CN107573258B - 一种检测铝离子和锌离子的荧光探针及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种检测铝离子和锌离子的荧光探针，为螺烯的衍生物。其本身没有荧光，与铝离子或锌离子络合后，出现相应的荧光发射峰，能够利用荧光光谱检测铝离子或锌离子。制备方法是：首先水杨酸甲酯与水合肼反应生成水杨酸酰肼，在哌啶催化下，水杨酸酰肼与带有醛基的螺烯化合物反应生成荧光探针化合物I。本发明的优点是：本发明制备的荧光探针I，合成简单方便，产率高，易于制备，适于放大合成及实际生产应用。能够利用荧光方法检测铝离子和锌离子，其作为新型探针可以应用于离子检测领域。探针分子选择性好且灵敏度高，具有响应快、现象明显的优势，有着广阔的应用前景。

Description

一种检测铝离子和锌离子的荧光探针及制备方法与应用
【技术领域】
本发明属于金属离子检测的荧光探针领域，特别是一种用于选择性检测铝离子和锌离子的荧光探针及其制备方法与应用。
【背景技术】
荧光探针能够将离子存在信息转换成易被检测的光信号，进而获得特定离子的识别功能。在体系中与特定离子的相互作用会发生特定的物理化学变化，从而导致相应的光信号发生改变。荧光探针具有高灵敏度，简单易行等诸多优点。
铝离子是常见的金属离子，却不是人体必需的元素，同时对动植物及环境有一定的危害。人体摄入过量的铝离子，无法快速代谢出体外，会对人体的中枢神经和免疫系统造成损害，并导致多种脑部疾病，如帕金森病，阿尔茨海默病等。我国《食品添加剂使用标准GB2760-2011》中规定，铝的残留量要小于等于100mg/kg。迄今为止的铝离子检测方法存在局限性，多依赖昂贵的检测仪器，成本较高。因此发展快速、简便、灵敏的铝离子检测方法具有十分重要的意义。
锌离子是人体必需的微量元素，在体内的含量仅次于铁离子。锌离子参与生物体内的诸多生理活动，比如脑功能、基因转染、免疫功能以及中枢神经信号传导等。由于锌离子的3d104s0的电子结构，自身无可测定的光谱以及核磁信号，因此常用的检测手段如紫外光谱、核磁共振、电子顺磁共振等都难以应用于锌离子的检测。现有的锌离子检测手段大多基于荧光探针方法，但是检测过程中易受到镉离子的干扰。
【发明内容】
本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供了一种荧光探针及其制备方法，及其在铝离子和锌离子检测中的应用。
本发明的技术方案：
该化合物是利用螺烯羟基邻位的醛与水杨酸酰肼反应制备所得，研究发现结构中的氮原子以及氧原子能够与特定的金属离子配位，产生相应的荧光，从而利用荧光光谱分别选择性检测铝离子和锌离子。
本发明用于检测铝离子和锌离子的荧光分子探针试剂I，结构如下：
一种所述用于铜离子和锌离子检测的分子探针试剂的制备方法，步骤如下：
(1)冰浴条件下，水杨酸甲酯溶于甲醇中，缓慢滴加水合肼，滴完后回流4小时。冷却至室温，倒入水中，用乙酸乙酯萃取。有机相用无硫酸钠干燥，旋干溶剂，用甲醇重结晶得到水杨酸酰肼。
(2)水杨酸酰肼溶于乙醇中，加入醛基螺烯a，以及适量哌啶作为催化剂。惰性气体保护下回流，后冷却至室温，抽滤，用乙醇洗涤得到所需的探针化合物I。
其中步骤(1)中所述水杨酸甲酯、水合肼的用量比为1mol:10-500mL，具体可为1mol:50-200mL
步骤(2)中所述反应需在惰性气体保护下进行；
所述水杨酸酰肼、醛基螺烯及哌啶的用量比为1mol:2-8mol:0.1-2mL，具体可为1mol:3-5mol:0.5-1mL
本发明的优点是：本发明制备的荧光探针I，合成简单方便，产率高，易于制备，适于放大合成及实际生产应用。能够利用荧光光谱检测三价铝离子以及二价锌离子，其作为新型探针可以应用于离子检测领域。探针分子选择性好且灵敏度高，具有响应快、现象明显的优势，有着广阔的应用前景。
【附图说明】
图1为探针I溶液中加入10当量不同金属离子后的荧光光谱。
【具体实施方式】
为了进一步说明本发明，给出以下系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果，这些改动也包含在本发明中。
实施例1：
制备荧光探针I：
(1)15.2g水杨酸甲酯(0.1mol)，加入10mL水合肼，100mL甲醇加热回流4h。冷却至室温，加水用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥有机层，旋去溶剂后真空干燥，并用甲醇重结晶得到水杨酸酰肼(14g，92％)。
(2)7.2g水杨酸酰肼(0.048mol)，5g醛基螺烯(0.012mol)，加入250mL乙醇，0.04mL哌啶，氮气保护下加热回流48h。后冷却至室温，抽滤，用乙醇洗涤得到探针化合物I(6.15g，75％)。
检测结果：1H NMR(500MHz,DMSO)δ12.11(br,4H),10.97(s,2H),8.88(s,4H),8.72(d,J＝9.0Hz,2H),8.42(s,2H),8.21(d,J＝8.8Hz,2H),7.93(d,J＝7.7Hz,2H),7.79(dd,J＝5.9,2.9Hz,2H),7.45(m,4H),6.97(dd,J＝16.0,8.0Hz,4H).
13C NMR(126MHz,DMSO)δ165.39,159.81,154.41,147.78,134.40,132.74,130.55,130.29,129.10,128.80,128.49,126.67,124.50,124.10,121.64,119.32,119.01,117.83,116.31,113.47.
本发明的具体应用及效果如下：
用荧光分光光度计对其识别Al3+和Zn2+的性能进行了研究。所有测试均在乙腈溶液中进行。探针I的浓度为1×10-5M。测试用的盐溶液为对应的高氯酸盐的乙腈溶液。
图1为DC-1化合物对于金属阳离子的选择性荧光图。选用345nm波长光作为激发波长。1×10-5M的I的乙腈溶液中，分别加入10当量不同的金属离子(Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Ba2+，Cd2 +，Hg2+，Pb2+，Fe3+，Ni2+，Co2+，Al3+，Cr3+，Ag+，Cu2+，Zn2+)，发现探针分子I本身没有荧光，当加入锌离子会在580nm处出现荧光发射峰，发出橙黄色荧光，加入铝离子在532nm处出现荧光发射峰，发出绿色荧光，加入其它离子探针I没有荧光。
结果表明，合成的荧光探针I对于铝离子和锌离子都有很好的响应，可以作为荧光探针检测铝离子和锌离子，在有广泛的应用前景。

Claims (3)

1.一种检测铝离子和锌离子的荧光探针化合物I的制备方法，
其特征在于，包括下述步骤：
(1)冰浴条件下，水杨酸甲酯溶于甲醇中，缓慢滴加水合肼，滴完后回流4小时,冷却至室温，倒入水中，用乙酸乙酯萃取, 有机相用无硫酸钠干燥，旋干溶剂，用甲醇重结晶得到水杨酸酰肼,
(2)水杨酸酰肼溶于乙醇中，加入醛基螺烯，以及适量哌啶作为催化剂,惰性气体保护下回流48小时，后冷却至室温，抽滤，用乙醇洗涤得到所需的探针化合物I。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述水杨酸甲酯、水合肼的用量比为1mol:50-200mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述反应需在惰性气体保护下进行；所述水杨酸酰肼、醛基螺烯及哌啶的用量比为1mol:3-5mol:0.5-1mL。
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