘化亚铜的摩尔比为1:0.5～4.0，双三苯基磷二氯化钯与2-甲基-3-丁炔-2-醇的质量比为1:1～20，三乙胺与甲苯的体积比为1:0.5～20；
（3）2-（4-乙炔基苯基）苯并噻唑的合成
将4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇和浓度为0.5～2mol/L的氢氧化钾溶于甲苯中，100～120℃下搅拌反应2小时，蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取，利用柱层析分离提纯，
得到产物2-（4-乙炔基苯基）苯并噻唑，4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇与氢氧化钾的摩尔比为1:5～20；
（4）将2-（4-乙炔基苯基）-苯并噻唑和含碘硝基苯衍生物溶于三乙胺和甲苯的混合溶液中，在氩气保护下加入双三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜，室温搅拌2-15小时，反应结束后倾入水中，萃取，所得有机相混合并蒸干溶剂，利用柱层析分离提纯，得到苯并噻唑-硝基苯衍生物，所述的2-（4-乙炔基苯基）-苯并噻唑和含碘硝基苯衍生物的摩尔比为1:0.8～1.5，双三苯基磷二氯化钯与碘化亚铜的摩尔比为1:0.5～4.0，双三苯基磷二氯化钯与2-（4-乙炔基苯基）-苯并噻唑的质量比为1:1～20，三乙胺与甲苯的体积比为1:0.5～20；
（5）将苯并噻唑-硝基苯衍生物溶于乙醇和四氢呋喃的混合溶液中，在室温搅拌和氩气保护下加入钯碳，钯碳与苯并噻唑-硝基苯衍生物的质量比为1:1.2～5.0，乙醇和四氢呋喃的体积比为1:1.0～3.2，升温至40～60℃，滴加水合肼，待不再有气泡生成后升温至70～90℃，
搅拌2～8小时，得到悬浊液，过滤，蒸干滤液并用柱层析法分离提纯，得到用作pH荧光探针的苯并噻唑-苯胺类化合物。
本发明中，所说的柱层析法是采用100-200目的硅胶为固定相，用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，或二氯甲烷和石油醚的混合溶剂作为淋洗剂进行提纯分离。
本发明的pH荧光探针的苯并噻唑-苯胺类化合物在探测酸性环境酸度中的应用。
其机理是pH荧光探针苯并噻唑-苯胺类化合物的荧光发射强度在强酸性溶剂中与pH值有线性关系，因此可以用于准确测量强酸性条件下的pH值。
使用pH荧光探针苯并噻唑-苯胺类化合物检测pH值的方法：取pH值0.3-4.35的被测溶液5mL，加入浓度为1×10-4M的结构式如（I）的苯并噻唑-苯胺类化合物的二甲基甲酰胺（DMF）溶液50μL，摇晃均匀后测试其荧光光谱，确定被测溶液的pH值。
本发明的优点是：
（1）本发明的用作pH荧光探针的苯并噻唑-苯胺类化合物制备工艺简单。
（2）由于采用了光致电荷转移机理，该pH荧光探针分子具有较大的共轭平面，进而实现了较高的荧光量子效率和发光强度，并具有良好的稳定性和溶解性。
（3）由于采用了钝化机理，该pH荧光探针可用于探测强酸环境下的pH值，适用于胃酸检验以及酸性细胞器的检测，尤其适用于工业废水监测，在环境监测，生态保护，疾病诊断以及工业生产、排污检验中有广泛应用前景。
附图说明
图1是荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基苯胺在不同pH值的溶液中的荧光光谱。
图2是荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基苯胺在不同pH值的溶液中的荧光发射强度与pH的关系。内置图为pH值在0.5～2.5之间时该探针的荧光强度与pH值之间关系的线性拟合。
图3是在pH值为1.05和4.35时，荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基苯胺在加入各种干扰离子前后的荧光强度对比。
具体实施方式
实施例1：荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基苯胺（化合物I）的合成。
（1）2-（4-溴苯基）苯并噻唑的合成
将0.46g（2.5mmol）对溴苯甲醛和0.31g（2.5mmol）邻氨基苯硫酚加入25mL磷酸三乙酯中，搅拌10min后，加入2.5mL冰乙酸，快速搅拌并升温至60℃，加入1.8g（3.75mmol）四乙酸铅，搅拌30分钟后冷却至室温，加入100mL水和50mL二氯甲烷，分液，收集有机相，水层用二氯甲烷萃取三次（50mL×3），收集合并有机相，用无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂，将所得固体用100～200目硅胶柱层析分离提纯（二氯甲烷：石油醚=1:2），得到产物2-（4-溴苯基）苯并噻唑0.46g，产率63%。测其熔点为137.2℃。
（2）4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇的合成
将1.44g（5mmol）2-（4-溴苯基）苯并噻唑、1.26g（15mmol）2-甲基-3-丁炔-2-醇、0.14g（0.2mmol）双三苯基磷二氯化钯和0.038g（0.2mmol）碘化亚铜溶于8mL甲苯和2mL三乙胺的混合溶液中，90℃下回流搅拌12小时，蒸干溶剂，将所得固体用100～200目硅胶 柱层析分离提纯（二氯甲烷:乙酸乙酯=20:1），得到产物4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇0.64g，产率44%。
（3）2-（4-乙炔基苯基）苯并噻唑的合成
将0.59g（2mmol）4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇和0.56g（10mmol）氢氧化钾溶于10mL甲苯中，120℃下搅拌反应2小时，蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次（50mL×3），所得有机相合并蒸干，所得固体利用100～200目硅胶柱层析分离提纯（二氯甲烷:石油醚=1:1），得到产物2-（4-乙炔基苯基）苯并噻唑0.42g，产率94%。测其熔点为129.6℃。
（4）2-（4-（4-硝基苯基）乙炔基苯基）苯并噻唑的合成
将0.94g（4mmol）2-（4-乙炔基苯基）-苯并噻唑和1g（4mmol）4-碘代硝基苯溶于4mL三乙胺和16mL甲苯的混合溶液中，在氩气保护下加入0.1g（0.18mmol）双三苯基磷二氯化钯和0.030g（0.18mmol）碘化亚铜，室温搅拌4小时，反应结束后倾入水中，用二氯甲烷萃取3次（50mL×3），所得有机相混合并蒸干溶剂，所得黄褐色粉末利用100～200目硅胶柱层析分离提纯（二氯甲烷:石油醚=1:1），得到产物2-（4-（4-硝基苯基）乙炔基苯基）苯并噻唑1.2g，产率84%。
（5）4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基苯胺（化合物I）的合成
将0.72g（2mmol）2-（4-（4-硝基苯基）乙炔基苯基）苯并噻唑溶于25mL乙醇和25mL四氢呋喃的混合溶液中，在室温搅拌和氩气保护下加入0.24g钯碳，升高温度到60℃，缓慢滴加1mL水合肼，待不再有气泡生成后升温至70℃，搅拌4小时，得到黄褐色悬浊液，过滤，蒸干滤液并用柱层析法分离提纯，得到产物4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基苯胺（化合物I）0.65g，产率95%。
检测显示本发明制备的4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基苯胺的1H NMR数据如下： 1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=8.18(d,1H),8.09(t,3H),7.64(d,2H),7.56(t,1H),7.49(t,1H),7.26(d,2H),6.58(d,2H).
元素分析数据如下：Anal.Calcd for C21H14N2S:C,77.27;N,8.58;H,4.32。Found:C,77.38;N,8.72;H,4.49。
实施例2：荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基苯胺（化合物I）的荧光光谱对pH的响应。
采用Britton-Robinson缓冲液配制pH值为4.35-1.81的缓冲溶液，用HCl和NaOH配置pH值为0.3-1.81的溶液，得到模拟pH值在0.3-4.35范围内的工业废水，取不同pH 值的溶液各5mL，分别加入浓度为1×10-4M的化合物I的DMF溶液50μL，摇晃均匀后测试其荧光光谱。测试条件为：激发波长340nm，狭缝宽度5nm/5nm，电压700V。测试结果如图1和图2所示。
从图1可以明显发现，当溶液pH值低于4.35时，pH荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基苯胺的荧光发射峰强度随着溶液pH的减小而逐渐增强，并在pH值减小到0.3时达到饱和；整个荧光发射峰的峰位并没有随着pH值的变化而发生移动，始终保持在390nm处；荧光谱线的轮廓没有发生变化，表明该探针可以用于测试不同酸性条件下的pH值。
从图2可以明显发现，在pH值为0.5～2.5的区间内，该探针的荧光发射强度与pH值存在良好的线性关系，表明该探针可以用于强酸线条件下pH值的精确测量。
实施例3：荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基苯胺（化合物I）的荧光光谱在干扰离子存在下对pH的响应。
采用Britton-Robinson缓冲液配制pH值为4.35的缓冲溶液，利用HCl和NaOH调节配置pH值为1.05的溶液，利用上述两种具有不同pH值的溶液分别配置浓度为1mM的Ni2+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Zn2+、K+、Pb2+、Co2+、Cd2+、Cr2+、Cu2+和Na+离子溶液，并各取5mL分别向其中加入浓度为1×10-4M的化合物I的DMF溶液50μL，摇晃均匀后测试其荧光光谱。测试条件为：激发波长340nm，狭缝宽度5nm/5nm，电压700V。测试结果如图3所示。
从图3中可以看出，当溶液pH值为4.35时，在加入水溶液中各种常见金属阳离子前后，该探针的荧光强度并未发生明显变化，均保持在600-700之间。当溶液pH值为1.05时，在加入水溶液中各种常见金属阳离子后，该探针的荧光强度也未受到明显影响，均保持在6800左右。上述情况表明该探针适用于复杂环境下的强酸性pH值探测，在工业排污检测，生态保护等方面有潜在应用价值。
实施例4荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基联苯胺（化合物II）的合成。
（1）2-（4-溴苯基）苯并噻唑的合成
将0.46g（2.5mmol）对溴苯甲醛和0.31g（2.5mmol）邻氨基苯硫酚加入25mL磷酸三乙酯中，搅拌10min后，加入2.5mL冰乙酸，快速搅拌并升温至60℃，加入1.8g（3.75mmol）四乙酸铅，搅拌30分钟后冷却至室温，加入100mL水和50mL二氯甲烷，分液，收集有机相，水层用二氯甲烷萃取三次（50mL×3），收集合并有机相，用无水硫酸镁干燥，蒸 干溶剂，将所得固体用100～200目硅胶柱层析分离提纯（二氯甲烷：石油醚=1:2），得到产物2-（4-溴苯基）苯并噻唑0.46g，产率63%。测其熔点为137.2℃。
（2）4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇的合成
将1.44g（5mmol）2-（4-溴苯基）苯并噻唑、1.26g（15mmol）2-甲基-3-丁炔-2-醇、0.14g（0.2mmol）双三苯基磷二氯化钯和0.038g（0.2mmol）碘化亚铜溶于8mL甲苯和2mL三乙胺的混合溶液中，90℃下回流搅拌12小时，蒸干溶剂，将所得固体用100～200目硅胶柱层析分离提纯（二氯甲烷:乙酸乙酯=20:1），得到产物4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇0.64g，产率44%。
（3）2-（4-乙炔基苯基）苯并噻唑的合成
将0.59g（2mmol）4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇和0.56g（10mmol）氢氧化钾溶于10mL甲苯中，120℃下搅拌反应2小时，蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次（50mL×3），所得有机相合并蒸干，所得固体利用100～200目硅胶柱层析分离提纯（二氯甲烷:石油醚=1:1），得到产物2-（4-乙炔基苯基）苯并噻唑0.42g，产率94%。测其熔点为129.6℃。
（4）2-（4-（4-硝基联苯基）乙炔基苯基）苯并噻唑的合成
将0.94g（4mmol）2-（4-乙炔基苯基）-苯并噻唑和1.3g（4mmol）4-碘代硝基联苯溶于4mL三乙胺和16mL甲苯的混合溶液中，在氩气保护下加入0.1g（0.18mmol）双三苯基磷二氯化钯和0.030g（0.18mmol）碘化亚铜，室温搅拌4小时，反应结束后倾入水中，用二氯甲烷萃取3次（50mL×3），所得有机相混合并蒸干溶剂，所得黄褐色粉末利用100～200目硅胶柱层析分离提纯（二氯甲烷:石油醚=3:2），得到产物2-（4-（4-硝基苯联基）乙炔基苯基）苯并噻唑1.50g，产率87%。
（5）4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基联苯胺（化合物II）的合成
将0.86g（2mmol）2-（4-（4-硝基联苯基）乙炔基苯基）苯并噻唑溶于40mL乙醇和40mL四氢呋喃的混合溶液中，在室温搅拌和氩气保护下加入0.24g钯碳，升高温度到60℃，缓慢滴加1mL水合肼，待不再有气泡生成后升温至70℃，搅拌4小时，得到黄褐色悬浊液，过滤，蒸干滤液并用柱层析法分离提纯，得到产物4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基联苯胺（化合物II）0.68g，产率85%。
实施例5：荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基联苯胺（化合物II）的荧光光谱对pH的响应。
采用Britton-Robinson缓冲液配制pH值为4.35-1.81的缓冲溶液，用HCl和NaOH配置pH值为0.3-1.81的溶液，得到模拟pH值在0.3-4.35范围内的工业废水，取不同pH值的溶液各5mL，分别加入浓度为1×10-4M的化合物II的DMF溶液50μL，摇晃均匀后测试其荧光光谱。测试条件为：激发波长340nm，狭缝宽度5nm/5nm，电压700V。
当溶液pH值低于4.35时，pH荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基联苯胺的荧光发射峰强度随着溶液pH的减小而逐渐增强，并在pH值减小到0.3时达到饱和；整个荧光发射峰的峰位并没有随着pH值的变化而发生移动，始终保持在410nm处；荧光谱线的轮廓没有发生变化，表明该探针可以用于测试不同酸性条件下的pH值。此外在pH值为0.5～2.5的区间内，该探针的荧光发射强度与pH值存在良好的线性关系，表明该探针可以用于强酸线条件下pH值的精确测量。
实施例6：荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基联苯胺（化合物II）的荧光光谱在干扰离子存在下对pH的响应。
采用Britton-Robinson缓冲液配制pH值为4.35的缓冲溶液，利用HCl和NaOH调节配置pH值为1.05的溶液，利用上述两种具有不同pH值的溶液分别配置浓度为1mM的Ni2+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Zn2+、K+、Pb2+、Co2+、Cd2+、Cr2+、Cu2+和Na+离子溶液，并各取5mL分别向其中加入浓度为1×10-4M的化合物II的DMF溶液50μL，摇晃均匀后测试其荧光光谱。测试条件为：激发波长340nm，狭缝宽度5nm/5nm，电压700V。实验结果显示当溶液pH值为4.35时，在加入水溶液中各种常见金属阳离子前后，该探针的荧光强度并未发生明显变化，均保持在400-600之间。当溶液pH值为1.05时，在加入水溶液中各种常见金属阳离子后，该探针的荧光强度也未受到明显影响，均保持在5400左右。上述情况表明该探针适用于复杂环境下的强酸性pH值探测。
实施例7荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基-N,N-二甲基联苯胺（化合物III）的合成。
（1）2-（4-溴苯基）苯并噻唑的合成
将0.46g（2.5mmol）对溴苯甲醛和0.31g（2.5mmol）邻氨基苯硫酚加入25mL磷酸三乙酯中，搅拌10min后，加入2.5mL冰乙酸，快速搅拌并升温至60℃，加入1.8g（3.75mmol）四乙酸铅，搅拌30分钟后冷却至室温，加入100mL水和50mL二氯甲烷，分液，收集有机相，水层用二氯甲烷萃取三次（50mL×3），收集合并有机相，用无水硫酸镁干燥，蒸 干溶剂，将所得固体用100～200目硅胶柱层析分离提纯（二氯甲烷：石油醚=1:2），得到产物2-（4-溴苯基）苯并噻唑0.46g，产率63%。测其熔点为137.2℃。
（2）4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇的合成
将1.44g（5mmol）2-（4-溴苯基）苯并噻唑、1.26g（15mmol）2-甲基-3-丁炔-2-醇、0.14g（0.2mmol）双三苯基磷二氯化钯和0.038g（0.2mmol）碘化亚铜溶于8mL甲苯和2mL三乙胺的混合溶液中，90℃下回流搅拌12小时，蒸干溶剂，将所得固体用100～200目硅胶柱层析分离提纯（二氯甲烷:乙酸乙酯=20:1），得到产物4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇0.64g，产率44%。
（3）2-（4-乙炔基苯基）苯并噻唑的合成
将0.59g（2mmol）4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇和0.56g（10mmol）氢氧化钾溶于10mL甲苯中，120℃下搅拌反应2小时，蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次（50mL×3），所得有机相合并蒸干，所得固体利用100～200目硅胶柱层析分离提纯（二氯甲烷:石油醚=1:1），得到产物2-（4-乙炔基苯基）苯并噻唑0.42g，产率94%。测其熔点为129.6℃。
（4）4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基-N,N-二甲基联苯胺（化合物III）的合成将0.94g（4mmol）2-（4-乙炔基苯基）-苯并噻唑和1.3g（4mmol）4-碘代N.N-二甲基联苯胺溶于4mL三乙胺和16mL甲苯的混合溶液中，在氩气保护下加入0.1g（0.18mmol）双三苯基磷二氯化钯和0.030g（0.18mmol）碘化亚铜，室温搅拌4小时，反应结束后倾入水中，用二氯甲烷萃取3次（50mL×3），所得有机相混合并蒸干溶剂，所得黄褐色粉末利用100～200目硅胶柱层析分离提纯（二氯甲烷:石油醚=2:1），得到产物4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基-N,N-二甲基联苯胺（化合物III）1.65g，产率90%。
实施例8：荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基-N,N-二甲基联苯胺（化合物III）的荧光光谱对pH的响应。
采用Britton-Robinson缓冲液配制pH值为3.05-1.81的缓冲溶液，用HCl和NaOH配置pH值为0.1-1.81的溶液，得到模拟pH值在0.1-3.05范围内的工业废水，取不同pH值的溶液各5mL，分别加入浓度为1×10-4M的化合物I的DMF溶液50μL，摇晃均匀后测试其荧光光谱。测试条件为：激发波长340nm，狭缝宽度5nm/5nm，电压700V。
当溶液pH值低于3.05时，pH荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基-N,N-二甲基联苯胺的荧光发射峰强度随着溶液pH的减小而逐渐增强，并在pH值减小到0.1时达到饱和；整个荧光发射峰的峰位并没有随着pH值的变化而发生移动，始终保持在440nm处； 荧光谱线的轮廓没有发生变化，表明该探针可以用于测试不同酸性条件下的pH值。此外在pH值为0.2～2.0的区间内，该探针的荧光发射强度与pH值存在良好的线性关系，表明该探针可以用于强酸线条件下pH值的精确测量。
实施例9：荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基-N,N-二甲基联苯胺（化合物III）的荧光光谱在干扰离子存在下对pH的响应。
采用Britton-Robinson缓冲液配制pH值为3.05的缓冲溶液，利用HCl和NaOH调节配置pH值为0.1的溶液，利用上述两种具有不同pH值的溶液分别配置浓度为1mM的Ni2+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Zn2+、K+、Pb2+、Co2+、Cd2+、Cr2+、Cu2+和Na+离子溶液，并各取5mL分别向其中加入浓度为1×10-4M的化合物I的DMF溶液50μL，摇晃均匀后测试其荧光光谱。测试条件为：激发波长340nm，狭缝宽度5nm/5nm，电压700V。实验结果显示当溶液pH值为3.05时，在加入水溶液中各种常见金属阳离子前后，该探针的荧光强度并未发生明显变化，均保持在700-800之间。当溶液pH值为0.2时，在加入水溶液中各种常见金属阳离子后，该探针的荧光强度也未受到明显影响，均保持在8000左右。上述情况表明该探针适用于复杂环境下的强酸性pH值探测。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护范围。
Claims (5)
1.一类用作pH荧光探针的苯并噻唑-苯胺类化合物，其结构式如I、II和III所示：
2.制备权利要求1所述的用作pH荧光探针的苯并噻唑-苯胺类化合物Ⅰ或Ⅱ的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）2-（4-溴苯基）苯并噻唑的合成
搅拌下，将浓度为0.05～0.8mol/L的对溴苯甲醛、邻氨基苯硫酚和冰乙酸依次加入磷酸三乙酯中，升温至50-90℃，加入四乙酸铅，继续搅拌0.5-4小时后冷却至室温，萃取，收集有机相并蒸干溶剂，柱层析分离，得到产物2-（4-溴苯基）苯并噻唑，上述的对溴苯甲醛、邻氨基苯硫酚和四乙酸铅的摩尔比为
1:0.8～1.2:0.8～3.0，冰乙酸与磷酸三乙酯的体积比为1:7～15；
（2）4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇的合成
将2-（4-溴苯基）苯并噻唑、2-甲基-3-丁炔-2-醇、双三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜溶于甲苯和三乙胺的混合溶液中，70～90℃下回流搅拌8～24小时，蒸干溶剂，柱层析分离得到产物4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇，所述的2-（4- 溴苯基）苯并噻唑与2-甲基-3-丁炔-2-醇的摩尔比为1:0.8～6.0，双三苯基磷二氯化钯与碘化亚铜的摩尔比为1:0.5～4.0，双三苯基磷二氯化钯与2-甲基-3-丁炔-2-醇的质量比为1:1～20，三乙胺与甲苯的体积比为1:0.5～20；
（3）2-（4-乙炔基苯基）苯并噻唑的合成
将4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇和浓度为0.5～2mol/L的氢氧化钾溶于甲苯中，100～120℃下搅拌反应2小时，蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取，利用柱层析分离提纯，得到产物2-（4-乙炔基苯基）苯并噻唑，4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇与氢氧化钾的摩尔比为1:5～20；
（4）将2-（4-乙炔基苯基）-苯并噻唑和4-碘代硝基苯或4-碘-4’-硝基-1,1’-联苯溶于三乙胺和甲苯的混合溶液中，在氩气保护下加入双三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜，室温搅拌2-15小时，反应结束后倾入水中，萃取，所得有机相混合并蒸干溶剂，利用柱层析分离提纯，得到苯并噻唑-硝基苯衍生物，所述的2-（4-乙炔基苯基）-苯并噻唑和4-碘代硝基苯或4-碘-4’-硝基-1,1’-联苯的摩尔比为
1:0.8～1.5，双三苯基磷二氯化钯与碘化亚铜的摩尔比为1:0.5～4.0，双三苯基磷二氯化钯与2-（4-乙炔基苯基）-苯并噻唑的质量比为1:1～20，三乙胺与甲苯的体积比为1:0.5～20；
（5）将步骤（4）得到的苯并噻唑-硝基苯衍生物溶于乙醇和四氢呋喃的混合溶液中，在室温搅拌和氩气保护下加入钯碳，钯碳与苯并噻唑-硝基苯衍生物的质量比为1:1.2～5.0，乙醇和四氢呋喃的体积比为1:1.0～3.2，升温至40～60℃，滴加水合肼，待不再有气泡生成后升温至70～90℃，搅拌2～8小时，得到悬浊液，过滤，蒸干滤液并用柱层析法分离提纯，得到用作pH荧光探针的苯并噻唑-苯胺类化合物Ⅰ或Ⅱ。
3.根据权利要求2所述的制备用作pH荧光探针的苯并噻唑-苯胺类化合物的方法，其特征在于所说的柱层析法是采用100-200目的硅胶为固定相，用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，或二氯甲烷和石油醚的混合溶剂作为淋洗剂进行提纯分离。
4.制备权利要求1所述的用作pH荧光探针的苯并噻唑-苯胺类化合物Ⅲ的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）2-（4-溴苯基）苯并噻唑的合成
搅拌下，将浓度为0.05～0.8mol/L的对溴苯甲醛、邻氨基苯硫酚和冰乙酸依次加入磷酸三乙酯中，升温至50-90℃，加入四乙酸铅，继续搅拌0.5-4小时后冷却至室温，萃取，收集有机相并蒸干溶剂，柱层析分离，得到产物2-（4-溴苯基）苯并噻唑，上述的对溴苯甲醛、邻氨基苯硫酚和四乙酸铅的摩尔比为
1:0.8～1.2:0.8～3.0，冰乙酸与磷酸三乙酯的体积比为1:7～15；
（2）4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇的合成
将2-（4-溴苯基）苯并噻唑、2-甲基-3-丁炔-2-醇、双三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜溶于甲苯和三乙胺的混合溶液中，70～90℃下回流搅拌8～24小时，蒸干溶剂，柱层析分离得到产物4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇，所述的2-（4-溴苯基）苯并噻唑与2-甲基-3-丁炔-2-醇的摩尔比为1:0.8～6.0，双三苯基磷二氯化钯与碘化亚铜的摩尔比为1:0.5～4.0，双三苯基磷二氯化钯与2-甲基-3-丁炔-2-醇的质量比为1:1～20，三乙胺与甲苯的体积比为1:0.5～20；
（3）2-（4-乙炔基苯基）苯并噻唑的合成
将4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇和浓度为0.5～2mol/L的氢氧化钾溶于甲苯中，100～120℃下搅拌反应2小时，蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取，利用 柱层析分离提纯，得到产物2-（4-乙炔基苯基）苯并噻唑，4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇与氢氧化钾的摩尔比为1:5～20；
（4）将0.94g2-（4-乙炔基苯基）-苯并噻唑和1.3g4’-碘-N,N-二甲基-[1,1’-联苯基]-4-胺溶于4mL三乙胺和16mL甲苯的混合溶液中，在氩气保护下加入0.1g双三苯基磷二氯化钯和0.030g碘化亚铜，室温搅拌4小时，反应结束后倾入水中，用50mL二氯甲烷萃取3次，所得有机相混合并蒸干溶剂，所得黄褐色粉末利用100～200目硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷:石油醚=2:1，得到用作pH荧光探针的苯并噻唑-苯胺类化合物III1.65g。
5.权利要求1所述的苯并噻唑-苯胺类化合物作为pH荧光探针在检测酸性工业废水环境酸度中的应用。
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