CN102660254B

CN102660254B - 一种用于汞离子检测的含铱配合物磷光材料及其制备方法

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Publication number: CN102660254B
Application number: CN201210119451.8A
Authority: CN
Inventors: 童碧海; 张曼; 韩召; 梅群波; 董超振
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: Anhui University of Technology AHUT
Priority date: 2012-04-23
Filing date: 2012-04-23
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2032-04-23
Also published as: CN102660254A

Abstract

本发明公开了一种含铱配合物磷光材料及其制备方法以及在汞离子检测中的应用，属于光电磷光材料技术领域。本发明含铱配合物磷光材料包括主配体和辅助配体，其中主配体为4-取代酞嗪的衍生物，辅助配体为N-(二苯基硫膦基)-P,P-二苯基膦硫代酰胺衍生物。本发明磷光化学传感器通过Hg²⁺与铱配合物副配体的配体交换作用，使铱配合物产生颜色、紫外吸收和磷光光谱的变化，从而达到检测Hg²⁺的目的。本发明磷光化学传感器对Hg²⁺的识别具有肉眼可见，磷光响应速度快，比率计型响应，灵敏度高，选择性好，可应用于各种环境中Hg²⁺的检测的优点。

Description

一种用于汞离子检测的含铱配合物磷光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于光电磷光材料技术领域，具体涉及一种含铱配合物磷光材料及其制备方法，该含铱配合物磷光材料可用于汞离子的检测。

背景技术

汞是一种自然金属元素，元素周期表中是第八十位元素，属于过渡金属元素。汞是一种有毒的金属元素，汞的毒性是积累的，需要很长时间才能表现出来。实物链对于汞有极强的富集能力。汞的毒性表现在汞离子易与巯基结合，使与巯基有关的细胞色素氧化酶、丙酮酸激酶、琥珀酸脱氢酶等失去活性。汞还与氨基、羧基、磷酰基结合而影响功能基团的活性。由于这些酶和功能基团的活性受影响，阻碍了细胞生物活性和正常代谢，最终导致细胞变性和坏死。近年来，发现汞对肾脏损害，以肾近曲小管上皮细胞为主。汞还可引起免疫功能紊乱，产生自身抗体，发生肾病综合征或肾小球肾炎。随着汞在现代工业和生活中的广泛应用，汞已经成为了一种广泛存在的环境污染物。例如，1953年发生于日本水俣湾的水俣病就是当地居民长期食用富集甲基汞的鱼而造成的。基于汞元素对身体极大的危害性，世界卫生组织将汞列为首要考虑的环境污染物。因此，实现对环境、食品及生物样品中汞离子的实时快速灵敏检测具有非常重要的意义。目前检测汞离子含量的常用方法有分光光度法、原子吸收法、原子荧光法、电感偶合等离子体原子发射光谱法和电感偶合等离子体质谱法等。但是这些方法存在需要复杂的处理过程或需要贵重的仪器等缺点。化学传感器应用于汞离子的检测，可以实现实时原位检测，但是一般的化学传感器只能实现开启型或关闭型传感，对汞离子的定量检测受多种因素的影响。比率荧光测定技术是荧光分析中的一项重要技术，使用荧光探针的两个选择性波长在与反应物反应后的荧光强度变化的比值作为定量信号可有效消除探针、样品及设备等因素引起的数据失真，从而得到更准确的结果。

近年来，以磷光重金属配合物为化学传感器引起了人们的很大兴趣，这是因为磷光重金属配合物具有以下特点：具有较高的光热稳定性；发光效率高；与有机荧光材料相比，磷光重金属配合物具有较大的stokes位移和长的发射寿命，长的发射寿命有利于使用时间分辨技术使磷光信号与背景的荧光信号相区分。其中环金属铱配合物是一类最有实用价值的磷光重金属配合物，能在空气中稳定存在，且能溶于多种溶剂，发光波长和发光性能能通过配体来调节，非常适合于传感器。但是目前环金属铱配合物比率型荧光探针还比较少。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明针对现有技术中存在的不足，提供一种对汞离子的识别具有响应速度快、灵敏度高、选择性好的含铱配合物磷光材料及其制备方法。

2.技术方案

本发明提供一种通式如下的含铱配合物磷光材料：

其中Ar是芳基，R是氢原子、烷基、芳基中的一种；

所述芳基是苯、联苯、萘、苊、蒽、菲、芘、苝、芴中的一种。

上述含铱配合物磷光材料制备方法具体步骤如下：

（1）合成1,4-二取代酞嗪的衍生物：

将1-氯-4-取代酞嗪的衍生物与醇钠或酚钠取代氯原子获得1,4-二取代酞嗪的衍生物；

（2）合成铱的二氯桥化合物：

将IrCl₃溶于水中，加入1,4-二取代酞嗪的衍生物和有机溶剂，温度控制在50～200℃，N₂保护中避光搅拌8～48h，得铱的二氯桥化合物；

（3）制备含铱配合物磷光材料：

将铱的二氯桥化合物溶于有机溶剂中，与辅助配体N-(二苯基硫膦基)-P,P-二苯基膦硫代酰胺衍生物在碳酸钾存在下，温度控制在20～150℃，N₂保护中搅拌3～24h，得到本发明的含铱配合物磷光材料；

所述步骤（1）合成1,4-二取代酞嗪的衍生物中，所述反应物用量按摩尔份数计是：邻苯二甲酸酐1份、芳基化合物1～2份，水合肼2～20份，三氯氧磷2～20份，醇钠或酚钠2～20份，所述每一步的反应时间为1～12h。

所述步骤（2）合成铱的二氯桥化合物中，反应物用量按摩尔份数计是：IrCl₃1份，1,4-二取代酞嗪的衍生物2～5份，有机溶剂50～300份，所述有机溶剂是乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、缩水甘油醚、甘油中的一种。

所述步骤（3）中，所述反应物用量按摩尔份数计是：铱的二氯桥化合物1份、辅助配体N-(二苯基硫膦基)-P,P-二苯基膦硫代酰胺衍生物1～5份、有机溶剂10～500份，所述有机溶剂是二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、缩水甘油醚、甘油中的一种或一种以上的混合物。

上述含铱配合物磷光材料能够用于汞离子的检测。

3.有益效果

相比于现在的汞离子检测传感器，本发明含铱配合物磷光材料制备的传感器具有以下有益效果：

1.灵敏度高，选择性强。

2.肉眼可见，比率型磷光响应。

3.相比于荧光传感器，此类磷光传感器有较大的stoke转移和较长的发射寿命。

附图说明

图1为本发明铱配合物Ir(ppz)₂[(N(Ph₂PS)₂]的结构式。

图2为随着汞离子含量的增加基于本发明铱配合物的磷光化学传感器在乙腈-水溶液中紫外-可见光谱的变化图。

图3为随着汞离子含量的增加基于本发明铱配合物的磷光化学传感器在乙腈-水溶液中发射光谱的变化图。

图4为基于本发明铱配合物的磷光化学传感器在乙腈-水溶液中加入各种金属阳离子的发射光谱的强度变化图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定，滴定实验。但这些实施实例并不限制本发明。

通过核磁共振(NMR)、电喷雾质谱(ESI-MS)等表征了材料的结构，通过紫外-可见及荧光发射光谱详细研究这一配合物在溶液状态下的光物理性质，通过紫外-可见及荧光发射光谱检测Hg2+的加入对配合物光物理性质的影响。通过荧光发射光谱检测11种金属阳离子对配合物的发射光谱的影响。

实施例1：本发明含铱配合物磷光材料制备步骤如下：

（1）制备1－（2,6－二甲基苯氧基）－4－苯基酞嗪

将4.8g1－氯－4－苯基酞嗪(20mmol)，2.9g2,6－二甲基苯酚钠(20mmol)溶于50mL无水N,N－二甲基甲酰胺中，然后加热到120℃，N₂保护中搅拌6h，冷却后倒入水中，过滤产品，水洗、干燥后，甲醇重结晶得无色晶体产品5.5g，产率84%，m.p.230－233℃。

¹H-NMR(CDCl₃,400MHz)δ2.23(s,6H),7.10-7.12(m,3H),7.53-7.58(m,3H),7.75-7.78(m,2H),7.93(t,J=7.0Hz,1H),8.00(t,J=8.0Hz,1H),8.12(d,J=9.1Hz,1H),8.59(d,J=10.3Hz,1H).MS((+)-ESI):m/z=327(calcd.327for[C₂₂H₁₉N₂O],[M+H⁺]).

（2）制备铱配合物Ir(ppz)₂[(N(Ph₂PS)₂]

将0.2g(0.56mmol)IrCl₃·3H₂O，0.456g(1.4mmol)1－（2,6－二甲基苯氧基）－4－苯基酞嗪，9mL乙氧基乙醇，3mL水，放入35毫升圆底烧瓶中，溶剂脱气后用N₂保护，并在避光下90℃加热20小时。冷却后过滤，沉淀用95％乙醇洗涤三次，真空干燥，得到红色铱二氯桥化合物0.12g，产率30％。

将50.0mg(0.036mmol)铱二氯桥化合物、62.0mg(0.144mmol)N-(二苯基硫膦基)-P,P-二苯基膦硫代酰胺、40.0mg(0.288mmol)碳酸钾、5mLN,N－二甲基甲酰胺混合后加热到80℃，N₂保护中搅拌6h，冷却后倒入水中，过滤产品，水洗、干燥后，沉淀用二氯甲烷/乙酸乙酯(5/1，体积比)在硅胶上柱层析。收集橙红色部分，蒸除溶剂，得红色的铱配合物Ir(ppz)₂[(N(Ph₂PS)₂]固体50.7mg，收率65％。结构式如图1所示。

¹H-NMR(CDCl₃,400MHz)δ11.79(s,2H),8.73(d,J=8.4Hz,2H),8.45(d,J=8.0Hz,2H),8.08(d,J=8.0Hz,2H),7.91-7.99(m,6H),7.85(t,J=7.6Hz,2H),7.69(dd,J=8.6,13.6Hz,4H),7.41(br,6H),6.99(dd,J=8.6,13.6Hz,4H),6.82(t,J=4.0Hz,6H),6.56(d,J=7.2Hz,2H).¹³C-NMR(CDCl₃,100MHz)δ157.14,156.05,151.45,141.07,139.43,139.37,138.85,138.84,138.30,138.24,137.81,137.80,133.16,131.57,130.86,130.74,130.49,130.44,130.38,130.01,129.95,129.89,129.63,129.38,128.74,128.41,128.40,128.33,128.26,128.25,127.88,127.78,126.00,123.00.MS((-)-ESI):m/z=1082(calcd.1082for[C₅₂H₃₇N₅O₂S₂P₂Ir]^-,[M-H⁺])。

实施例2：基于铱配合物Ir(ppz)₂[(N(Ph₂PS)₂]的磷光化学传感器对汞离子响应的紫外-可见吸收光谱测试如图2所示，在体积比为4:1的乙腈和水的混合溶液中，随着汞离子的加入，Ir(ppz)₂[(N(Ph₂PS)₂]的大于355nm紫外吸收逐渐减弱，而小于355nm紫外吸收逐渐增强。溶液逐渐由桔黄色变为无色。

实施例3：基于铱配合物Ir(ppz)₂[(N(Ph₂PS)₂]的磷光化学传感器对汞离子响应的磷光发射光谱测试如图3所示，在体积比为4:1的乙腈和水的混合溶液中，Ir(ppz)₂[(N(Ph₂PS)₂]的发射为橙红光红色，其最大发射峰在600nm，另外在443nm有一个小峰。随着Hg²⁺的逐渐加入，600nm的发射峰强度逐渐减弱，最后几乎完全消失，而峰值在443nm处的峰逐渐增强，最后成为最大峰。检测限能达到0.1μM。

实施例4：加入不同金属离子（2.0×10^-5mol/L）后，铱配合物Ir(ppz)₂[(N(Ph₂PS)₂]在体积比为4:1的乙腈-水溶液（1.0×10^-5mol/L）中发射光谱的变化如图4所示。可以看到未加入金属离子的溶液的发射峰在600nm处；加入Co²⁺,Mg²⁺,Ag⁺,Cu²⁺,Fe²⁺,Ni²⁺,Zn²⁺,Cr³⁺,Pb²⁺和Cd²⁺等离子后，峰强度变化很小，峰的位置不发生变化。而在加入Hg²⁺后配合物的光谱发生了很大的变化，600nm的发射峰几乎完全消失，而峰值在443nm处的峰逐渐增强，成为最大峰。该比较试验说明Hg²⁺的加入对配合物Ir(ppz)₂[(N(Ph₂PS)₂]的溶液发光性质作用明显，并且配合物对Hg²⁺有极好的选择性。

Claims

1.一种用于汞离子检测的含铱配合物磷光材料，其结构通式如下：

其中Ar表示苯、联苯、萘、苊、蒽、菲、芘、苝、芴中的一种，R是烷基、芳基中的一种。

2.如权利要求1所述的含铱配合物磷光材料的制备方法是：

（1）合成1,4-二取代酞嗪的衍生物：

（2）合成铱的二氯桥化合物：

（3）制备含铱配合物磷光材料：

将铱的二氯桥化合物溶于有机溶剂中，与辅助配体N-(二苯基硫膦基)-P,P-二苯基膦硫代酰胺衍生物在碳酸钾存在下，温度控制在20～150℃，N₂保护中搅拌3～24h，得到本发明含铱配合物磷光材料；

3.如权利要求2所述的含铱配合物磷光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述的有机溶剂是乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、缩水甘油醚、甘油中的一种。

4.如权利要求2所述的含铱配合物磷光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述的有机溶剂是二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、缩水甘油醚、甘油中的一种或一种以上的混合物。