CN103265539B - 用于区分探测锌离子和镉离子的荧光探针苯并噻唑-三联吡啶类化合物及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的用于区分探测锌离子和镉离子的荧光探针苯并噻唑-三联吡啶类化合物，其结构式如（I），该化合物以对溴苯甲醛和邻氨基苯硫酚为原料通过脱水成环反应，偶联反应与三联吡啶衍生物反应制备而成。本发明原料廉价易得，合成路线简单且产率较高，这种荧光探针荧光量子效率很高，具有较高的热稳定性和溶解性；本探针采用光致电荷转移机理，对锌离子和镉离子具有不同的发光响应，具有响应迅速、高灵敏度和高选择性的特点，适用于食品安全检验，实验室安全检测，尤其适用于工业废水监测，在环境监测，生态保护，疾病诊断以及工业生产、排污检验中有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域和荧光探针领域。
背景技术
锌离子和镉离子作为同一族的金属元素，在生物生理过程中却扮演了截然不同的角色。锌离子是人体内含量第二多的金属离子，参与了许多生理活动，包括基因转录，蛋白酶的催化，金属酶的调节，神经信号的传输以及细胞新陈代谢过程，锌离子浓度水平过低会导致一系列的病理活动。与之相反，人体摄入镉离子会导致急性或慢性中毒症状，镉离子还会在人体内富集，引发癌症及其他并发症。近年来，医学研究发现长期接触镉离子还可以导致基因变异。然而作为一种重要的合金组元，在过去的几个世纪中，镉在电镀、工业生产以及金属冶炼过程中有广泛应用。由于镉具有较大的热中子俘获截面，因此常常在原子核反应堆中用于反应控制棒，此外，镉离子还曾经广泛用于绘画用染料，而镍镉电池直到今天依然在大量使用。如此广泛的应用，尤其是工业生产中的污染，对环境和生态保护造成了巨大压力。因此对锌离子和镉离子的探测具有重大意义。
目前荧光探针法探测金属离子由于具有灵敏度高、选择性好、简便易用以及便于观察的特点而受到广泛关注。荧光探针一般包含荧光团和配体两部分，配体可以与特定的金属离子配位，进而影响荧光团的发光。然而由于锌和镉属于同一族元素，具有极其相近的核外电子排布和相同的配位数，导致与锌离子配位的同样可以与镉离子配位，因此目前已有的荧光探针往往无法有效地区分锌离子和镉离子，限制了这些荧光探针的实际应用，在荧光探针法识别锌镉离子方面存在空白。
为解决上述问题，我们采用了基于光致电荷转移机理的荧光探针，其基本结构为给电子基团与吸电子基团共轭相连，由于具有较大的共轭平面和刚性结构，因而有更高的荧光量子效率和更好的稳定性，有利于提高探针的检测灵敏度。与传统的锌离子和镉离子荧光探针不同的是，该类荧光探针的荧光团与配体共轭相连，因此当不同的金属离子与配体结合后，探针分子的荧光发射峰会出现不同的变化，实现对不同金属离子的区分探测。
发明内容
本发明目的是提供一种可用于复杂环境下区分探测锌离子和镉离子的荧光探针苯并噻唑-三联吡啶类化合物及其制备和应用方法。
为实现上述目的，本发明的用于区分探测锌离子和镉离子的荧光探针苯并噻唑-三联吡啶类化合物，其结构式如（I）所示：
式中R为乙烯基、乙炔基、苯乙烯基、苯乙炔基、芴基或9，9-二醚芴基。
用于区分探测锌离子和镉离子的荧光探针苯并噻唑-三联吡啶类化合物的制备方法，采用对溴苯甲醛和邻氨基苯硫酚为原料通过脱水成环反应，偶联反应与对卤代三联吡啶衍生物连接，其具体步骤如下：
（1）2-（4-溴苯基）苯并噻唑的合成
搅拌下，将浓度为0.05～0.8mol/L的对溴苯甲醛、邻氨基苯硫酚和冰乙酸依次加入磷酸三乙酯中，升温至50-90℃，加入四乙酸铅，继续搅拌0.5-4小时后冷却至室温，萃取，收集有机相并蒸干溶剂，柱层析分离，得到产物2-（4-溴苯基）苯并噻唑，上述的对溴苯甲醛、邻氨基苯硫酚和四乙酸铅的摩尔比为1:0.8～1.2:0.8～3.0，冰乙酸与磷酸三乙酯的体积比为1:7～15；
（2）4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇的合成
将2-（4-溴苯基）苯并噻唑、2-甲基-3-丁炔-2-醇、双三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜溶于甲苯和三乙胺的混合溶液中，70～90℃下回流搅拌8～24小时，蒸干溶剂，柱层析分离得到产物4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇，所述的2-（4-溴苯基）苯并噻唑与2-甲基-3-丁炔-2-醇的摩尔比为1:0.8～6.0，双三苯基磷二氯化钯与碘化亚铜的摩尔比为1:0.5～4.0，双三苯基磷二氯化钯与2-甲基-3-丁炔-2-醇的质量比为1:1～20，三乙胺与甲苯的体积比为1:0.5～20；
（3）2-（4-乙炔基苯基）苯并噻唑的合成
将4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇和浓度为0.5～2mol/L的氢氧化钾溶于甲苯中，100～120℃下搅拌反应2小时，蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取，利用柱层析分离提纯，得到产物2-（4-乙炔基苯基）苯并噻唑，4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇与氢氧化钾的摩尔比为1:5～20；
（4）将2-乙酰基吡啶和卤代苯甲醛衍生物溶于甲醇或乙醇溶液中，在室温搅拌下加入氢氧化钠和氨水，2-乙酰基吡啶与卤代苯甲醛衍生物的摩尔比为1:0.5～1.0，氢氧化钠与2-乙酰基吡啶摩尔比为1:1.0～3.0，氨水与甲醇或乙醇体积比为1:1.0～4.5，升温至70～100℃，反应1～3天，过滤溶液，将所得沉淀用甲醇或乙醇重结晶，得到卤代三联吡啶衍生物；
（5）将2-（4-乙炔基苯基）-苯并噻唑和卤代三联吡啶衍生物溶于三乙胺和甲苯的混合溶液中，在氩气保护下加入双三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜，室温搅拌2-15小时，反应结束后倾入水中，萃取，所得有机相混合并蒸干溶剂，利用柱层析分离提纯，得到可用于区分探测锌镉离子的荧光探针苯并噻唑-三联吡啶衍生物，所述的2-（4-乙炔基苯基）-苯并噻唑和卤代三联吡啶衍生物的摩尔比为1:0.8～1.5，双三苯基磷二氯化钯与碘化亚铜的摩尔比为1:0.5～4.0，双三苯基磷二氯化钯与2-（4-乙炔基苯基）-苯并噻唑的质量比为1:1～20，三乙胺与甲苯的体积比为1:0.5～20。
合成反应式如下：
本发明中，所说的柱层析法是采用100-200目的硅胶为固定相，用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，或二氯甲烷和石油醚的混合溶剂作为淋洗剂进行提纯分离。
本发明的荧光探针苯并噻唑-三联吡啶类化合物在区分探测锌离子和镉离子中的应用。
其机理是荧光探针苯并噻唑-三联吡啶类化合物的荧光发射强度在含锌离子或镉离子的溶剂中与锌离子或镉离子浓度值有线性关系，并且锌离子和镉离子对应的探针荧光发射峰位置不同，因此可以用于准确区分测量锌离子和镉离子的浓度值。
使用荧光探针苯并噻唑-三联吡啶类化合物检测锌离子和镉离子浓度值的方法：分别取锌离子和镉离子的水溶液5mL，加入浓度为4.5×10-5M的结构式如（I）的苯并噻唑-三联吡啶类化合物的乙腈溶液50μL，摇晃均匀后测试其荧光光谱，确定被测溶液中的锌离子或镉离子浓度值。
本发明的优点是：
（1）本发明的用作区分探测锌离子和镉离子的荧光探针苯并噻唑-三联吡啶类化合物制备工艺简单。
（2）由于采用了光致电荷转移机理，该荧光探针分子具有较大的共轭平面，进而实现了较高的荧光量子效率和发光强度，并具有良好的稳定性和溶解性。
（3）该荧光探针可利用发光颜色区分溶液中锌离子和镉离子，并判断两种离子的含量。
（4）该荧光探针可用于探测复杂环境下的锌离子和镉离子的浓度值，适用于超低浓度锌离子和镉离子的检测，探测限可低至1-2ppb。尤其适用于工业废水监测，在环境监测，生态保护，疾病诊断以及工业生产、排污检验中有广泛应用前景。
附图说明
图1是荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基三联吡啶在不同浓度的锌离子溶液中的荧光光谱。
图2是荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基三联吡啶在不同浓度镉离子溶液中的荧光光谱。
图3是在锌离子浓度值为0和350nM时，荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基三联吡啶在干扰离子存在下的荧光强度。
图4是在镉离子浓度值为0和350nM时，荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基三联吡啶在干扰离子存在下的荧光强度。
图5是荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）芴乙炔基三联吡啶在不同浓度的锌离子溶液中的荧光光谱。
图6是荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）芴乙炔基三联吡啶在不同浓度的镉离子溶液中的荧光光谱。
具体实施方式
实施例1：荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基三联吡啶的合成。
（1）2-（4-溴苯基）苯并噻唑的合成
将0.46g（2.5mmol）对溴苯甲醛和0.31g（2.5mmol）邻氨基苯硫酚加入25mL磷酸三乙酯中，搅拌10min后，加入2.5mL冰乙酸，快速搅拌并升温至60℃，加入1.8g（3.75mmol）四乙酸铅，搅拌30分钟后冷却至室温，加入100mL水和50mL二氯甲烷，分液，收集有机相，水层用二氯甲烷萃取三次（50mL×3），收集合并有机相，用无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂，将所得固体用100～200目硅胶柱层析分离提纯（二氯甲烷：石油醚=1:2），得到产物2-（4-溴苯基）苯并噻唑0.46g，产率63%。测其熔点为137.2℃。
（2）4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇的合成
将1.44g（5mmol）2-（4-溴苯基）苯并噻唑、1.26g（15mmol）2-甲基-3-丁炔-2-醇、0.14g（0.2mmol）双三苯基磷二氯化钯和0.038g（0.2mmol）碘化亚铜溶于8mL甲苯和2mL三乙胺的混合溶液中，90℃下回流搅拌12小时，蒸干溶剂，将所得固体用100～200目硅胶柱层析分离提纯（二氯甲烷:乙酸乙酯=20:1），得到产物4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇0.64g，产率44%。
（3）2-（4-乙炔基苯基）苯并噻唑的合成
将0.59g（2mmol）4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇和0.56g（10mmol）氢氧化钾溶于10mL甲苯中，120℃下搅拌反应2小时，蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次（50mL×3），所得有机相合并蒸干，所得固体利用100～200目硅胶柱层析分离提纯（二氯甲烷:石油醚=1:1），得到产物2-（4-乙炔基苯基）苯并噻唑0.42g，产率94%。测其熔点为129.6℃。
（4）4’-对溴苯基-2,2’,6’,2’’-三联吡啶的合成
将1g（5.4mmol）对溴苯甲醛和1.3g（10.8mmol）2-乙酰基吡啶溶于120mL甲醇中，边搅拌边加入0.22g（5.4mmol）氢氧化钠和30mL氨水，80°C下搅拌72小时，反应结束后过滤，将沉淀用冰甲醇洗涤三次，得到产物4’-对溴苯基-2,2’,6’,2’’-三联吡啶0.8g，产率40%。
（5）4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基三联吡啶（化合物I）的合成
将1.55g（4mmol）2-（4-乙炔基苯基）苯并噻唑、0.94g（4mmol）4’-对溴苯基-2,2’,6’,2’’-三联吡啶、0.14g（0.2mmol）双三苯基磷二氯化钯和0.038g（0.2mmol）碘化亚铜溶于8mL甲苯和2mL三乙胺的混合溶液中，90℃下回流搅拌12小时，蒸干溶剂，将所得固体用100～200目硅胶柱层析分离提纯（乙酸乙酯:石油醚=1:1），得到产物4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基三联吡啶1.2g，产率55%。
检测显示本发明制备的4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基三联吡啶的1H NMR数据如下： 1H NMR(500MHz,CDCl3):8.78(t,4H)8.74(d,2H)8.06(t,3H),7.97(s,2H),7.85(m,3H),7.67(d, 2H),7.62(d,2H),7.52(m,1H),7.41(m,3H)。Anal.Calcd for C36H22N4S:C,79.68;N,10.32;H,4.09.Found:C,79.46;N,10.52;H,4.13.
元素分析数据如下：Anal.Calcd for C36H22N4S:C,79.68;N,10.32;H,4.09.Found:C,79.46;N,10.52;H,4.13.
实施例2：荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基三联吡啶（化合物I）的荧光光谱对锌离子和镉离子的响应。
配制锌离子和镉离子浓度为25-450nM的水溶液，取不同浓度值的锌离子和镉离子水溶液以及不含锌离子和镉离子的水溶液各5mL，分别加入浓度为1×10-4M的化合物I的乙腈溶液50μL，摇晃均匀后测试其荧光光谱。测试条件为：激发波长375nm，狭缝宽度2.5nm/2.5nm，电压700V。测试结果如图1（含锌离子）和图2（含镉离子）所示。
从图1可以明显发现，在不含锌离子的水溶液中，化合物I的荧光发射峰为劈裂峰，分别位于380nm和400nm处。当溶液锌离子浓度值低于450nM时，荧光探针化合物I在380nm和400nm处的荧光发射峰强度随着溶液中锌离子浓度的增大而逐渐减弱，直到锌离子浓度达到45nm时完全消失。而在495nm处出现新的荧光发射峰，并随着溶液中锌离子浓度的增大而增强，并在锌离子浓度达到450nM时达到饱和；整个荧光发射峰的峰位在加入锌离子前后移动了大约100nm，进入了绿光区；荧光谱线发生宽化，证明化合物I与锌离子配位后光致电荷转移程度加强，内置图表明该探针的荧光强度与锌离子浓度呈良好线性关系，并且在锌离子浓度低至25nM时已经可以观察到明显的荧光增强，说明该探针适于定量测试ppb量级的锌离子浓度。
从图2可以发现，探针化合物I的荧光光谱对镉离子的响应与对锌离子的响应相近，当镉离子浓度低于450nM时，荧光探针化合物I在380nm和400nm处的荧光发射峰强度随着溶液中镉离子浓度的增大而逐渐减弱，直到镉离子浓度达到45nm时完全消失。而新的发射峰出现在455nm，为蓝色光，该荧光峰随着镉离子浓度的增加而增强，直到镉离子浓度达到450nM时达到饱和；整个荧光发射峰的峰位在加入镉离子前后移动了大约50nm，内置图表明该探针的荧光发射强度与镉离子浓度存在良好的线性关系，在镉离子浓度低至25nM时已经可以观察到明显的荧光增强，说明该探针可以用于ppb量级的镉离子精确检测。
由于加入锌离子和镉离子后荧光探针的发光颜色不同，所以该探针可以有效区分探测锌离子和镉离子。
实施例3：荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）乙炔基三联吡啶（化合物I）的荧光光谱在干扰离子存在下对锌离子和镉离子的响应。
分别配置浓度为0.25μM的Ni2+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Zn2+、K+、Pb2+、Co2+、Cd2+、Cr2+、Cu2+和Na+离子水溶液，并各取5mL分别向其中加入浓度为2.5×10-5M的化合物I的乙腈溶液50μL，摇晃均匀后测试其荧光光谱。测试条件为：激发波长375nm，狭缝宽度2.5nm/2.5nm，电压700V。测试结果如图3和图4所示。
从图3中可以看出，当溶液中不含锌离子时，在加入水溶液中各种常见金属阳离子前后，该探针的荧光强度并未发生明显变化。当溶液中锌离子浓度增加至450nM时，在加入工业废水中各种常见金属阳离子后，该探针的荧光强度也未受到明显影响，均保持在100左右。
从图4中可以看出，当溶液中不含镉离子时，在加入水溶液中各种常见金属阳离子后，该探针的荧光强度并未发生明显变化。当溶液中锌离子浓度增加至450nM时，在加入工业废水中各种常见金属阳离子后，该探针的荧光强度也未受到明显影响，均保持在150左右。
上述情况表明该探针适用于复杂环境下的ppb级别的锌离子和镉离子检测，在工业排污检测，生态保护等方面有潜在应用价值。
实施例4荧光探针4-（4-苯并噻唑基苯基）芴乙炔基三联吡啶（化合物II）的合成。
（1）2-（4-溴苯基）苯并噻唑的合成
将0.46g（2.5mmol）对溴苯甲醛和0.31g（2.5mmol）邻氨基苯硫酚加入25mL磷酸三乙酯中，搅拌10min后，加入2.5mL冰乙酸，快速搅拌并升温至60℃，加入1.8g（3.75mmol）四乙酸铅，搅拌30分钟后冷却至室温，加入100mL水和50mL二氯甲烷，分液，收集有机相，水层用二氯甲烷萃取三次（50mL×3），收集合并有机相，用无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂，将所得固体用100～200目硅胶柱层析分离提纯（二氯甲烷：石油醚=1:2），得到产物2-（4-溴苯基）苯并噻唑0.46g，产率63%。测其熔点为137.2℃。
（2）4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇的合成
将1.44g（5mmol）2-（4-溴苯基）苯并噻唑、1.26g（15mmol）2-甲基-3-丁炔-2-醇、0.14g（0.2mmol）双三苯基磷二氯化钯和0.038g（0.2mmol）碘化亚铜溶于8mL甲苯和2mL三乙胺的混合溶液中，90℃下回流搅拌12小时，蒸干溶剂，将所得固体用100～200目硅胶柱层析分离提纯（二氯甲烷:乙酸乙酯=20:1），得到产物4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇0.64g，产率44%。
（3）2-（4-乙炔基苯基）苯并噻唑的合成
将0.59g（2mmol）4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇和0.56g（10mmol）氢氧化钾溶于10mL甲苯中，120℃下搅拌反应2小时，蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次（50mL×3），所得有机相合并蒸干，所得固体利用100～200目硅胶柱层析分离提纯（二氯甲烷:石油醚=1:1），得到产物2-（4-乙炔基苯基）苯并噻唑0.42g，产率94%。测其熔点为129.6℃。
（4）2-碘-7-（4-苯乙炔基-2,2’,6’,2’’-三联吡啶）芴
将2.27g（5.4mmol）2-碘-7-（4-醛基苯乙炔基）芴和1.3g（10.8mmol）2-乙酰基吡啶溶于120mL甲醇中，边搅拌边加入0.22g（5.4mmol）氢氧化钠和30mL氨水，80°C下搅拌72小时，反应结束后过滤，将沉淀用冰甲醇洗涤三次，得到产物2-碘-7-（4-苯乙炔基-2,2’,6’,2’’-三联吡啶）芴，产率78%。
（5）4-（4-苯并噻唑基苯基）芴乙炔基三联吡啶（化合物II）的合成
将1.55g（4mmol）2-（4-乙炔基苯基）苯并噻唑、2.49g（4mmol）4’-对溴苯基-2,2’,6’,2’’-三联吡啶、0.18g（0.4mmol）双三苯基磷二氯化钯和0.076g（0.4mmol）碘化亚铜溶于16mL甲苯和4mL三乙胺的混合溶液中，90℃下回流搅拌12小时，蒸干溶剂，将所得固体用100～200目硅胶柱层析分离提纯（乙酸乙酯:石油醚=1:1），得到产物4-（4-苯并噻唑基苯基）芴乙炔基三联吡啶2.8g，产率75%。
实施例5：4-（4-苯并噻唑基苯基）芴乙炔基三联吡啶（化合物II）的荧光光谱对不同浓度锌离子和镉离子的响应。
配制锌离子和镉离子浓度为25-450nM的水溶液，取不同浓度值的锌离子和镉离子水溶液以及不含锌离子和镉离子的水溶液各5mL，分别加入浓度为0.25×10-4M的化合物I的乙腈溶液50μL，摇晃均匀后测试其荧光光谱。测试条件为：激发波长420nm，狭缝宽度2.5nm/2.5nm，电压700V。测试结果如图5（含锌离子）和图6（含镉离子）所示。
从图5可以明显发现，在不含锌离子的水溶液中，化合物II的荧光发射峰在430nm处。当溶液中锌离子浓度值低于350nM时，荧光探针化合物I在430nm处的荧光发射峰强度随着溶液中锌离子浓度的增大而逐渐减弱，直到锌离子浓度达到350nM时完全消失。而在555nm处出现新的荧光发射峰，并随着溶液中锌离子浓度的增大而增强，并在锌离子浓度达到350nM时达到饱和；整个荧光发射峰的峰位在加入锌离子前后移动了大约125nm，进入了黄光区；荧光谱线发生宽化，证明化合物II与锌离子配位后光致电荷转移程度加强，内置图表明该探针的荧光强度与锌离子浓度呈良好线性关系，并且在锌离子浓度低至25nM时已经可以观察到明显的荧光增强，说明该探针适于定量测试ppb量级的锌离子浓度。
从图6可以发现，探针化合物II的荧光光谱对镉离子的响应与对锌离子的响应相近，当镉离子浓度低于350nM时，荧光探针化合物II在430nm处的荧光发射峰强度随着溶液中镉离子浓度的增大而逐渐减弱，直到镉离子浓度达到350nM时完全消失。而新的发射峰出现在530nm，为绿色光，该荧光峰随着镉离子浓度的增加而增强，直到镉离子浓度达到350nM时达到饱和；整个荧光发射峰的峰位在加入镉离子前后移动了大约100nm，内置图表明该探针 的荧光发射强度与镉离子浓度存在良好的线性关系，在镉离子浓度低至25nM时已经可以观察到明显的荧光增强，说明该探针可以用于ppb量级的镉离子精确检测。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护范围。
Claims (4)
1.一种用于区分探测锌离子和镉离子的荧光探针苯并噻唑-三联吡啶类化合物，其结构式如(I)所示：
式中R为乙炔基或2,7-二乙炔基芴基。
2.制备权利要求1所述的用于区分探测锌离子和镉离子的荧光探针苯并噻唑-三联吡啶类化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)2-(4-溴苯基)苯并噻唑的合成
搅拌下，将浓度为0.05～0.8mol/L的对溴苯甲醛、邻氨基苯硫酚和冰乙酸依次加入磷酸三乙酯中，升温至50-90℃，加入四乙酸铅，继续搅拌0.5-4小时后冷却至室温，萃取，收集有机相并蒸干溶剂，柱层析分离，得到产物2-(4-溴苯基)苯并噻唑，上述的对溴苯甲醛、邻氨基苯硫酚和四乙酸铅的摩尔比为1:0.8～1.2:0.8～3.0，冰乙酸与磷酸三乙酯的体积比为1:7～15；
(2)4-(4-苯并噻唑基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇的合成
将2-(4-溴苯基)苯并噻唑、2-甲基-3-丁炔-2-醇、双三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜溶于甲苯和三乙胺的混合溶液中，70～90℃下回流搅拌8～24小时，蒸干溶剂，柱层析分离得到产物4-(4-苯并噻唑基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇，所述的2-(4-溴苯基)苯并噻唑与2-甲基-3-丁炔-2-醇的摩尔比为1:0.8～6.0，双三苯基磷二氯化钯与碘化亚铜的摩尔比为1:0.5～4.0，双三苯基磷二氯化钯与2-甲基-3-丁炔-2-醇的质量比为1:1～20，三乙胺与甲苯的体积比为1:0.5～20；
(3)2-(4-乙炔基苯基)苯并噻唑的合成
将4-(4-苯并噻唑基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇和浓度为0.5～2mol/L的氢氧化钾溶于甲苯中，100～120℃下搅拌反应2小时，蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取，利用柱层析分离提纯，得到产物2-(4-乙炔基苯基)苯并噻唑，4-(4-苯并噻唑基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇与氢氧化钾的摩尔比为1:5～20；
(4)将2-乙酰基吡啶和对溴苯甲醛或2-溴-7-(4-乙炔基苯甲醛基)芴溶于甲醇或乙醇溶液中，在室温搅拌下加入氢氧化钠和氨水，2-乙酰基吡啶与对溴苯甲醛或2-溴-7-(4-乙炔基苯甲醛基)芴的摩尔比为1:0.5～1.0，氢氧化钠与2-乙酰基吡啶摩尔比为1:1.0～3.0，氨水与甲醇或乙醇体积比为1:1.0～4.5，升温至70～100℃，反应1～3天，过滤溶液，将所得沉淀用甲醇或乙醇重结晶，得到卤代三联吡啶衍生物4-溴苯基三联吡啶和2-溴-7-(4-苯乙炔基三联吡啶)-芴；
(5)将2-(4-乙炔基苯基)-苯并噻唑和4-溴苯基三联吡啶或2-溴-7-(4-苯乙炔基三联吡啶)-芴溶于三乙胺和甲苯的混合溶液中，在氩气保护下加入双三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜，室温搅拌2-15小时，反应结束后倾入水中，萃取，所得有机相混合并蒸干溶剂，利用柱层析分离提纯，得到可用于区分探测锌镉离子的荧光探针苯并噻唑-三联吡啶衍生物，所述的2-(4-乙炔基苯基)-苯并噻唑和4-溴苯基三联吡啶或2-溴-7-(4-苯乙炔基三联吡啶)-芴的摩尔比为1:0.8～1.5，双三苯基磷二氯化钯与碘化亚铜的摩尔比为1:0.5～4.0，双三苯基磷二氯化钯与2-(4-乙炔基苯基)-苯并噻唑的质量比为1:1～20，三乙胺与甲苯的体积比为1:0.5～20。
3.根据权利要求2所述的用于区分探测锌离子和镉离子的荧光探针苯并噻唑-三联吡啶类化合物的制备方法，其特征在于所说的柱层析法是采用100-200目的硅胶为固定相，用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，或二氯甲烷和石油醚的混合溶剂作为淋洗剂进行提纯分离。
4.权利要求1所述的苯并噻唑-三联吡啶类化合物作为荧光探针在区分检测锌离子和镉离子中的应用，其特征在于分别取锌离子和镉离子的水溶液5mL，加入浓度为4.5×10-5M的结构式如(I)的苯并噻唑-三联吡啶类化合物的乙腈溶液50μL，摇晃均匀后测试其荧光光谱，确定被测溶液中的锌离子或镉离子浓度值。
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