CN107502342B - 一种具有硫化氢识别功能的光开关荧光分子的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有硫化氢识别功能的光开关荧光分子的制备及其应用，本发明得到目标分子成功的将二者性能相结合，在水性溶剂中，该分子不仅能够对硫化氢分子进行高选择性、高灵敏性的检测，而且该分子具有优良的光开关性能，其能在紫外光和绿色光的照射下表现出快速、可逆的荧光开关性能。在硫化氢检测、环境保护、超分辨成像、生命科学等技术领域有着巨大的应用前景。

Description

一种具有硫化氢识别功能的光开关荧光分子的制备及其应用
技术领域
本发明涉及一种具有硫化氢识别功能的光开关荧光分子的制备及其应用，具体来说，涉及具有H2S识别功能，并且能在紫外光和可见光的照射下具有可逆荧光开关特性的分子的制备及其应用，属于化学材料制备及分析检测领域。
背景技术
硫化氢(H2S)一直以来都被认为只是一种有臭鸡蛋气味的有毒气体，但近年来发现，它是继一氧化碳和一氧化氮之后，可在生命体内发挥生理作用的第三种气体信号分子，作为一种气体递质，它不需借助任何特殊的载体就可以快速、自由的通过细胞膜，对一系列生物靶点产生影响，参与机体多种功能的调节，如神经保护、细胞生成、促血管生成、抗氧化应激等。
近年来，由于小分子有机荧光探针具有高选择性、高灵敏度、操作方便、无创性检测等优点，从而受到了包括生命科学、医学、药理学、分析化学等各个领域的广泛关注。特别是在分析检测生物样品中，荧光探针更能体现其优势。荧光探针能够对生物样品中目标分子进行非侵入性成像检测，可以实时观察到荧光探针识别目标分子前后的光学信号变化，并且能将这些信号转化为具体的图片信息。目前虽然报导了大量的Cys/Hcy、GSH和H2S荧光探针，但是很少有探针能将H2S从Cys/Hcy、和GSH三者中区分检测出来。所以发明一种能够将H2S从Cys/Hcy、和GSH三者中区分检测出来的易观察信号变化的荧光探针是非常有必要的。
在近20年内，具有响应性的功能分子受到了越来越多的关注。具有响应性的功能分子一般指受到外界刺激如光照、温度、外力、磁场、pH值的改变或者综合作用从而导致材料的物理性质或者化学结构发生可逆或者不可逆的变化。其应用涉及生物传感器，化学传感器，生物成像等领域。
荧光技术对于物质在纳米尺寸的微小变化有着独特的优势。具有光开关性能的荧光分子近年来得到了迅速的发展。在各种光开关荧光分子的设计与合成中，具有光致变色以及可逆荧光开关性能的分子发展尤为迅速。这种光开关荧光分子一般是通过将一种给体荧光染料和对应能级匹配的光致变色受体化合物（如恶嗪类化合物、螺吡喃类化合物和偶氮苯类化合物等）通过共价键等的方式结合到一起从而实现在不同光激发下对体系的荧光性能进行可逆调控。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
针对目前有机小分子荧光探针在H2S分子的检测中所面临的问题，以及结合光开关的优良特点，本发明通过分子设计，合成出一种具有硫化氢识别功能的光开关荧光分子。进一步应用研究表明，该分子能够对H2S实现高选择性和高灵敏度的检测，并且能够在紫外光和绿色光交替照射下具有多次可逆荧光开关性能。
为实现上述目的，本发明提供的具有硫化氢识别功能的光开关荧光分子，结构如式Ⅰ所示：
式Ⅰ
该分子的特征在于它本身在生理环境中有无荧光，与硫化氢特异性反应后，可生成具有荧光的产物，从而实现对硫化氢的特异性检测，并且该分子能够在紫外光和绿色光交替照射下具有多次可逆荧光开关性能。
为实现上述目的，本发明一方面提供具有硫化氢识别功能的光开关荧光分子的制备方法，包括以下步骤：
(1)式II化合物的制备：惰性气体保护下，将2-甲基喹啉、2-溴乙醇加入反应瓶中，140℃反应1~3h，反应结束后降至室温，用甲醇溶解，用乙酸乙酯沉淀，抽滤，得到式II化合物；其中所述的2-甲基喹啉与2-溴乙醇的摩尔比为1:1～1:2。
(2)式III化合物的制备：惰性气体保护下，将式II化合物、丙二腈加入反应瓶中，乙醇为溶剂，冰浴下，滴加乙醇钠，反应1~3h后，室温反应4～18h，反应结束后，抽滤，得到黄色滤饼，滤饼用乙醇洗涤，得到式III化合物；其中所述的式II化合物、丙二腈的摩尔比为1:1～1:4。
(3)式Ⅳ化合物的制备：惰性气体保护下，将式Ⅲ化合物、对羟基苯甲醛及哌啶加入反应瓶中，乙腈为溶剂，加热回流反应4～18h，反应结束后降至室温，浓缩反应液，加去离子水抽滤，得到红橙色滤饼，滤饼用乙腈洗涤，得到式Ⅳ化合物；其中所述的Ⅲ化合物、对羟基苯甲醛的摩尔比为1:1～1:3。
(4)式Ⅴ化合物的制备：将式Ⅳ化合物与2,4-二硝基苯磺酰氯、三乙胺加入反应瓶中，四氢呋喃为溶剂，室温搅拌反应8～36h，待反应结束后，浓缩反应液，加去离子水洗涤3～5次，加入二氯甲烷萃取，分液留存二氯甲烷层，加入无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱层析提纯，洗脱剂为V石油醚：V乙酸乙酯＝0.5～1:1，得到式Ⅴ化合物；其中所述的Ⅳ化合物与2,4-二硝基苯磺酰氯的摩尔比为1:1～1:2。
(5)式I化合物的制备：将式Ⅴ化合物与1’-羧丙基-3’,3’-二甲基吲哚啉-6-硝基螺苯并吡喃、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶加入反应瓶中，二氯甲烷为溶剂，室温搅拌反应8～36h，待反应结束后，过滤，浓缩反应液，硅胶柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷，得到式Ⅰ化合物；其中所述的Ⅴ化合物与1’-羧丙基-3’,3’-二甲基吲哚啉-6-硝基螺苯并吡喃的摩尔比为1:1～1:3。
反应路线如下：
进一步地，步骤(1)中所述的2-甲基喹啉与2-溴乙醇的摩尔比为1:1～1:2。
进一步地，步骤(2)中所述的式II化合物与丙二腈的摩尔比为1:1～1:4。
进一步地，步骤(3)中所述的式III化合物与对羟基苯甲醛的摩尔比为1:1～1:3。
进一步地，步骤(4)中所述的式Ⅳ化合物与2,4-二硝基苯磺酰氯的摩尔比为1:1～1:2。
进一步地，步骤(5)中所述的式式Ⅴ化合物与1’-羧丙基-3’,3’-二甲基吲哚啉-6-硝基螺苯并吡喃的摩尔比为1:1～1:3。
本发明另一方面提供一种根据上述的制备方法制备的具有硫化氢识别功能的光开关荧光分子。
本发明又一方面提供一根据上述的制备方法制备的具有硫化氢识别功能的光开关荧光分子在水环境中检测硫化氢的应用。
本发明的有益效果和创新在于：
(1) 本发明通过共价键将具有硫化氢响应性的基团和具有光响应的螺吡喃基团结合在一起利用荧光共振能量转移（FRET）机理成功地制备了具有硫化氢选择性响应且具有多次可逆荧光开关性能的分子，该分子对硫化氢的选择性好，且抗其他分子干扰能力强；同时，够在紫外光和绿色光交替照射下具有多次可逆荧光开关性能。
(2)本发明中所制备的具有硫化氢识别功能的光开关荧光分子，在细胞高分辨率成像，细胞溶酶体定位，复杂环境生物结构分析等领域有着非常重要的应用前景
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本申请的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1为式Ⅰ分子的核磁共振氢谱图。
图2为式Ⅰ分子对硫化氢分子识别和光开关响应示意图。
图3为式Ⅰ分子的荧光强度和硫化氢浓度变化的关系图。
图4为式Ⅰ分子的荧光随硫化氢浓度变化的荧光强度变化值对应的拟合曲线和该曲线所对应的函数图。
图5为式Ⅰ分子对各种离子选择性识别的对比数据图。
图6为各种离子对为式Ⅰ分子荧光强度的干扰性对比数据图。
图7为式Ⅰ分子对紫外光和绿光的可逆响应循环图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
一种具有硫化氢识别功能的光开关分子的制备，包括以下步骤：
(1)式II化合物的制备：惰性气体保护下，将2-甲基喹啉、2-溴乙醇加入反应瓶中，140℃反应1~3h，反应结束后降至室温，用甲醇溶解，用乙酸乙酯沉淀，抽滤，得到式II化合物；其中所述的2-甲基喹啉与2-溴乙醇的摩尔比为1:1～1:2。
(2)式III化合物的制备：惰性气体保护下，将式II化合物、丙二腈加入反应瓶中，乙醇为溶剂，冰浴下，滴加乙醇钠，反应1~3h后，室温反应4～18h，反应结束后，抽滤，得到黄色滤饼，滤饼用乙醇洗涤，得到式III化合物；其中所述的式II化合物、丙二腈的摩尔比为1:1～1:4。
(3)式Ⅳ化合物的制备：惰性气体保护下，将式Ⅲ化合物、对羟基苯甲醛及哌啶加入反应瓶中，乙腈为溶剂，加热回流反应4～18h，反应结束后降至室温，浓缩反应液，加去离子水抽滤，得到红橙色滤饼，滤饼用乙腈洗涤，得到式Ⅳ化合物；其中所述的Ⅲ化合物、对羟基苯甲醛的摩尔比为1:1～1:3。
(4)式Ⅴ化合物的制备：将式Ⅳ化合物与2,4-二硝基苯磺酰氯、三乙胺加入反应瓶中，四氢呋喃为溶剂，室温搅拌反应8～36h，待反应结束后，浓缩反应液，加去离子水洗涤3～5次，加入二氯甲烷萃取，分液留存二氯甲烷层，加入无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱层析提纯，洗脱剂为V石油醚：V乙酸乙酯＝0.5～1:1，得到式Ⅴ化合物；其中所述的Ⅳ化合物与2,4-二硝基苯磺酰氯的摩尔比为1:1～1:2。
(5)式I化合物的制备：将式Ⅴ化合物与1’-羧丙基-3’,3’-二甲基吲哚啉-6-硝基螺苯并吡喃、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶加入反应瓶中，二氯甲烷为溶剂，室温搅拌反应8～36h，待反应结束后，过滤，浓缩反应液，硅胶柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷，得到式Ⅰ化合物；其中所述的Ⅴ化合物与1’-羧丙基-3’,3’-二甲基吲哚啉-6-硝基螺苯并吡喃的摩尔比为1:1～1:3。
图1所示为制得的式Ⅰ分子的核磁共振氢谱。
实施例2：硫化氢的检测实验。
取15个5 mL样品瓶，分别加入实施例1中所得的式Ⅰ分子配置的溶液3 mL（该分子的浓度为10 μM，V四氢呋喃：V水=90：10），然后分别将浓度为[HS-] = 0（a），1.0×10-3 mol/ L（b）, 2.0×10-3 mol / L（c）, 5.0×10-3 mol / L（d），1×10-2 mol / L（e），2.0×10- 2mol / L（f）, 3.0×10-2 mol / L（g）, 4×10-2 mol / L（h），5×10-2 mol / L（i），6×10-2mol / L（j），7×10-2 mol / L（k）,8×10-2 mol / L（l），9×10-2 mol / L（m），1.0×10-1mol / L l（n），1.1×10-1 mol / L（o）的3 µL硫化氢溶液加入15个样品瓶中，常温下搅拌90min后，以450 nm为激发波长，分别测定这些样品的荧光强度，得15个样品的荧光发射光谱变化图，见图3。测定结果表明：体系的荧光强度随着硫化氢浓度的逐渐增加而逐步上升，当硫化氢浓度达到90 μM及以上浓度时，体系的发射荧光强度趋于稳定。根据图3中592 nm处荧光强度变化值与浓度的变化关系可作出对应的拟合后的比较理想的函数曲线图和该曲线所对应的函数图（y=a +b*x，a= 279.61668，b= 69.95209，R2= 0.99486），见图4，计算可得其检测限为5 nM。
实施例3：其它离子和分子的对比检测实验。
取19个5 mL样品瓶，分别加入实施例1中所得的式Ⅰ分子配置的溶液3 mL（该分子的浓度为10 μM，V四氢呋喃：V水=90：10），然后分别将浓度为5.0×10-1mol / L的Cl-(1)、F-(2)、CO3 2-(3)、H2PO4 -(4)、HCO3 -(5)、HSO4 -(6)、NO3 -(7)、OAc-(8)、PO4 3-(9)、SO4 2-(10)、ClO-(11)、H2O2(12)、NO2 -(13)、SO3 2-(14)、GSH(15)、Cys(16)、Hcy(17)、和HS-(18)各取3 µL加入另外前18个样品瓶中，19号样品为空白样。然后分别测定19个样品在450 nm波长激发，592 nm波长发射处的荧光发射强度，结果见图5。测定结果表明：除了硫化氢外，其它上述各种离子和分子对所制备的荧光分子的荧光强度没有明显影响。I0和I为各离子和分子加入前后的体系在以450 nm为激发波长，592 nm为发射波长处的荧光强度变化值
实施例4：其它离子和分子共存的影响的对比检测实验。
取19个5ml样品瓶，分别加入实施例1中所得的式Ⅰ分子配置的溶液3 mL（该分子的浓度为10 μM，V四氢呋喃：V水=90：10），1号为空白样品，2号加入HS-，3号加入HS-和Cl-，4号加入HS-和F-，5号加入HS-和CO3 2-，6号加入HS-和H2PO4 -，7号加入HS-和HCO3 -，8号加入HS-和HSO4 -，9号加入HS-和NO3 -，10号加入HS-和OAc-，11号加入HS-和PO4 3-，12号加入HS-和SO4 2-，13号加入HS-和ClO-，14号加入HS-和H2O2，15号加入HS-和NO2 -，16号加入HS-和SO3 2-，17号加入HS-和GSH，18号加入HS-和Cys，19号加入HS-和Hcy，其中HS-的浓度为9×10-2 mol / L，其他各离子和分子的浓度均为5.0×10-1mol / L，加入的量均为3 µL。然后分别测定19个样品在450 nm波长激发，592 nm波长发射处的荧光发射强度，结果见图6。测定结果表明：其它上述各种离子和分子共存时对体系的荧光强度没有明显影响。I0和I为各离子和分子加入前后的体系在以450 nm为激发波长，592 nm为发射波长处的荧光强度变化值。
实施例5：在紫外光与绿光交替照射下的可逆循环实验。
取实施例1中所得的式Ⅰ分子配置的溶液3 mL（该分子的浓度为10 μM，V四氢呋喃：V水=90：10）至石英比色皿中，加入浓度为9×10-2 mol / L的HS-溶液3 µL，搅拌90 min后，在365 nm紫外光和525 nm绿光的多次交替照射后分别测试其在592 nm和650 nm处的荧光强度，结果如图7所示，图7表明该体系经六次光开关循环测试后仍具有较好的可逆荧光开关性能。I0和I为紫外光照射前后的体系在以450 nm为激发波长，592 nm和650 nm为发射波长处的荧光强度变化值。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (8)

1.一种具有硫化氢识别功能的光开关荧光分子，其特征在于，结构如式Ⅰ所示：
2.如权利要求1所述的具有硫化氢识别功能的光开关荧光分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)式II化合物的制备：惰性气体保护下，将2-甲基喹啉、2-溴乙醇加入反应瓶中，140℃反应1～3h，反应结束后降至室温，用甲醇溶解，用乙酸乙酯沉淀，抽滤，得到式II化合物；
(2)式III化合物的制备：惰性气体保护下，将式II化合物、丙二腈加入反应瓶中，乙醇为溶剂，冰浴下，滴加乙醇钠，反应1～3h后，室温反应4～18h，反应结束后，抽滤，得到黄色滤饼，滤饼用乙醇洗涤，得到式III化合物；
(3)式Ⅳ化合物的制备：惰性气体保护下，将式Ⅲ化合物、对羟基苯甲醛及哌啶加入反应瓶中，乙腈为溶剂，加热回流反应4～18h，反应结束后降至室温，浓缩反应液，加去离子水抽滤，得到红橙色滤饼，滤饼用乙腈洗涤，得到式Ⅳ化合物；
(4)式Ⅴ化合物的制备：将式Ⅳ化合物与2,4-二硝基苯磺酰氯、三乙胺加入反应瓶中，四氢呋喃为溶剂，室温搅拌反应8～36h，待反应结束后，浓缩反应液，加去离子水洗涤3～5次，加入二氯甲烷萃取，分液留存二氯甲烷层，加入无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱层析提纯，洗脱剂为V石油醚：V乙酸乙酯＝0.5～1:1，得到式Ⅴ化合物；
(5)式I化合物的制备：将式Ⅴ化合物与1’-羧丙基-3’,3’-二甲基吲哚啉-6-硝基螺苯并吡喃、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶加入反应瓶中，二氯甲烷为溶剂，室温搅拌反应8～36h，待反应结束后，过滤，浓缩反应液，硅胶柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷，得到式Ⅰ化合物。
3.根据权利要求2所述的具有硫化氢识别功能的光开关荧光分子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的2-甲基喹啉与2-溴乙醇的摩尔比为1:1～1:2。
4.根据权利要求2所述的具有硫化氢识别功能的光开关荧光分子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的式II化合物与丙二腈的摩尔比为1:1～1:4。
5.根据权利要求2所述的具有硫化氢识别功能的光开关荧光分子的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的式III化合物与对羟基苯甲醛的摩尔比为1:1～1:3。
6.根据权利要求2所述的具有硫化氢识别功能的光开关荧光分子的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的式Ⅳ化合物与2,4-二硝基苯磺酰氯的摩尔比为1:1～1:2。
7.根据权利要求2所述的具有硫化氢识别功能的光开关荧光分子的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的式Ⅴ化合物与1’-羧丙基-3’,3’-二甲基吲哚啉-6-硝基螺苯并吡喃的摩尔比为1:1～1:3。
8.根据权利要求2-7任一项所述的制备方法制备的具有硫化氢识别功能的光开关荧光分子在水环境中检测硫化氢的应用。
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