CN108997401A - 一种用于检测铅离子的荧光探针及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于检测铅离子的荧光探针及其制备方法。本发明所述荧光探针，是通过将四个二甲基BODIPY基元的连接于同一个烷基季碳的结构，化学名为季戊基四‑[（（4，4‑二氟‑1，3，5，7‑四甲基‑4‑硼‑3a，4a‑二吡咯）基‑4‑苯氧基）‑2‑氧代‑乙基]四醚，简称四BODIPY。该四BODIPY在溶液中显浅黄色，在510nm处有很强的荧光发射，该四BODIPY荧光量子产率达0.96，其与铅离子络合后荧光明显减弱，且荧光减弱与铅离子浓度呈线性关系，可用于铅离子的灵敏识别检测，最低检测限达到0.7μM，是一种较理想的铅离子快速检测传感器。
Description
技术领域
本发明属于有机合成与分析化学技术领域，具体涉及一种用于检测铅离子的荧光探针及其制备方法。
背景技术
有机荧光探针与特定客体离子或分子相互作用后，可以产生显著的荧光变化，具有高选择性和高灵敏度的特点，现在已被广泛应用于各类离子和小分子的传感与检测。通过对有较好发光能力的有机探针骨架进行适当的化学官能团修饰，可以得到对特定底物高选择性和高灵敏性的探针。二甲基吡咯BODIPY是近年来备受瞩目的荧光染料，具有结构稳定、荧光强度高、环境适应稳定性好的特点，在离子检测、生物分子探针等领域展现出很好的应用前景。
铅是一种常见环境污染物。其主要来源为汽车尾气、蓄电池、冶炼、五金、电镀等行业的废物废水排放。铅生物半衰期长，在人体中容易积聚，对人体的血液系统、消化系统、生殖系统、泌尿系统均有较大损害。高浓度铅还可造成儿童脊髓运动细胞损害，导致运动机能下降。现行国家环境检测标准中规定，铅对水生生物的安全浓度为0.16mg/L。因此，建立痕量铅离子分析技术对环境保护十分重要。本发明就是提供一种能用于痕量铅离子浓度检测的荧光探针及其制备方法与应用，通过构建多含氧官能团与铅离子包合配位，并进一步影响到BODIPY发光能力变化，达到检测铅离子的目的。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种能够用于铅离子检测的荧光探针，通过明显的荧光猝灭可以灵敏地检测到铅离子的存在，应用前景广泛。
本发明所述的一种用于检测铅离子的荧光探针，是一个将四个BODIPY基元连接于季戊四醇的四个羟基的结构，其化学名为季戊基四-[((4，4-二氟-1，3，5，7-四甲基-4-硼-3a，4a-二吡咯)基-4-苯氧基)-2-氧代-乙基]四醚(简称四BODIPY)，该荧光探针具体结构为：
本发明另一目的在于提供所述荧光探针(四BODIPY)的制备方法。
本发明所述四BODIPY合成路线如下：
该四BODIPY的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将季戊四醇与氯乙酰氯以摩尔比1:4～10比例，在二氯甲烷中加热搅拌回流，反应2～6小时，反应产物经处理后得到季戊基四(2-氧代-氯乙基)四醚，其结构式如下：
2)以碘化钾为催化剂，将季戊基四(2-氧代-氯乙基)四醚与羟基BODIPY加入到碳酸钾-乙腈体系中加热回流8～28小时，反应结束后，产物用二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，经硅胶柱层析分离产物，减压旋干后得到枣红色固体，即为所述荧光探针四BODIPY。
上述步骤中各组分的摩尔比例为：
本发明制得的荧光探针四BODIPY，其分子式为C89H88B4F8N8O12,红外光谱(KBr),v/cm-1:2919(C-H),1666(Ar),1320(Ph-O),665(Ar).核磁氢谱(400MHz,CDCl3)δ7.22(d,J＝8.0Hz,8H,ArH),7.03(d,J＝8.0Hz,8H,ArH),5.97(s,8H,ArH),4.76(s,8H,OCH2),4.32(s,8H,OCH2),2.55(s,24H,CH3),1.41(s,24H,CH3).核磁碳谱(100MHz,CDCl3)：δppm:14.42,29.28,29.49,62.22,64.92,114.67,121.26,128.59,129.58,131.67,140.88,142.96,155.52,157.85,168.00；高分辨质谱(MS)：计算值C89H88B4F8N8O12:1656.66,测量值1679.6883(MNa+),1695.6577(MK+)。
本发明所制备的荧光探针四BODIPY在溶液中显浅黄色，在510nm处有较强荧光发射，荧光量子产率0.96，能溶解于乙腈、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂以及它们和水的混合溶剂。该荧光探针与铅离子形成的络合物的荧光比纯四BODIPY荧光明显下降，且下降程度与铅离子浓度呈线性关系，其它无机离子对检测干扰较小，是一种较理想的铅离子快速检测传感探针，可用于各种环境中铅离子的灵敏检测。
本发明所制备的四BODIPY荧光探针可对铅离子进行定性、定量的检测，将浓度呈梯度变化的铅离子溶液与四BODIPY溶液混合后，测定相应的荧光强度，然后以铅离子的浓度为横坐标，混合体系的荧光强度为纵坐标作图，可根据荧光强度从图中读出待测溶液中的铅离子浓度。
本发明的有益成果：本发明公布的荧光探针四BODIPY合成简单，产率高，后处理方便，成本低廉。该荧光探针在铅离子存在下荧光发生显著下降，其它无机离子的存在对铅离子的检测干扰很小，检测限为0.7μM，可用于高选择性高灵敏性地检测铅离子，这对于复杂环境中铅离子的检测有重要的现实应用价值。
附图说明
图1为四BODIPY在二甲亚砜溶液中，10-5mol/L四BODIPY与10-4mol/L的各种金属离子配合后的紫外吸收图谱。
图2为四BODIPY在二甲亚砜溶液中，10-5mol/L四BODIPY与10-4mol/L各种金属离子配合后的荧光发射图谱。
图3为四BODIPY在二甲亚砜溶液中(10-5mol/L)与不同当量的铅离子溶液配合，静置十分钟后测定的荧光发射光谱。
图4为四BODIPY在二甲亚砜溶液中(10-5mol/L)与不同当量的铅离子溶液配合后荧光光谱的线性拟合曲线。
图5为四BODIPY与铅离子在其它不同无机离子存在影响下的荧光变化图。
图6为四BODIPY的红外光谱图。
图7为四BODIPY的核磁共振氢谱图。
图8为四BODIPY的核磁共振碳谱图。
图9为四BODIPY的质谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，结合附图给出以下系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果，这些改动也包含在本发明之中。
图1中，横坐标为波长、纵坐标为吸光度。紫外光谱吸光度对铅离子的变化最为明显，表明四BODIPY对铅离子有较强的紫外光谱识别响应能力。所述的各种金属离子为Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Hg2+、Co2+、Ni2+、Al3+、Pb2+、Fe2+、Ag+、Zn2+、Cu2+十四种金属离子络合的紫外吸收图。
图2中，横坐标为波长、纵坐标为相对荧光强度。荧光强度上升或下降越大，表示四BODIPY对客体离子响应程度越高。在测试离子中对铅离子有明显响应，荧光下降最为明显，说明四BODIPY对铅离子能高选择性识别。所述的各种金属离子为Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Hg2 +、Co2+、Ni2+、Al3+、Pb2+、Fe2+、Ag+、Zn2+、Cu2+十四种金属离子络合的荧光光谱。
图3中所述的不同当量的铅离子溶液浓度为0、0.002、0.004、0.006、0.008、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、5、10、20、50、100、200。
图4中横坐标为铅离子浓度，纵坐标为四BODIPY加入0.00—0.10不同浓度铅离子后的荧光强度与未加铅离子的四BODIPY的荧光强度的比值。可以看出拟合曲线呈现较好的线性关系，说明通过荧光强度的变化可以定量地检测铅离子浓度。
图5中可以看出加入其他不同无机离子后，荧光的比值仍然接近于1，说明其它无机离子的存在，对四BODIPY和铅离子的配合影响较小。这也意味着在其它无机离子共存的情况下，四BODIPY对铅离子也有较好的选择性检测能力。
图6中显示各官能团的红外吸收信号明显，证实了四BODIPY的结构。
图7为四BODIPY通过核磁共振氢谱图以确定了四BODIPY的结构。
图8为四BODIPY通过核磁共振碳谱图以确定了四BODIPY的结构。
实施例1
1、季戊基四(2-氧代-氯乙基)四醚的合成步骤：
向装有30mL二氯甲烷的100mL三口烧瓶中，加入1.36g(0.01mol)季戊四醇和氯乙酰氯4.52g(0.04mmol)，加热搅拌回流2小时，停止反应。冷却至室温，加入5％氢氧化钠溶液充分洗涤有机层3次，分出有机层，硫酸镁干燥，过滤，减压蒸去溶剂，得到季戊基四(2-氧代-氯乙氧基)四醚，产率65％。
2、四BODIPY的合成步骤：
向装有50mL乙腈的三口烧瓶中，加入0.441g(0.001mmol)季戊基四(2-氧代-氯乙氧基)四醚、羟基BODIPY 1.36g(0.004mmol)、碳酸钾1.0g(0.007mol)和碘化钾0.1g(0.0006mol)，加热搅拌回流8小时。停止反应，加入二氯甲烷100mL和50mL的盐酸溶液(1M)，萃取分层。有机层用蒸馏水40mL水洗2次，分出有机层，硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液。剩余物用硅胶柱层析分离产物(淋洗剂为二氯甲烷:乙酸乙酯＝1:1)，减压旋干,得到枣红色固体，即为所述荧光探针,产率45％。
实施例2
1、季戊基四(2-氧代-氯乙氧基)四醚的合成步骤：
向装有40mL二氯甲烷的100mL三口烧瓶中，加入1.36g(0.01mol)季戊四醇和氯乙酰氯6.78g(0.06mmol)，加热搅拌回流4小时，停止反应。冷却至室温，加入10％氢氧化钠溶液充分洗涤有机层2次，分出有机层，硫酸镁干燥，过滤，减压蒸去溶剂，得到季戊基四(2-氧代-氯乙氧基)四醚，产率88％。
2、四BODIPY的合成步骤：
向装有60mL乙腈的三口烧瓶中，加入0.441g(0.001mmol)季戊基四(2-氧代-氯乙氧基)四醚、羟基BODIPY 1.70g(0.005mmol)、碳酸钾1.3g(0.009mol)和碘化钾0.1g(0.0006mol)，加热搅拌回流12小时。停止反应，加入二氯甲烷100mL和60mL的盐酸溶液(1M)，萃取分层。有机层用蒸馏水50mL水洗2次，分出有机层，硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液。剩余物用硅胶柱层析分离产物(淋洗剂为二氯甲烷:乙酸乙酯＝1:1)，减压旋干,得到枣红色固体，即为所述荧光探针,产率89％。
实施例3
1、季戊基四(2-氧代-氯乙氧基)四醚的合成步骤：
向装有40mL二氯甲烷的100mL三口烧瓶中，加入1.36g(0.01mol)季戊四醇和氯乙酰氯11.2g(0.1mmol)，加热搅拌回流6小时，停止反应。冷却至室温，加入10％氢氧化钠溶液充分洗涤有机层2次，分出有机层，硫酸镁干燥，过滤，减压蒸去溶剂，得到季戊基四(2-氧代-氯乙氧基)四醚，产率86％。
2、四BODIPY的合成步骤：
向装有70mL乙腈的三口烧瓶中，加入0.441g(0.001mmol)季戊基四(2-氧代-氯乙氧基)四醚、羟基BODIPY 3.4g(0.01mmol)、碳酸钾5.6g(0.04mol)和碘化钾0.3g(0.0018mol)，加热搅拌回流28小时。减压蒸去溶剂，冷却，加入二氯甲烷100mL和100mL的盐酸溶液(1M)，萃取分层。有机层用蒸馏水50mL水洗2次，硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液。残余物用经硅胶柱层析分离产物(淋洗剂为二氯甲烷:乙酸乙酯＝1:1)，减压旋干后得到枣红色固体，即为所述荧光探针，产率82％。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (4)
1.一种用于检测铅离子的荧光探针及其制备方法，其特征是所述的荧光探针，是一个将四个BODIPY基元连接于季戊四醇的四个羟基的结构，其化学名为季戊基四-[((4，4-二氟-1，3，5，7-四甲基-4-硼-3a，4a-二吡咯)基-4-苯氧基)-2-氧代-乙基]四醚，简称四BODIPY，该荧光探针具体结构为：
2.一种用于检测铅离子的荧光探针制备方法，其特征包括以下步骤：
1)将季戊四醇与氯乙酰氯在二氯甲烷中加热搅拌回流，反应2～6小时，反应产物经处理后得到季戊基四(2-氧代-氯乙基)四醚，其结构式如下：
2)以碘化钾为催化剂，将季戊基四(2-氧代-氯乙基)四醚与羟基BODIPY加入到碳酸钾-乙腈体系中加热回流8～28小时，反应结束后，产物用二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，经硅胶柱层析分离产物，减压旋干后得到枣红色固体，即为所述荧光探针四BODIPY。
3.根据权利要求2所述的一种用于检测铅离子的荧光探针制备方法，其特征是季戊四醇与氯乙酰氯摩尔比为1:4～10。
4.根据权利要求2所述的一种用于检测铅离子的荧光探针制备方法，其特征是步骤2)中各组分的摩尔比例为：
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