CN106810511B - 基于2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑衍生物的pH荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于2‑(2’‑羟基苯基)苯并噻唑衍生物的pH荧光探针及其制备方法和应用，所述的基于2‑(2’‑羟基苯基)苯并噻唑衍生物的pH荧光探针是将R基团直接或通过苯环与2‑(2’‑羟基苯基)苯并噻唑母体相连，其中，R基团为吡啶基、噻吩基、喹啉基、呋喃基、嘧啶杂环芳香基团基、羟基、甲基、甲氧基、羧基或磺酸基。本发明的探针具有以下优点：比率型荧光响应，两个荧光通道的波长相差较远，检测时互不干扰，容易通过肉眼观察到荧光信号化；斯托克斯位移大，可以有效避免激发光源对检测的影响；对pH的响应灵敏度高，其滴定终点可控制在弱酸到弱碱性范围之内，非常适于对生命样品和食品样品中微小pH变化的检测；抗干扰能力强。

Description

基于2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑衍生物的pH荧光探针及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及一系列荧光探针，特别涉及基于2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑衍生物的pH荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们生活水平的提高，生命健康、环境安全、食品卫生等问题越来越多的受到关注和重视。pH是生理学、环境学、食品科学等领域的重要参数。适当的pH对生命体的正常生理活动起着至关重要的作用，同时，特征pH也是环境与食品安全与否的关键指标之一。因此，对pH的精确快速检测具有十分重要的意义。
荧光光谱法(也称荧光探针法)由于其简单、快速、实时、灵敏度高、选择性好等优良特点，已经成为一种重要的pH检测方法。通过荧光探针法检测pH的关键在于荧光探针的设计与合成。由于被测体系背景荧光的干扰，同类荧光探针中，淬灭型响应的荧光探针性能通常不及增强型荧光响应探针；而由于自参比作用的存在，具有比率型荧光响应性能的探针通常优于淬灭型和增强型荧光探针，其响应信号不会受到探针自身浓度的影响，并且通常具有更高的信号放大倍数和更好的检测限。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种具有多种发射波长、大斯托克斯位移、高荧光量子产率，可在水溶液和固体状态下对pH进行荧光比率型识别的2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)衍生物，制备方法以及其在溶液样品pH检测、食品样品挥发性酸碱气体识别，细胞内pH值成像及检测中的应用。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
基于2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑衍生物的pH荧光探针，其特征在于，包含有选自式(Ⅰ)或式(Ⅱ)的结构式：
在式(Ⅰ)的结构式，R基团为吡啶基、噻吩基、喹啉基、呋喃基、嘧啶杂环芳香基团基、羟基、甲基、甲氧基、羧基或磺酸基；
在式(Ⅱ)的结构式，R基团为吡啶基、噻吩基、喹啉基、呋喃基、嘧啶杂环芳香基团基、羟基、甲基、甲氧基、羧基或磺酸基。
在式(Ⅰ)的结构式中，R基团直接与2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑母体相连。
在式(Ⅱ)的结构式中，R基团通过苯环与2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑母体相连。
一种基于2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑衍生物的pH荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
(a)包含有式(Ⅰ)的结构式的pH荧光探针：
在含有R基团的取代水杨醛中加入无水乙醇和氯仿的混合溶液，至含有R基团的取代水杨醛完全溶解，再加入邻氨基苯硫酚和双氧水，加热至80-90℃，回流反应6-12h，分离纯化，即得；
(b)包含有式(Ⅱ)的结构式的pH荧光探针：
(1)将5-溴水杨醛和含有R基团的取代苯硼酸加入至钠条重蒸过的四氢呋喃和2mol/L碳酸钾水溶液的混合体系中，至5-溴水杨醛和含有R基团的取代苯硼酸完全溶解，在氮气保护的条件下，加入四三苯基磷钯催化剂，加热搅拌条件下回流12-24h，分离纯化，得到中间产物IV；
(2)在中间产物IV中加入无水乙醇和氯仿的混合溶液，至中间产物IV完全溶解，再加入邻氨基苯硫酚和双氧水，加热至80-90℃，回流反应6-12h，分离纯化，即得。
步骤(a)和(b)-(2)中，无水乙醇和氯仿的混合溶液中无水乙醇和氯仿的体积比为1:0.5-1.5。
步骤(a)中，含有R基团的取代水杨醛、邻氨基苯硫酚和双氧水的摩尔比为1:1.5-2:10-20。
步骤(a)和(b)-(2)中，分离纯化的方法为：将反应产物经减压蒸馏除去溶剂后，再用石油醚-乙酸乙酯体系进行柱层析提纯。
步骤(b)-(1)中，分离纯化的方法为：将反应产物用二氯甲烷或乙酸乙酯萃取，收集有机相，经减压蒸馏除去溶剂后，再用石油醚-乙酸乙酯体系进行柱层析提纯。
步骤(b)-(1)中，5-溴水杨醛、含有R基团的取代苯硼酸和四三苯基磷钯的摩尔比为1:1-2:0.04-0.06。
步骤(b)-(1)中钠条重蒸过的四氢呋喃和2mol/L碳酸钾水溶液的混合体系中四氢呋喃和碳酸钾水溶液的体积比为1:1。
步骤(b)-(1)中，加热温度为80-100℃。
步骤(b)-(2)中，中间产物IV、邻氨基苯硫酚和双氧水的摩尔比为1:1.5-2:10-20。
一种基于2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑衍生物的pH荧光探针在检测pH方面的应用。
所述的基于2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑衍生物的pH荧光探针，包含有选自式(Ⅰ)或式(Ⅱ)的结构式：
在式(Ⅰ)的结构式，R基团为吡啶基、噻吩基、喹啉基、呋喃基、嘧啶杂环芳香基团基、羟基、甲基、甲氧基、羧基或磺酸基；
在式(Ⅱ)的结构式，R基团为吡啶基、噻吩基、喹啉基、呋喃基、嘧啶杂环芳香基团基、羟基、甲基、甲氧基、羧基或磺酸基。
其合成路线如下：
与现有的pH荧光探针相比，本发明合成的探针具有以下优点和效果：
(1)比率型荧光响应，两个荧光通道的波长相差较远，检测时互不干扰，容易通过肉眼观察到荧光信号化；
(2)斯托克斯位移大，可以有效避免激发光源对检测的影响；
(3)对pH的响应灵敏度高，其滴定终点可控制在弱酸到弱碱性范围之内，非常适于对生命样品和食品样品中微小pH变化的检测；
(4)抗干扰能力强，对酸碱的响应不受多数常见金属离子和生命样品中的氨基酸、葡萄糖等的影响；
(5)合成简单，成本低廉，具有良好的实用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1的探针随pH值变化的荧光发射光谱图。
图2为本发明实施例1的探针随pH值变化，512nm和458nm处荧光的荧光发射强度的比率变化图。
图3为本发明实施例1的探针随pH值在紫外灯下的荧光照片。
图4为本发明实施例2的探针随pH值变化的荧光发射光谱图。
图5为本发明实施例3的探针随pH值变化的荧光发射光谱图。
图6为本发明实施例4的探针随pH值变化的荧光发射光谱图。
图7为本发明实施例4的探针随pH值变化，551nm和484nm处荧光的荧光发射强度的比率变化图。
图8为本发明实施例1的探针在固体状态下的荧光激发光谱和发射光谱。
图9为本发明实施例1的探针对pH值响应过程中受生命体内一些氨基酸、金属离子等物质的影响情况。
图10为本发明实施例1的探针与海拉细胞在不同pH值下共同孵育30min的激光共聚焦成像图。
图11为本发明实施例1的探针经HCl或NH3蒸汽熏蒸后在紫外灯下的荧光照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例1
2-(2’-羟基-5’-羧基苯基)苯并噻唑的制备
将0.5g(3mmol)5-羧基水杨醛加入50mL无水乙醇和氯仿的混合溶液(体积比1:1)，完全溶解后，加入0.63g(5mmol)邻氨基苯硫酚和3mL 30％的双氧水，加热至85℃，回流反应8h。
反应完成后，减压旋蒸除去无水乙醇和氯仿，以石油醚-乙酸乙酯为展开剂，通过柱色谱分离，得到产物。通过核磁共振对产物进行表征：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：(TMS,ppm)3.88(s,1H),7.20(t,1H),7.46(t,1H),7.56(t,1H),7.97(m,1H),8.15(m,1H),8.92(d,1H).HRMS:[M-H]-，C14H8NO3S-理论值：270.0225，实测值：270.0230。
实施例2
2-(2’-羟基-5’-甲氧基苯基)苯并噻唑的制备
将0.46g(3mmol)5-甲氧基水杨醛加入50mL无水乙醇和氯仿的混合溶液(体积比1:1)，完全溶解后，加入0.63g(5mmol)邻氨基苯硫酚和3mL30％的双氧水，加热至85℃，回流反应8h。
反应完成后，减压旋蒸除去无水乙醇和氯仿，以石油醚-乙酸乙酯为展开剂，通过柱色谱分离，得到产物。通过核磁共振和高分辨质谱对产物进行表征：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：(TMS,ppm)3.81(s,3H),7.04(m,2H),7.46(t,1H),7.53(t,1H),7.73(m,1H),8.07(m,1H),8.14(d,1H),11.05(s,1H)。HRMS:[M+H]+，C14H12NO2S+理论值：258.0589，实测值：258.0587。
实施例3
2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并噻唑的制备
将0.41g(3mmol)5-甲基水杨醛加入50mL无水乙醇和氯仿的混合溶液(体积比1:1)，完全溶解后，加入0.63g(5mmol)邻氨基苯硫酚和3mL30％的双氧水，加热至85℃，回流反应8h。
反应完成后，减压旋蒸除去无水乙醇和氯仿，以石油醚-乙酸乙酯为展开剂，通过柱色谱分离，得到产物。通过核磁共振和高分辨质谱对产物进行表征：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：(TMS,ppm)2.35(s,3H),7.00(d,1H),7.23(d,1H),7.45(t,1H),7.55(t,1H),7.98(s,1H),8.06(d,1H),8.14(d,1H),11.39(s,1H).HRMS:[M+H]+，C14H12NOS+理论值：242.0640，实测值：242.0633。
实施例4
2-(5-(4-羧基苯基)-2-羟基苯基)苯并噻唑的制备
(1)将0.6g(3mmol)5-溴水杨醛和0.5g(3mmol)对羧基苯硼酸加入至50mL钠条重蒸过的四氢呋喃和2mol/L碳酸钾水溶液中的混合体系中(体积比1:1)，至5-溴水杨醛和含有R基团的取代苯硼酸完全溶解，在氮气保护的条件下，加入0.14g(0.12mmol)四三苯基磷钯催化剂，加热至90℃，搅拌条件下反应24h。用100mL二氯甲烷萃取反应产物，收集有机相。减压旋蒸除去二氯甲烷，以石油醚-乙酸乙酯为展开剂，通过柱色谱分离，得到中间产物4-羧基苯基水杨醛。
(2)将0.73g(3mmol)4-羧基苯基水杨醛加入50mL无水乙醇和氯仿的混合溶液中(体积比1:1)，完全溶解后，加入0.63g(5mmol)邻氨基苯硫酚和3mL 30％的双氧水，加热至85℃，回流反应8h。反应完成后，减压旋蒸除去无水乙醇和氯仿，以石油醚-乙酸乙酯为展开剂，通过柱色谱分离，得到产物。通过核磁共振和高分辨质谱对产物进行表征：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：(TMS,ppm)7,38(s,1H),7.46(t,1H),7.55(t,1H),7.84(m,3H),8.05(d,2H),8.10(d,1H),8.16(d,1H),8.60(s,1H),12.01(s,1H),12.97(s,1H).HRMS:[M-H]-，C20H12NO3S-理论值：346.0533，实测值：346.0538。
实施例5
将实施例1的2-(2’-羟基-5’-羧基苯基)苯并噻唑(探针)稀释于10mmol/L的PBS缓冲溶液(pH 7.4)中，配制成探针浓度为10μmol/L的溶液。在溶液中加入1mmol/L盐酸或1mmol/L氢氧化钠调节溶液的pH值，记录其荧光光谱变化(图1)。从图1可以看出，在低pH值条件下，溶液在512nm有强烈荧光发射，随着pH升高，该发射峰逐渐降低并消失，同时，458nm处出现新的荧光发射峰，并随着pH的升高逐渐增强。以458nm和512nm的荧光发射强度的比值对pH作图，可得到该探针的pH滴定曲线，其滴定终点位于pH6附近(图2)。在紫外灯下，随着pH的升高，溶液荧光从绿色逐渐变为蓝色(图3)。
实施例6
将实施例2的2-(2’-羟基-5’-甲氧基苯基)苯并噻唑(探针)稀释于10mmol/L的PBS缓冲溶液中，pH分别为7和12，配置成探针浓度为10μmol/L的溶液(图4)。如图4所示，在pH7的条件下，溶液荧光非常弱，荧光光谱峰强度非常低；在pH12的条件下，溶液荧光明显增强，荧光光谱峰强度较高。
实施例7
将实施例3的2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并噻唑(探针)稀释于10mmol/L的PBS缓冲溶液中，pH分别为7和12，配置成探针浓度为10μmol/L的溶液(图5)。如图5所示，在pH7的条件下，溶液表现出黄色荧光，荧光光谱最大发射峰出现在535nm，强度较低；在pH12的条件下，溶液表现出绿色荧光，荧光光谱最大发射峰出现在476nm，强度较高。
实施例8
将实施例4的2-(5-(4-羧基苯基)-2-羟基苯基)苯并噻唑(探针)稀释于10mmol/L的PBS缓冲溶液(pH 7.4)中，配制成探针浓度为10μmol/L的溶液。在溶液中加入1mmol/L盐酸或1mmol/L氢氧化钠调节溶液的pH值，记录其荧光光谱变化(图6)。从图6可以看出，在低pH值条件下，溶液在551nm有强烈荧光发射，随着pH升高，该发射峰逐渐降低并消失，同时，484nm处出现新的荧光发射峰，并随着pH的升高逐渐增强。以484nm和551nm的荧光发射强度的比值对pH作图，可得到该探针的pH滴定曲线，其滴定终点位于pH7.5附近(图7)。
实施例9
测量实施例1的2-(2’-羟基-5’-羧基苯基)苯并噻唑的固体激发和发射光谱，得到其斯托克斯位移为128nm(图8)。
实施例10
将实施例1的探针分别稀释于pH 5和pH 7 PBS的缓冲溶液中，配制成探针浓度为10μmol/L的溶液。分别考察该探针对pH的响应受到常见的金属离子Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Al3+以及生命体中一些氨基酸等物质的干扰的情况：在溶液中分别加入各金属离子和氨基酸，其中，氨基酸浓度配制为2g/L，金属离子浓度配制为0.1mmol/L(图9)。图9结果表明，在上述物质存在时，探针在pH 5和pH 7时的荧光比率信号几乎没有变化，也就是探针的滴定终点和响应能力不受这些干扰物质存在的影响。证明本探针对pH的检测具有良好的抗干扰能力。
实施例11
将实施例1中的探针稀释于10mmol/L的pH 7.4的PBS缓冲溶液中，配制成探针浓度为10μmol/L的溶液。用贴壁培养24h后的海拉细胞与该溶液在37℃、5％CO2的培养箱中共同孵育30min。在激光共聚焦显微镜下，固定激发波长355nm，观察发射波长为371-471nm和469-566nm两个通道下的荧光信号。随后，通过加入尼日利亚菌素共同培养，改变细胞内pH值，继续观测上述荧光的变化(图10)。如图10所示，在pH 7.4时，371-471nm荧光通道信号强烈，而469-566nm荧光通道信号几乎观察不到；随着pH的降低，371-471nm荧光通道信号逐渐减弱，而469nm-566nm荧光通道信号逐渐增强，呈现出比率变化。
实施例12
将实施例1中的探针稀释于四氢呋喃中，得到浓度为10-3mol/L的荧光探针分子/四氢呋喃溶液，再将其滴在滤纸上，得到检测试纸。分别用HCl和NH3蒸汽对滤纸熏蒸10s，在365nm紫外灯光照下的观察荧光颜色和强度(图11)。如图11所示，经过HCl蒸汽熏蒸过的试纸呈现明亮的绿色荧光，而经过NH3蒸汽熏蒸过的试纸呈现明亮的蓝色荧光。

Claims (9)

1.基于2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑衍生物的pH荧光探针，其特征在于，包含有式(Ⅱ)的结构式：
在式(Ⅱ)的结构式，R基团为甲基、甲氧基或羧基。
2.一种如权利要求1所述的基于2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑衍生物的pH荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将5-溴水杨醛和含有R基团的取代苯硼酸加入至钠条重蒸过的四氢呋喃和2mol/L碳酸钾水溶液的混合体系中，至5-溴水杨醛和含有R基团的取代苯硼酸完全溶解，在氮气保护的条件下，加入四(三苯基磷)钯催化剂，加热搅拌条件下回流12-24h，分离纯化，得到中间产物IV；
(2)在中间产物IV中加入无水乙醇和氯仿的混合溶液，至中间产物IV完全溶解，再加入邻氨基苯硫酚和双氧水，加热至80-90℃，回流反应6-12h，分离纯化，即得。
3.根据权利要求2所述的基于2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑衍生物的pH荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，无水乙醇和氯仿的混合溶液中无水乙醇和氯仿的体积比为1:0.5-1.5。
4.根据权利要求2所述的基于2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑衍生物的pH荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，分离纯化的方法为：将反应产物经减压蒸馏除去溶剂后，再用石油醚-乙酸乙酯体系进行柱层析提纯；
步骤(1)中，分离纯化的方法为：将反应产物用二氯甲烷或乙酸乙酯萃取，收集有机相，经减压蒸馏除去溶剂后，再用石油醚-乙酸乙酯体系进行柱层析提纯。
5.根据权利要求2所述的基于2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑衍生物的pH荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，5-溴水杨醛、含有R基团的取代苯硼酸和四(三苯基磷)钯的摩尔比为1:1-2:0.04-0.06；
步骤(1)中钠条重蒸过的四氢呋喃和2mol/L碳酸钾水溶液的混合体系中四氢呋喃和碳酸钾水溶液的体积比为1:1。
6.根据权利要求2所述的基于2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑衍生物的pH荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热温度为80-100℃。
7.根据权利要求2-6任一项所述的基于2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑衍生物的pH荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，中间产物IV、邻氨基苯硫酚和双氧水的摩尔比为1:1.5-2:10-20。
8.一种基于权利要求1所述的2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑衍生物的pH荧光探针在检测pH方面的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的基于2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑衍生物的pH荧光探针，包含有式(Ⅱ)的结构式：
在式(Ⅱ)的结构式，R基团为甲基、甲氧基或羧基。
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