CN107286038B - N,n-二(2-羟乙基)芘甲酰胺及其合成方法和应用 - Google Patents

N,n-二(2-羟乙基)芘甲酰胺及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了N,N‑二(2‑羟乙基)芘甲酰胺及其合成方法和应用。N,N‑二(2‑羟乙基)芘甲酰胺，其结构式为：

Description

N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺及其合成方法和应用。
背景技术
pH值是化学、生物学、环境学中的重要参数。稳定的pH值对细胞及细胞内相应酶的作用至关重要，一些重要的生理过程如细胞增殖与衰亡、离子运输以及细胞内吞作用都与之相关。在强酸性环境(pH<4)，对大多数生物体来说是致命的，但是对于一些细菌和真核细胞的细胞器来说，正常的pH即为酸性，如嗜酸性微生物幽门螺杆菌(Helicobacterpylori)，真核细胞中与分泌相关的溶酶体。细胞中pH值与细胞的生理功能密切相关，故精细检测pH具有着重要的意义。
目前检测pH的方法有指示剂法、电极法、紫外吸收法等，电极法由于存在电化学干扰、可能的机械损伤等缺陷而不适于活体pH检测。指示剂法由于显色范围宽，导致检测灵敏度和准确度降低。使用荧光探针法检测pH，在时空分布上的细胞检测以及环境检测具有一定优势，响应迅速，抗干扰能力强、操作简单、实时作用、同时对细胞代谢影响极小。
由于氢离子在细胞以及生理病理过程中扮演着重要的角色，故使用不伤害细胞结构，并且提供实时原位检测的氢离子荧光探针有着重要的研究价值。
发明内容
本发明的目的在于提供N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺及其合成方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺，其结构式为：
N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺的合成方法，包括以下步骤：
1)将芘甲醛与KMnO4于有机溶剂中混合，加热至75～85℃反应3～4h，反应完成后，冷却过滤，调节滤液的pH为8.5，分液，取水相溶液，调节水相溶液的pH值为2.0，过滤得到沉淀，干燥沉淀后得到芘甲酸；
2)将芘甲酸溶解于SOCl2中，加热至68～72℃回流2～3h，反应完成后，旋干溶剂，干燥，得到芘甲酰氯，将芘甲酰氯溶解到有机溶剂中，再加入二乙醇胺，室温搅拌反应2～3h，停止反应后，水洗，分液，将有机层旋干并干燥，将得到的粗产物进行柱层析分离提纯，得到N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺。
合成方法的步骤1)中，芘甲醛与KMnO4的质量比为1:(2.2～2.5)。
合成方法的步骤2)中，芘甲酸与SOCl2的用量比为1g:(4～6)mL。
合成方法的步骤2)中，芘甲酸与二乙醇胺的质量比为1:(1.3～1.7)。
一种测定pH值的方法，步骤为：
1)制作标准曲线Ι：将N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺加入不同pH值的缓冲溶液中，配制成相同浓度的N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺溶液，记录各溶液的荧光强度，确定pH值与404nm处荧光强度的定量关系；
2)制作标准曲线Ⅱ：将N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺加入不同pH值的缓冲溶液中，配制成相同浓度的N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺溶液，记录各溶液的荧光强度，确定pH值与484nm处荧光强度的定量关系；
3)制作标准曲线Ⅲ：将N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺加入不同pH值的缓冲溶液中，配制成相同浓度的N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺溶液，记录各溶液的荧光强度，确定pH值与484nm和404nm处荧光强度的比值I484/I404的定量关系；
4)检测记录：将N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺加入待测溶液中，配制成相同浓度的N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺溶液，记录溶液的荧光强度；
5)计算：根据定量关系计算待测溶液的pH值。
测定pH值方法的步骤1)中，在激发波长为350nm，测定N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺溶液在发射波长为404nm处的荧光强度与pH值变化的定量关系。
测定pH值方法的步骤2)中，在激发波长为350nm，测定N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺溶液在发射波长为484nm处的荧光强度与pH值变化的定量关系。
测定pH值方法的步骤3)中，在激发波长为350nm，记录发射波长为404nm和484nm处的荧光强度，分别测定N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺溶液荧光强度的比值I484/I404与pH值变化的定量关系。
所述的N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺作为pH荧光探针的应用。
本发明的有益效果是：
本发明的N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺作为荧光探针，可以在强酸性溶液中特异性检测pH值，水溶性好，灵敏度高，选择性强，具有一定的实际应用价值，是一种新型的强酸性pH水溶性荧光探针。
附图说明
图1为N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺在甲醇中的质谱图；
图2为N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺在氘代氯仿中的核磁共振波谱图；
图3为10.0μM N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺在不同pH值(从3.52到0.81)的缓冲溶液的荧光发射图谱(激发波长为350nm)；
图4为在不同pH下404nm处荧光强度的变化趋势图；
图5为在不同pH下484nm处荧光强度的变化趋势图；
图6为在不同pH下404nm和484nm处荧光强度的比值(I484/I404)的变化趋势图；
图7为10.0μM N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺在pH为2.4的水溶液中分别加100.0μMH+、Al3+、Ba2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、Hg2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+的I404/I484比值变化示意图。
具体实施方式
N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺，其结构式为：
N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺的合成方法，包括以下步骤：
1)将芘甲醛与KMnO4于有机溶剂中混合，加热至75～85℃反应3～4h，反应完成后，冷却过滤，调节滤液的pH为8.5，分液，取水相溶液，调节水相溶液的pH值为2.0，过滤得到沉淀，干燥沉淀后得到芘甲酸；
2)将芘甲酸溶解于SOCl2中，加热至68～72℃回流2～3h，反应完成后，旋干溶剂，干燥，得到芘甲酰氯，将芘甲酰氯溶解到有机溶剂中，再加入二乙醇胺，室温搅拌反应2～3h，停止反应后，水洗，分液，将有机层旋干并干燥，将得到的粗产物进行柱层析分离提纯，得到N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺。
优选的，所述的有机溶剂为酮类、烃类溶剂的其中一种。
进一步的，N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺的合成方法，包括以下步骤：
1)将芘甲醛与KMnO4于丙酮中混合，加热至80℃反应3h，反应完成后，冷却过滤，用碳酸钠调节滤液的pH为8.5，并用二氯甲烷洗涤除去未反应的原料，分液，取水相溶液，用稀盐酸调节水相溶液的pH值为2.0，过滤得到沉淀，干燥沉淀后得到芘甲酸；
2)将芘甲酸溶解于SOCl2中，在氮气气氛下加热至70℃回流2h，反应完成后，旋干溶剂，干燥，得到芘甲酰氯，将芘甲酰氯溶解到二氯甲烷中，再加入二乙醇胺，室温搅拌反应2h，停止反应后，水洗，分液，将有机层旋干并干燥，将得到的粗产物进行硅胶柱层析分离提纯，得到N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺。
优选的，合成方法的步骤1)中，芘甲醛与KMnO4的质量比为1:(2.2～2.5)；进一步优选的，步骤1)中，芘甲醛与KMnO4的质量比为1:(2.3～2.4)。
优选的，合成方法的步骤2)中，芘甲酸与SOCl2的用量比为1g:(4～6)mL；进一步优选的，步骤2)中，芘甲酸与SOCl2的用量比为1g:5mL。
优选的，合成方法的步骤2)中，芘甲酸与二乙醇胺的质量比为1:(1.3～1.7)；进一步优选的，步骤2)中，芘甲酸与二乙醇胺的质量比为1:(1.4～1.6)。
一种测定pH值的方法，步骤为：
1)制作标准曲线Ι：将N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺加入不同pH值的缓冲溶液中，配制成相同浓度的N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺溶液，记录各溶液的荧光强度，确定pH值与404nm处荧光强度的定量关系；
2)制作标准曲线Ⅱ：将N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺加入不同pH值的缓冲溶液中，配制成相同浓度的N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺溶液，记录各溶液的荧光强度，确定pH值与484nm处荧光强度的定量关系；
3)制作标准曲线Ⅲ：将N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺加入不同pH值的缓冲溶液中，配制成相同浓度的N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺溶液，记录各溶液的荧光强度，确定pH值与484nm和404nm处荧光强度的比值I484/I404的定量关系；
4)检测记录：将N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺加入待测溶液中，配制成相同浓度的N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺溶液，记录溶液的荧光强度；
5)计算：根据定量关系计算待测溶液的pH值。
优选的，测定pH值方法的步骤1)中，不同pH值的缓冲溶液为使用盐酸、柠檬酸、磷酸氢二钠、氢氧化钠、去离子水配制成pH＝3.04、2.72、2.42、2.17、1.96、1.84、1.75、1.68、1.61、1.56、1.44、1.39、1.35、1.32、1.27、1.19、1.09、1.06、1.00、0.93的缓冲水溶液。
优选的，缓冲溶液的浓度不大于50mM。
优选的，测定pH值方法的步骤1)中，在激发波长为350nm，测定N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺溶液在发射波长为404nm处的荧光强度与pH值变化的定量关系。
优选的，测定pH值方法的步骤2)中，在激发波长为350nm，测定N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺溶液在发射波长为484nm处的荧光强度与pH值变化的定量关系。
优选的，测定pH值方法的步骤3)中，在激发波长为350nm，记录发射波长为404nm和484nm处的荧光强度，分别测定N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺溶液荧光强度的比值I484/I404与pH值变化的定量关系。
优选的，N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺溶液的浓度为1.0×10-5mol/L。
所述的N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺作为pH荧光探针的应用。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
1、N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺的合成
1)首先称取2.09g(约0.0091mol)芘甲醛放置于圆底烧瓶中，后加入20.0ml的丙酮溶解。向圆底烧瓶中加入5.0g的KMnO4，继续加入15.0ml的去离子水溶解，搅拌均匀。将圆底烧瓶置于80℃油浴锅中加热3h，反应完成后，冷却过滤。向滤液中加入足量的碳酸钠直至滤液的pH≈8.5，并用CH2Cl2洗涤三次以除去未反应的原料。分液，取水相溶液。用稀盐酸将溶液pH值调节至2.0左右，此时有大量沉淀析出，过滤得到沉淀。真空干燥沉淀后得到1.8g(约0.0073mol)芘甲酸，产率为80.39％。
2)称取1.0g(约0.004mol)上一步制取的芘甲酸，溶解于5.0ml的SOCl2中，在氮气保护下70℃回流2h。反应完成后，旋干溶剂，并用真空干燥。将新制得的芘甲酰氯溶解到二氯甲烷中，再缓慢滴加到溶有1.5g的二乙醇胺的CH2Cl2溶液，室温搅拌2h。停止反应后，用去离子水水洗三次，分液，将有机层旋干并真空干燥。所得粗产物用乙酸乙酯：甲醇＝10：1做展开剂，进行硅胶柱柱层析分离提纯，最后得淡黄色固体0.86g(约0.0029mol)，产率为72.5％。
附图1为N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺在甲醇中的质谱图。如图1所示，产物的质谱结果：ESI-MS(m/z)：333.76，理论分子量为333.14。
附图2为N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺在氘代氯仿中的核磁共振波谱图。如图2所示，产物的1H NMR谱(500MHz,DMSO-d6)中化学位移(ppm)和对应的质子类型归属为：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ8.38–8.33(m,3H),8.27–8.21(m,3H),8.12(t,J＝7.6Hz,1H),8.08(d,J＝9.1Hz,1H),8.01(d,J＝7.8Hz,1H),5.02(t,J＝5.4Hz,1H),4.65(t,J＝5.4Hz,1H),3.97–3.82(m,3H),3.72–3.61(m,1H),3.35–3.24(m,2H),3.16(d,J＝6.3Hz,1H),2.51(dt,J＝3.5,1.7Hz,1H)。(其中，s表示单峰，d表示两重峰，t代表三重峰，m代表多重峰，“H”前面的数字代表氢的个数)
2、N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺水溶液对pH值的荧光识别
分别配制含有N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺水溶液的不同pH值(pH＝3.04、2.42、1.96、1.84、1.75、1.68、1.61、1.56、1.44、1.39、1.35、1.32、1.27、1.19、1.09、1.06、1.00)的缓冲溶液，N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺水溶液的浓度为1.0×10-5mol/L。采用350nm作为激发波长，测定各个不同pH值溶液的荧光光谱，实验结果如附图3所示。
由附图4可见，用350nm波长激发时，N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺的荧光发射波长在404nm处，其对氢离子的响应表现为荧光淬灭信号，并可知其酸度系数pKa为2.07，由此可见，N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺荧光探针可用于强酸性体系中pH值的测定。
由附图5可见，用350nm波长激发时，N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺的荧光发射波长在484nm处，其对氢离子的响应表现为荧光增强信号。
由附图6可见，将每个pH值下N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺的荧光强度比值I484/I404对pH作图，显示该化合物是一种很好的比率型pH荧光探针。
由此可见，N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺荧光探针对pH的响应范围很窄，在0.93～3.04的范围内，随着pH值的变化，404nm和484nm处荧光强度的变化非常明显，而这两个峰的比值同样变化明显。
3、N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺荧光探针对氢离子的选择
N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺对氢离子的荧光识别几乎不受金属离子的影响，以下列实验为例：选择pH值为2.4的含N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺浓度1.0×10-5mol/L的水溶液中，分别滴加1.0×10-4mol/L的H+、Al3+、Ba2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、Hg2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+。采用350nm作为激发波长，测定N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺水溶液的荧光光谱，将其在荧光强度比值I404/I484对应不同金属离子作图，结果如附图7所示。由图7可见，以上这些常见的金属离子对N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺荧光探针识别氢离子的特性影响很小。

Claims (6)

1.一种测定pH值的方法，其特征在于：步骤为：
1)制作标准曲线Ι：将N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺加入不同pH值的缓冲溶液中，配制成相同浓度的N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺溶液，记录各溶液的荧光强度，确定pH值与404nm处荧光强度的定量关系；
2)制作标准曲线Ⅱ：将N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺加入不同pH值的缓冲溶液中，配制成相同浓度的N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺溶液，记录各溶液的荧光强度，确定pH值与484nm处荧光强度的定量关系；
3)制作标准曲线Ⅲ：将N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺加入不同pH值的缓冲溶液中，配制成相同浓度的N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺溶液，记录各溶液的荧光强度，确定pH值与484nm和404nm处荧光强度的比值I484/I 404的定量关系；
4)检测记录：将N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺加入待测溶液中，配制成相同浓度的N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺溶液，记录溶液的荧光强度；
5)计算：根据定量关系计算待测溶液的pH值；
所述N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺的结构式为：
该测定pH值的方法不包括疾病的诊断或治疗方法。
2.根据权利要求1所述的一种测定pH值的方法，其特征在于：步骤1)中，在激发波长为350nm，测定N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺溶液在发射波长为404nm处的荧光强度与pH值变化的定量关系。
3.根据权利要求1所述的一种测定pH值的方法，其特征在于：步骤2)中，在激发波长为350nm，测定N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺溶液在发射波长为484nm处的荧光强度与pH值变化的定量关系。
4.根据权利要求1所述的一种测定pH值的方法，其特征在于：步骤3)中，在激发波长为350nm，记录发射波长为404nm和484nm处的荧光强度，分别测定N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺溶液荧光强度的比值I484/I 404与pH值变化的定量关系。
5.根据权利要求1所述的一种测定pH值的方法，其特征在于：所述N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺的合成方法，包括以下步骤：
1)将芘甲醛与KMnO4于有机溶剂中混合，加热至75～85℃反应3～4h，反应完成后，冷却过滤，调节滤液的pH为8.5，分液，取水相溶液，调节水相溶液的pH值为2.0，过滤得到沉淀，干燥沉淀后得到芘甲酸；
2)将芘甲酸溶解于SOCl2中，加热至68～72℃回流2～3h，反应完成后，旋干溶剂，干燥，得到芘甲酰氯，将芘甲酰氯溶解到有机溶剂中，再加入二乙醇胺，室温搅拌反应2～3h，停止反应后，水洗，分液，将有机层旋干并干燥，将得到的粗产物进行柱层析分离提纯，得到N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺；
合成方法的步骤1)中，芘甲醛与KMnO4的质量比为1:(2.2～2.5)；合成方法的步骤2)中，芘甲酸与SOCl2的用量比为1g:(4～6)mL；芘甲酸与二乙醇胺的质量比为1:(1.3～1.7)。
6.N,N-二(2-羟乙基)芘甲酰胺在制备pH荧光探针中的应用。
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