CN104359880B - 对痕量百草枯检测的CdTe量子点荧光探针的化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种对痕量百草枯检测的CdTe量子点荧光探针的化学制备方法，包括在发射光谱带为红色的CdTe量子点荧光探针的表面修饰上巯基乙酸，使其表面带有羧基官能团。本发明的制备过程包括如下两个步骤：首先是NaHTe溶液制备，然后合成表面修饰了巯基乙酸CdTe量子点，用KOH调节pH值在10~12之间，可得到CdTe量子点荧光探针，其表面带负电荷的羧基与带正电荷的目标分子百草枯通过正负电荷的静电作用，与百草枯在空间上相互接近时，通过荧光共振能量转移原理，发射光谱为红色的CdTe量子点荧光探针的发光谱带能够被绿色的目标分析物百草枯分子所吸收，利用CdTe量子点荧光强度的改变，实现对痕量百草枯的检测。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学领域，特别涉及具有对痕量百草枯检测的CdTe量子点荧光探针的化学制备方法。
背景技术
农药在农业病、虫、草害防治和保证农作物高产方面发挥着巨大的作用，然而，无节制的农药使用对我国的生态坏境和人体健康造成了严重的威胁。尤其是农药在农牧产品和食品中的残留，对人体具有慢性毒性、“三致”（致癌、致畸、致突变）效应和环境激素效应。剧毒农药在农产品中的残留直接造成中毒的事件也时有发生。农药残留对我国食品安全构成了长期的严重威胁，近年来公众对农产品和食品的安全感明显下降，同时也严重影响我国农产品在国际市场的竞争力。
农药残留已经成为我国农产品出口的贸易壁垒：联合国粮农组织（Food andAgriculture Organization，FAO）和世界卫生组织（World Health Organization，WHO）食品法典委员会（Codex Alimentarius Commission，CAC）及世界上许多国家的政府部门制定了农副产品和食品中农药最高残留限量（Maximum Residue Levels，MRL）的最新标准，作为国际间和各国推荐性和强制性的技术法规和标准。世界贸易组织（World TradeOrganization，WTO）和乌拉圭回合多边贸易会谈纪要都强调了在今后农副产品的国际贸易中要执行FAO/WHO、CAC所规定的食品卫生安全的国际标准（农药的MRL是其中重要的组成部分）。中国已经加入WTO，国内市场要按期逐步开放，国外农产品将进入中国市场，而国际市场上农产品食品卫生标准对发展中国家的制约力更为明显。农药残留标准作为食品卫生安全标准的重要部分，将很快成为制约发展中国家农业贸易和农业产业发展的重要因素。近年来我国农产品屡遭美国、欧盟和日本等西方发达国家限制入关，就是因为我国的农产品农药残留较为严重，不仅进不了国际市场，就连国内市场也将要丢失。因此，提高农产品农药残留的控制限和增强检测手段势在必行，国家和社会急需先进的传感材料和检测技术解决农产品中农药残留快速痕量检测所面临的挑战。
目前国内外农药残留检测传统的方法和技术有如下几种：（1）气相色谱法（GasChromatography，GC）；（2） 高效液相色谱法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）；（3）薄层层析法（Thin Layer Chromatography，TLC）；（4）超临界流体色谱（Supercritical Fluid Chromatography，SFC）；（5）液相色谱-质谱联用技术（LiquidChromatography/Mass Spectrometry，LC-MS）；（6）气相色谱-质谱联用技术（GasChromatography/Mass Spectrometry GC-MS）；（7）毛细管电泳（CapillaryElectrophoresis，CE）。上述检测方法主要依赖于实验室的大型检测仪器，检测的精确度高，可靠性强。但是大型仪器分析需要复杂的样品前处理程序，并且无法做到现场、实时和快速的检测。
目前农药残留快速检测方法主要有酶抑制显色法和免疫分析法，近来利用生物传感器快速检测农药残留取得一定的进步，特别是在测定方法多样化、提高测量灵敏度、缩短响应时间、提高仪器自动化程度和适应现场检测能力等方面已取得了长足进步。根据生物活性物质不同，生物传感器可分为酶传感器、微生物传感器以及免疫传感器等。如利用农药与特异性抗体结合反应特性研制免疫传感器，可用于对相应农药残留进行快速定量定性检测。免疫传感器利用的是抗体和抗原之间的免疫化学反应。抗体是由上百个氨基酸分子高度有序排列而成的高分子，当免疫系统细胞暴露在抗原物质或分子（如有机污物）上时，抗体中有对抗原结构进行特殊识别、结合的部位，根据“匙一锁”模型，抗体可与其独特的抗原高度专一地可逆结合，其间有静电力、氢键、疏水作用和范德华力，将抗体固定在固相载体上，可从复杂的基质中富集抗原污染物，达到测定污染物浓度的目的。2006年Adang科研小组的发明专利（US, PAT. NO. 7,011,975）公开了“Insecticide-impregnated fabric andmethod of production”的一种检测方法。江苏省农业科学院刘贤金等人申请了“用于检测有机磷农药残留的免疫抗体及其应用”专利(中国专利，CN200410041895.X)。然而，生物敏感材料性质不稳定，来源有限，价格极为昂贵，使用生物敏感材料制作的生物纳米传感器比较脆弱，使用寿命短，在苛刻条件下可能失去敏感特性。检索发现，目前，无论国内还是国际上尚无基于荧光共振能量转移在CdTe量子点表面修饰识别单元的化学传感器对农药残留的文献或专利授权情况报道。应用仿生传感器对超微量有机磷、磺酰脲类农药残留进行检测分析，是对超痕量有机污染物的测定技术的一种创新性突破。综上所述，有必要寻求一种能够快速和便捷的检测农药残留的方法。因此，为了解决农药残留检测问题，迫切地需要一种具有高选择性、高灵敏、快速响应和低成本的荧光探针，实现对环境中农药残留目标分析物痕量探测。
在应用方面，荧光分子是对目标分析物的高灵敏响应理想材料。在各种信号传感器中，基于荧光“关”或荧光“开”机理的光学敏感荧光探针已经被证明是研究者在许多挑战的环境中所期盼对各种小分子目标分析物检测的方法，由于该检测方法的高信号输出和可靠的检测结果。缺电子的目标农药分析物是一个电子的接受体，这样就显示出对富电子的荧光材料表面拥有很高的亲和力。这种能光致发光的电子给体与电子受体通过电子转移π复合物机理导致电子给体荧光淬灭，淬灭强度变化幅度主要依赖于缺电子的目标分析物的接受电子能力的大小。同时，用有机荧光染料标记目标分析物的方法也得到广泛的应用，但是传统的荧光染料有着不可逾越的缺陷：激发光谱窄；荧光染料的发射光谱很宽，荧光谱峰，在100 nm以内，有时还有很长的拖尾，造成谱峰之间的重叠，限制了能同时被应用的荧光探针数目；有机染料易光漂白和光解，光解产物对生物分子往往有杀伤作用；生物分子与每种有机荧光染料连接都需要特定的方法。量子点，却能克服这些缺陷成为前者的合适替代物。量子点由于具有高荧光量子产率、激发波长连续及荧光发射波长随粒子的尺寸可调等特点已成为分析化学领域的重要传感探针。目前，量子点在分析化学领域主要被用作生物传感器、生物标记以及某些金属离子的传感探针。哈尔滨工业大学刘绍琴等报道了基于CdTe量子点和乙酰胆碱酯酶纳米结构作为生物传感器对有机磷杀虫剂的检测（Biosensorsand Bioelectronics，2011，26，3081–3085）。华侨大学孙向英研究小组报道了“Asensitive and regenerable biosensor for organophosphate pesticide based onself-assembled multilayer film with CdTe as fluorescence probe”（Luminescence，2011，26，616–621），发展了在CdTe量子点荧光探针表面修饰上生物活性酶，实现了对有机磷农药残留的检测。西南大学闫曙光研究了“荧光、共振瑞利散射和吸收光谱法研究CdTe量子点与生物大分子和某些药物的相互作用”（西南大学硕士论文，2011），合成了巯基小分子修饰的水溶性的CdTe量子点、核壳型的CdTe@CdS量子点和核壳型的CdTe@ZnS量子点，并用透射电镜和原子力显微镜对合成的量子点的形貌和粒径进行了表征。利用荧光光谱、共振瑞利散射光谱和紫外-可见吸收光光谱以及化学热力学计算等方法研究了CdTe量子点与血红蛋白、肝素钠和蒽醌类抗癌药物-核酸的相互作用。南京大学于俊生研究小组报道了“CdTe@CdS半导体量子点作为农药百草枯（Paraquat）的高灵敏传感器”（高等学校化学学报，2010，31，1118-1125）采用硫普罗宁（Tiopronin，TP）作为稳定剂合成了水溶性的高荧光CdTe@CdS量子点。研究了该量子点与10种农药的相互作用。当农药浓度为4.76×10-6 mol/L时，农药百草枯（Paraquat）能显著淬灭CdTe@CdS量子点的荧光，使其荧光强度下降87.3%，而分别加入乙酰甲胺磷及辛硫磷等其它9种农药，仅能使CdTe@CdS量子点的荧光强度下降0.1% ~ 5.1%，显示了该CdTe@CdS量子点对百草枯的特异性传感作用。湖南大学张婷婷研究了“CdTe量子点的制备及其在生物中应用”（湖南大学硕士论文，2008）。报道了在水溶液中，以多聚赖氨酸为模板，合成了发射光谱可调的，考察了其反应时间，pH值等条件对量子点光学性质的影响，通过检测反应液的吸收光谱和发射光谱提供了粒子成核与生长情况，并用高分辨透射电镜和X-射线衍射仪对量子点进行表征。合成的CdTe@CdS@SiO2量子点表面进一步修饰了叶酸分子，利用量子点的荧光特性合成了荧光探针，用于肿瘤靶向标记和细胞内成像的研究。华中师范大学的李海兵研究团队报道了“Luminescence switching ofCdTe quantum dots in presence of p-sulfonatocalix [4] arene to detectpesticides in aqueous solution”（Talanta，2009，78，1359–1363）。合成了CdTe@SiO2@C[4]荧光探针基于荧光增强原理，实现了对灭多虫农药残留分子的敏感探测。此外，该研究团队还报道“Synthesis of CdTe quantum dots in sol-gel-derived composite silicaspheres coated with calix 4 arene as luminescent probes for pesticides”（Chemistry of Materials，2007，19，4148-4154）。以超分子p-sulfonatocalix [4] arene作为感光添加剂，组合制备了CdTe量子点，基于荧光增强原理实现了对农药苯胺硫磷和啶虫脒检测。2013年吉林大学孙春燕等人公开了发明专利（CN201310000400.8）“一种利用CdTe量子点和金纳米粒子的双信号法快速检测蔬菜中有机磷农药残留的方法”。该发明采用以下步骤：（1）CdTe量子点的合成和纯化；（2）金纳米粒子（AuNPs）的制备；（3）通过测定荧光光谱图观察CdTe量子点与金纳米粒子的荧光内滤作用；（4）通过测定荧光光谱图观察CdTe量子点、金纳米粒子、底物和酶体系的反应；运用金纳米粒子对CdTe量子点的荧光淬灭作用方法检测有机磷农药并进行实际样品的检测。2013年陶慧林公开了发明专利（CN2001310004659.X）“一种利用CdTe量子点荧光探针检测痕量土霉素的方法”。该发明以CdTe量子点为荧光探针，利用土霉素与CdTe量子点通过静电相互作用结合形成新的复合体系，造成CdTe量子点荧光发生淬灭，从而建立了一种测定痕量土霉素的方法。2012年胡琴等人公开了发明专利（CN201210382810.9）“CdTe@SiO2量子点表面单胺类神经递质分子印迹聚合物的制备方法”。该发明采用了下述步骤：用碲粉、NaBH4，在氮气气氛下合成NaBTe溶液，然后在另一个反应容器中加入蒸馏水，再依次加入Cd2+母液、巯基丙酸，调节pH值至9.0～10，加热至90～100℃时，再将上述合成的NaBTe溶液导入，搅拌均匀，缓慢加入正硅酸乙酯，在氮气气氛下回流4 ~ 8 h，得到CdTe@SiO2量子点，然后以CdTe@SiO2量子点为支撑体制备CdTe@SiO2@MIPs。2012年胥传来等人公开了发明专利（CN201210047116.1）“基于荧光共振能量转移对水溶液中汞离子和/或银离子同时进行检测的方法”。该发明采用以下步骤：（1）巯基丙酸MPA包裹的碲化隔CdTe量子点的制备；（2）检测用的核酸探针的设计与合成；（3）量子点与核酸的荧光探针CdTe-DNA的制备；（4）重金属离子Ag+和/或Hg2+的检测。2009年尚庆坤等人公开了发明专利（CN200910067433.8）“CdTe-他莫昔芬荧光探针的制备方法”。本发明采用表面修饰技术，以他莫昔芬与纯化后的绿色CdTe溶液混合，调节体系的pH值，在氮气的保护下，加热、冷凝回制得CdTe-他莫昔芬探针。2009年尚庆坤等人公开了发明专利（CN200910067432.3）“CdTe-盐酸多柔比星荧光探针的制备方法”。该发明采用表面修饰技术，以盐酸多柔比星与纯化后的橙红色CdTe溶液混合，调节体系的pH值，在氮气的保护下，加热、冷凝回制得CdTe-盐酸多柔比星探针。
结果表明该方法具有成本低、灵敏度高等优点，明显优于气相色谱-质谱联用等传统检测方法。但将量子点作为传感探针测定食品及环境中农药残留的研究报道较少，尽管有文献 关于量子点对农药残留检测，但是量子点制备方法，检测基于的原理都是完全不相同的。因此，有待加强量子点在农药残留物方面的应用研究。
量子点的制备通常分为top-down和bottom-up两类。前者易于组成器件，后者来自化学制备，易于自组装。因后一种制备方式更有利于量子点应用于生物标记，同时也是目前较为常用的一种方法。其中，在化学法中胶体化学是最方便也是最传统的方法。在胶体化学法范畴内，几种常见的制备纳米晶方法有：（1）有机金属法，有机金属法在1993年发明的。通过此法制备出的纳米晶具有较高的量子效率和较窄的荧光半峰宽度，其量子效率可以达到90%，半峰宽也仅有30 nm左右，是目前合成高质量纳米晶最成功的方法之一。但该方法反应条件过于苛刻，需要严格的无氧无水操作，原料价格昂贵，毒性太大，且易燃易爆。（2）“绿色化学”法，此法是在2002年提出的，是对有机金属法的改进。这一改进降低了成本，降低了对设备的要求，最主要的是减少了对环境的污染。虽然有机法制备的纳米晶具有很多优点，但是产物在空气中的不稳定性限制了它们的应用潜力。另外，方法本身也限制了纳米晶在生物学中的应用。（3）疏基水相法，1993年首次报道在水溶液中直接合成疏基甘油包覆的CdTe纳米晶。该方法选用离子型前驱体，配体选用多官能团疏基小分子，介质为水，通过回流前驱体混合溶液使纳米晶逐渐成核并生长。通过此法制备的纳米晶半峰宽较宽且量子产率较低。但水相法也具备多种优点，如污染小、成本低、合成方法简单、可批量生产、无需再进行表面修饰即可用于生物探针等。（4）水热法，水热法是将水相合成量子点的原溶液进行加热，此法继承和发展了水相法的全部优点，克服了水相法的高温回流温度不能超过100℃的缺点，提高了量子点的荧光量子产率，是目前直接应用到生物荧光探针的量子点的主要合成方法。
综上所述，合成对百草枯（Paraquat）敏感探测的量子点荧光探针，实现对农药残留物的检测是可行的。目前未见有量子点荧光探针基于荧光共振能量转移原理检测农药残留物的相关专利和文献。本发明以表面修饰了巯基乙酸的CdTe半导体量子点为探针，研究了其与4种农药的相互作用，由此建立了以CdTe量子点为探针测定食品和环境中百草枯（Paraquat）残留的新方法。该方法显示了简单、快速、灵敏度高和选择性好的特点。
在本发明中，我们报道了在发射光谱带为红色的CdTe量子点荧光探针的表面修饰上巯基乙酸（Thioglycolic Acid，TGA），使其表面带有羧基官能团，调节pH值至碱性，表面带负电荷的羧基与带正电荷的目标分子百草枯（Paraquat）通过正负电荷的静电作用，当CdTe量子点与目标分子百草枯在空间上相互接近，利用荧光共振能量转移原理，CdTe量子点荧光探针发射光谱为红色发光谱带能够被绿色的目标分析物百草枯分子（Paraquat）所吸收，利用CdTe量子点荧光强度的改变，实现对痕量百草枯的痕量检测。CdTe量子点尤其适合作为荧光探针，CdTe量子点具有宽而连续的激发光谱、窄而对称的发射光谱、可精确调谐的发射波长（通过控制量子点的粒径，控制发光颜色，即发射波长）、可忽略的光漂白等优良特性，使得量子点必然成为一种理想的荧光探针，并且其表面能够很容易通过与多官能团疏基小分子反应而修饰上新组装功能的亚单元。百草枯分子在600-680 nm波长范围类显示了一个很强的可见吸收峰，而发射光谱为红色谱带的CdTe量子点在600-680 nm波长范围类显示了一个很强的可见发射峰，CdTe量子点表面修饰了带负电的羧基就能够与带正电的目标分子百草枯（Paraquat）通过静电引力形成阴阳离子对，导致两者在空间上相互接近，为荧光共振能量转移发生提供了条件。这一结果的发现，激发我们在CdTe量子点表面通过修饰上巯基乙酸（Thioglycolic Acid，TGA）来探索基于荧光共振能量转移化学传感器对目标分子百草枯（Paraquat）高选择性、高灵敏的检测。当选择一个合适荧光材料其拥有的荧光发射光谱与百草枯（Paraquat）的紫外-可见的吸收光谱相重合，当它们空间相互接近时，CdTe量子点的荧光通过共振能量转移将会被空间上接近其的百草枯（Paraquat）分子所吸收，导致探针的荧光强度下降，因此，CdTe量子点的光致发光将会被有效的淬灭。由于在CdTe量子点表面有许多的对百草枯结合敏感性很强的亚单元（负电荷的羧基），这样将会导致选择性的对环境中百草枯目标分子形成快速的响应。这种表面修饰了TGA的CdTe量子点通过荧光共振能量转移在液相中能够检测到纳摩尔浓度级的百草枯。这种表面修饰了TGA的CdTe量子点对百草枯分子具有专识性作用，以CdTe量子点作为荧光探针、带负电羧基为识别位点显现出对百草枯高选择性、高灵敏和痕量的检测。
发明内容
本发明目的在于针对目前现有技术存在的不足之处，本发明首次利用CdTe量子点为荧光发光体为荧光探针粒子，在其表面修饰上羧基，合成了一种对痕量百草枯检测的CdTe量子点荧光探针的化学制备方法，并首次将CdTe量子点表面进行功能化修饰用于对痕量百草枯分子识别与检测。所述方法为化学合成法，首先是碲粉和硼氢化钠反应制备NaHTe溶液，然后，将CdCl2·2.5H2O溶液中加入巯基乙酸，并加入第一步制得的NaHTe溶液，通过控制反应条件即可得到不同大小粒径CdTe量子点，即得到不同荧光发射光谱的表面修饰了羧基的CdTe量子点，形成高选择性、高灵敏、带有分子识别和检测性能纳米结构荧光探针。
本发明的技术方案是：一种对痕量百草枯检测的CdTe量子点荧光探针的化学制备方法，包括在发射光谱带为红色的CdTe量子点荧光探针的表面修饰上巯基乙酸（Thioglycolic Acid，TGA），使其表面带有羧基官能团，其特征在于：所述的CdTe量子点表面带有羧基，其表面带负电荷的羧基与带正电荷的目标分子百草枯通过正负电荷的静电作用，当CdTe量子点与目标分子百草枯在空间上相互接近，通过荧光共振能量转移原理，CdTe量子点荧光探针发射光谱为红色发光谱带能够被绿色的目标分析物百草枯分子所吸收，利用CdTe量子点荧光强度的改变，实现对痕量百草枯的检测，本发明的制备过程包括如下两个步骤：
1.1 第一步是紫色透明NaHTe溶液的制备：首先，分别称取0.12 g ~ 0.13 g碲粉和0.07 g ~ 0.09 g硼氢化钠，置于50 mL三口烧瓶中，然后用1 mL的微量进样器加入2 mL~ 4 mL.0去离子水于50 mL三口烧瓶中，在25℃条件下，氦气气氛中进行反应至黑色碲粉消失，得到紫色透明NaHTe溶液；
1.2 第二步是在发射光谱带为红色的CdTe量子点荧光探针的表面修饰巯基乙酸：称取0.4 g ~ 0.5 g CdCl2·2.5H2O溶于50 mL三口烧瓶中，加入20 mL ~ 25 mL去离子水，超声3 ~ 5 分钟，再加入300 μL ~ 400 μL巯基乙酸，用0.1 mol·L-1KOH溶液调节其溶液pH值在10~ 12之间，在此溶液中通入氦气0.5 ~ 1 小时后，迅速加入第一步所得的NaHTe溶液，溶液由无色变为褐色，在氦气气氛下继续回流反应，随着回流反应时间的增加，溶液颜色逐渐由无色变为橙色后逐渐加深，在48 ~ 50h后，最后反应溶液变为深褐色，通过控制回流反应时间即可得到不同大小粒径CdTe量子点，即得到不同荧光发光谱带的表面修饰了羧基的CdTe量子点；
将上述所得的表面修饰了巯基乙酸的CdTe量子点，用丙酮清洗三次去除多余未反应的底物，然后将CdTe量子点重新分散在去离子水中，得到表面带负电荷羧基的CdTe量子点荧光探针，这种红色发光谱带的CdTe量子点荧光探针对百草枯具有选择性、灵敏性，实现对百草枯的痕量探测。
作为对现有技术的进一步扩展，所说CdTe量子点荧光探针荧光发射光谱是红色发光谱带。所说CdTe量子点荧光探针发光谱带可通过调节回流反应时间来加以控制。所说CdTe量子点荧光探针发射红色发光谱带能够被绿色的目标分析物百草枯分子所吸收。所说CdTe量子点荧光探针的表面修饰官能基团是巯基乙酸。所说CdTe量子点荧光探针的表面修饰的巯基乙酸中的羧基是带负电荷。所说CdTe量子点荧光探针表面的巯基乙酸中负电荷羧基与带正电荷的目标分子百草枯通过正负电荷的静电引力相互作用。所说CdTe量子点荧光探针对目标分子百草枯痕量检测是基于荧光共振能量转移原理。所说制备不同发光谱带的CdTe量子点荧光探针的回流气氛是氦气。所说CdTe量子点荧光探针表面修饰巯基乙酸表面负电荷通过KOH来调节。
相对于现有技术的有益效果
近年来，CdTe量子点荧光探针在生物、化学科学领域的应用吸引了大批研究者的兴趣。哈尔滨工业大学刘绍琴等报道了基于CdTe量子点和乙酰胆碱酯酶纳米结构作为生物传感器对有机磷杀虫剂的检测（Biosensors and Bioelectronics，2011，26，3081–3085）。华侨大学孙向英研究小组报道了“A sensitive and regenerable biosensor fororganophosphate pesticide based on self-assembled multilayer film with CdTeas fluorescence probe”（Luminescence，2011，26，616–621），发展了在CdTe量子点荧光探针表面修饰上酶，实现了对有机磷农药残留的检测。南京大学于俊生研究小组报道了“CdTe@CdS半导体量子点作为农药百草枯的高灵敏传感器”（高等学校化学学报，2010，31，1118-1125）采用硫普罗宁（Tiopronin，TP）作为稳定剂合成了水溶性的高荧光CdTe@CdS量子点。研究了该量子点与10种农药的相互作用。当农药浓度为4.76×10-6 mol/L时，农药百草枯（Paraquat）能显著淬灭CdTe@CdS量子点的荧光，使其荧光强度下降87.3%，而分别加入乙酰甲胺磷及辛硫磷等其它9种农药，仅能使CdTe@CdS量子点的荧光强度下降0.1% ~5.1%，显示了该CdTe@CdS量子点对百草枯的特异性传感作用。华中师范大学的李海兵研究团队报道了“Luminescence switching of CdTe quantum dots in presence of p-sulfonatocalix[4] arene to detect pesticides in aqueous solution”（Talanta，2009，78，1359–1363）。合成了CdTe@SiO2@C[4]荧光探针基于荧光增强原理，实现了对灭多虫农药残留分子的敏感探测。此外，该研究团队还报道“Synthesis of CdTe quantum dotsin sol-gel-derived composite silica spheres coated with calix 4 arene asluminescent probes for pesticides”（Chemistry of Materials，2007，19，4148-4154）。以超分子p-sulfonatocalix [4] arene作为感光添加剂，组合制备了CdTe量子点，基于荧光增强原理实现了对农药苯胺硫磷和啶虫脒检测。2013年吉林大学孙春燕等人公开了发明专利（CN201310000400.8）“一种利用CdTe量子点和金纳米粒子的双信号法快速检测蔬菜中有机磷农药残留的方法”。该发明采用以下步骤：（1）CdTe量子点的合成和纯化；（2）金纳米粒子（AuNPs）的制备；（3）通过测定荧光光谱图观察CdTe量子点与金纳米粒子的荧光内滤作用；（4）通过测定荧光光谱图观察CdTe量子点、金纳米粒子、底物和酶体系的反应；运用金纳米粒子对CdTe量子点的荧光淬灭作用方法检测有机磷农药并进行实际样品的检测。2013年陶慧林公开了发明专利（CN2001310004659.X）“一种利用CdTe量子点荧光探针检测痕量土霉素的方法”。该发明以CdTe量子点为荧光探针，利用土霉素与CdTe量子点通过静电相互作用结合形成新的复合体系，造成CdTe量子点荧光发生淬灭，从而建立了一种测定痕量土霉素的方法。2012年胡琴等人公开了发明专利（CN201210382810.9）“CdTe@SiO2量子点表面单胺类神经递质分子印迹聚合物的制备方法”。该发明采用了下述步骤：用碲粉、NaBH4，在氮气气氛下合成NaBTe溶液，然后在另一个反应容器中加入蒸馏水，再依次加入Cd2+母液、巯基丙酸，调节pH值至9.0 ~ 10，加热至90 ~ 100℃时，再将上述合成的NaBTe溶液导入，搅拌均匀，缓慢加入正硅酸乙酯，在氮气气氛下回流4～8 h，得到CdTe@SiO2量子点，然后以CdTe@SiO2量子点为支撑体制备CdTe@SiO2@MIPs。2012年胥传来等人公开了发明专利（CN201210047116.1）“基于荧光共振能量转移对水溶液中汞离子和/或银离子同时进行检测的方法”。该发明采用以下步骤：（1）巯基丙酸MPA包裹的碲化隔CdTe量子点的制备；（2）检测用的核酸探针的设计与合成；（3）量子点与核酸的荧光探针CdTe-DNA的制备；（4）重金属离子Ag+和/或Hg2+的检测。2009年尚庆坤等人公开了发明专利（CN200910067433.8）“CdTe-他莫昔芬荧光探针的制备方法”。本发明采用表面修饰技术，以他莫昔芬与纯化后的绿色CdTe溶液混合，调节体系的pH值，在氮气的保护下，加热、冷凝回制得CdTe-他莫昔芬探针。2009年尚庆坤等人公开了发明专利（CN200910067432.3）“CdTe-盐酸多柔比星荧光探针的制备方法”。该发明采用表面修饰技术，以盐酸多柔比星与纯化后的橙红色CdTe溶液混合，调节体系的pH值，在氮气的保护下，加热、冷凝回制得CdTe-盐酸多柔比星探针。
但是这些文献报道的是对不同目标分析物检测的CdTe量子点的制备方法，所述的方法中没有携带专识性的基团，选择性差，即使是表面修饰了功能基团仅仅是对CdTe量子点起到稳定和分散作用，未见基于荧光共振能量转移原理去检测目标分析物的报道，更未涉及到利用表面修饰巯基乙酸的CdTe量子点发射红色光谱带荧光探针对百草枯检测报道，即使有对百草枯进行检测，所采用的合成方法和荧光探针淬灭原理也是不一样的。因此，合成高选择性和高灵敏的发射光谱带为红色的CdTe量子点荧光探针的制备方法，实现对超痕量百草枯分子识别和检测有其必要性。
本发明首先是紫色透明NaHTe溶液的制备：首先，分别称取0.12 g ~ 0.13 g碲粉和0.07 g ~ 0.09 g硼氢化钠，置于50 mL三口烧瓶中，然后用1 mL的微量进样器加入2 mL~ 4 mL去离子水于50 mL三口烧瓶中，在25℃条件下，氦气气氛中进行反应至黑色碲粉消失，得到紫色透明NaHTe溶液；
然后在发射光谱带为红色的CdTe量子点荧光探针的表面修饰巯基乙酸：称取0.4g ~ 0.5 g CdCl2·2.5H2O溶于50 mL三口烧瓶中，加入20 mL ~ 25 mL去离子水，超声3 ~ 5分钟，再加入300 μL ~ 400 μL巯基乙酸，用0.1 mol·L-1KOH溶液调节其溶液pH值在10 ~12之间，在此溶液中通入氦气0.5 ~ 1 小时后，迅速加入第一步所得的NaHTe溶液，溶液由无色变为褐色，在氦气气氛下继续回流反应，随着回流反应时间的增加，溶液颜色逐渐由无色变为橙色后逐渐加深，在48 ~ 50 h后，最后反应溶液变为深褐色，通过控制回流反应时间即可得到不同大小粒径CdTe量子点，即得到不同荧光发射光谱带的表面修饰了羧基的CdTe量子点；
将上述所得的表面修饰了巯基乙酸的CdTe量子点，用丙酮清洗三次去除多余未反应的底物，然后将CdTe量子点重新分散在去离子水中，得到表面带负电荷羧基的CdTe量子点荧光探针，这种发光谱带为红色的CdTe量子点荧光探针对百草枯具有选择性、灵敏性，实现对百草枯的痕量探测。
综上所述，其一：表面修饰了羧基的CdTe量子点荧光探针，能够对百草枯分子选择性识别。当加入一定量的百草枯目标分子后，发射光谱带为红色的CdTe量子点富电子羧基能够与缺电子百草枯通过正负电荷静电作用，绿色百草枯分子正好吸收CdTe量子点的所发射红色光谱带，从而导致荧光强度下降，实现对百草枯的检测。合成表面富含羧基的CdTe量子点荧光探针，同时也可以选择性用来检测其他农药残留分子，如敌敌畏、乙草胺、草甘膦异丙胺盐。可见，本发明所提供的方法是通用的，实用范围比较广泛。
其二：与传统的农药检测方法相比，表面修饰羧基的CdTe量子点的荧光探针具有较大的比表面积，拥有更多的识别位点，提高对目标分子选择性识别，利用荧光共振能量转移原理，提高了对目标分析物的高敏感的痕量检测。
其三：本发明所提供的方法中，CdTe量子点粒径和厚度可控，可以调节回流反应时间来加以控制。
其四：选择表面修饰巯基乙酸（TGA）的CdTe量子点目的，因为其具有以下优点：（1）水相合成量子点方法简单，操作容易；（2）具有较大的比表面积，相对较低的成本；（3）在反应过程中条件温和，具有较好的化学和热的稳定性；（4）对环境污染小；（5）表面修饰了羧基的CdTe量子点带负电能够与带正电的百草枯（Paraquat）通过静电作用形成阴阳离子对，从而使CdTe量子点与百草枯分子在空间上十分接近，为发生荧光共振能量转移提供了便利条件，绿色的百草枯分子正好吸收CdTe量子点所发射的红色光谱带，从而导致荧光强度下降，实现对百草枯的检测。
附图说明
图1是本发明所采用的百草枯分子与表面富含羧基的CdTe量子点荧光探针淬灭过程示意图。
图2是本发明所采用的表面修饰巯基乙酸的CdTe量子点的荧光发射光谱图，插图表示的是4种不同颜色的CdTe量子点在365nm紫外灯照射下的光学性质。
图3是本发明所采用的百草枯紫外-可见吸收光谱图（插图为百草枯在自然光下图片）及荧光发射光谱带分别为绿色和红色CdTe量子点荧光探针。
图4是本发明所采用的表明富含羧基的发射光谱带为红色CdTe荧光量子点对不同浓度百草枯淬灭光谱变化图（A）及对应荧光淬灭常数图（B），所采用的发射光谱带为红色的CdTe荧光量子点水溶液的浓度为20µg/mL。
图5是本发明所采用的表明富含羧基的CdTe绿色荧光量子点对不同浓度百草枯淬灭光谱变化图（A）及对应荧光淬灭常数图（B），所采用的发射光谱为带绿色的CdTe荧光量子点水溶液的浓度为20µg/mL。
图6是本发明所采用的表明富含羧基的发射光谱带为红色的CdTe荧光量子点随不同浓度敌敌畏（A）、草甘酸异丙胺盐（B）、乙草胺（C）和百草枯（D）加入后荧光强度变化关系图。
图7是本发明所采用的表明富含羧基的发射光谱带为绿色的CdTe荧光量子点随不同浓度敌敌畏（A）、草甘酸异丙胺盐（B）、乙草胺（C）和百草枯（D）加入后荧光强度变化关系图。
根据附图进一步解释具体实施方式
图1是本发明所采用的百草枯分子与表面富含羧基的发射光谱带为红色的CdTe量子点荧光探针淬灭过程示意图。在图1中，表面带负电荷羧基的CdTe量子点荧光探针与带正电荷的百草枯分子通过正负电荷静电作用而相互接近时，发生荧光共振能量转移（Fluorescence Resonance Energy Transfer，FRET），即CdTe荧光分子（又称为荧光供体）的荧光发射光谱与百草枯分子的紫外-可见吸收光谱光谱相重叠，受激发CdTe发射红色光谱带的荧光能够被绿色的百草枯分子吸收，同时供体荧光分子自身的荧光强度发生衰减。并且荧光共振能量转移程度与供、受体分子的空间距离紧密相关，一般为7 ~ 10 nm 时即可发生FRET；随着距离延长，FRET呈显著减弱。根据正负电荷相互作用和荧光共振能量转移原理，制备的表面含有负电荷的荧光量子点与带有正电荷的百草枯农药分子结合会产生明显的荧光强度衰减，基于这种的荧光淬灭法是一种高灵敏度、简单方便而快捷的检测农药百草枯的方法。
图2是本发明所采用的表面修饰巯基乙酸的CdTe量子点的荧光发射光谱图，插图表示的是4种不同颜色的CdTe量子点在365nm紫外灯照射下的光学性质。在图2中首先是表面修饰了巯基乙酸的CdTe量子点荧光探针的制备。在CdTe量子点荧光探针的制备中，第一步是紫色透明NaHTe溶液的制备：首先，分别称取0.12 g ~ 0.13 g碲粉和0.07 g ~ 0.09 g硼氢化钠，置于50 mL三口烧瓶中，然后用1 mL的微量进样器加入2 mL ~ 4 mL去离子水于50 mL三口烧瓶中，在25℃条件下，氦气气氛中进行反应至黑色碲粉消失，得到紫色透明NaHTe溶液；第二步是在发射光谱带为红色的CdTe量子点荧光探针的表面修饰巯基乙酸：称取0.4 g ~ 0.5 g CdCl2·2.5H2O溶于50 mL三口烧瓶中，加入20 mL ~ 25 mL去离子水，超声3 ~ 5 分钟，再加入300 μL ~ 400 μL巯基乙酸，用0.1 mol·L-1KOH溶液调节其溶液pH值在10 ~ 12之间，在上述所得的溶液中通入氦气0.5 ~ 1 小时后，迅速加入第一步所得的NaHTe溶液，溶液由无色变为褐色，在氦气气氛下继续回流反应，随着回流反应时间的增加，溶液颜色逐渐由无色变为橙色后逐渐加深，在48 ~ 50h后，最后反应溶液变为深褐色，通过控制回流反应时间即可得到不同大小粒径CdTe量子点，即得到不同荧光发射光谱的表面修饰了羧基的CdTe量子点。
将上述所得的表面修饰了巯基乙酸的CdTe量子点，用丙酮清洗三次去除多余未反应的底物，然后将CdTe量子点重新分散在去离子水中，得到表面带负电荷羧基的CdTe量子点荧光探针，这种红色发光谱带的CdTe量子点荧光探针对百草枯具有选择性、灵敏性，实现对百草枯的痕量探测。
上述所制备的CdTe量子点的光学性质源于纳米晶体中电子和空穴的相互作用。当CdTe量子点吸收超过其带隙能的光子而被激发时，电子从价带跃迁到导带，产生激子(电子一空穴对)，激子的辐射复合产生荧光发射。从光谱图中可以看出，合成的CdTe量子点的荧光发射峰峰形对称，半峰宽较窄，在CdTe量子点成长的最初阶段，纳米晶的尺寸较小，随着回流时间的延长，CdTe纳米粒子的荧光发射波长逐渐红移，发射光谱的峰位从526nm增至625nm，这意味着体系中的CdTe纳米量子点的尺寸逐渐增大，从而使纳米晶的激子带隙逐渐改变，显示了明显的量子尺寸效应。
图3是本发明所采用的百草枯紫外-可见吸收光谱及发射光谱带为红色、绿色CdTe荧光量子点（插图为自然光照射下的百草枯图片）。由图可以看出，目标分析物百草枯的紫外-可见吸收峰值与发射光谱带为红色CdTe荧光量子点的归一化光谱峰值有完全的重叠，则发射光谱带为红色的CdTe荧光量子点的能量可完全被百草枯分子所吸收，即产生荧光共振能量转移现象。而相对来说发射光谱带为绿色CdTe量子点则重合较少，淬灭效果不明显。
图4是本发明所采用的表明富含羧基的发射光谱带为红色CdTe荧光量子点对不同浓度（10-7 M ~ 10-6 M）百草枯淬灭光谱变化图（A）及对应荧光淬灭常数标准曲线（B），所采用的发射光谱带为红色的CdTe荧光量子点水溶液的浓度为20µg/mL。图4（A）可以看出，随着目标分析物浓度的不断增加，量子点荧光强度逐渐减弱，出现明显的荧光淬灭现象。这是因为量子点表面修饰的巯基乙酸带有负电荷，而百草枯分子带有正电荷，通过静电相互作用可以使表面修饰了巯基乙酸的CdTe 量子点与百草枯分子以静电相互作用结合，空间距离相互接近，使得荧光共振能量转移得以发生。根据荧光共振能量转移原理，被激发的电子与百草枯分子发生分子内电子转移，使已激发的电子的能量被消耗，因此，CdTe量子点荧光探针发生荧光淬灭效应。图4（B）是根据Stern-Volmer方程来拟合的荧光淬灭标准曲线，方程为：(I0/I)-1=Ksv[C]，其中I0、I分别为没有目标分析物和存在目标分析物的稳态荧光强度，[C]为加入的目标分析物百草枯的浓度。从图中可看出发射光谱带为红色的CdTe荧光量子点分别在10-7 ~ 10-6 M浓度范围内的相对荧光强度呈现较好的线性关系。图中，回归方程为：I/I0 -1= 6.85154C，淬灭常数为Ksv=6.85154×107，线性相关系数R=0.99048。
图5是本发明所采用的表明富含羧基的发射光谱带为绿色的CdTe荧光量子点对不同浓度(10-5 M ~ 10-4 M)百草枯淬灭光谱变化图（A）及对应荧光淬灭常数标准曲线（B），所采用的发射光谱带为绿色的CdTe荧光量子点水溶液的浓度为20µg/mL。图5（A）可以看出，随着目标分析物浓度的不断增加，量子点荧光强度减弱不明显。这是因为发射光谱带为绿色的CdTe荧光量子点发射光谱与百草枯分子的紫外-可见吸收光谱仅有小部分重叠，能发生荧光共振能量转移条件不够充分。量子点表面修饰的巯基乙酸带有负电荷，而百草枯分子带正电荷，通过静电相互作用可以使表面修饰了巯基乙酸的CdTe 量子点与百草枯分子以静电相互作用结合，即使空间距离接近，由于前述原因，使得荧光共振能量发生部分转移。根据荧光共振能量转移原理，被激发的电子与百草枯分子发生分子内电子转移，使已激发的电子的能量被消耗，因此，发射光谱带为绿色的CdTe荧光量子点发生小部分荧光淬灭。图5（B）是根据Stern-Volmer方程来拟合的荧光淬灭标准曲线，方程为：(I0/I)-1=Ksv[C]，其中I0、I分别为没有目标分析物和存在目标分析物的稳态荧光强度，[C]为加入的目标分析物百草枯的浓度。图5（B）中可看出绿色荧光量子点在10-5 ~ 10-4M浓度范围内的相对荧光强度呈现较好的线性关系，回归方程为：I/I0 -1= 0.09927C，淬灭常数为Ksv=9.927×103，线性相关系数R=0.99217。
图6是本发明所采用的表明富含羧基的发射光谱带为红色的CdTe荧光量子点随不同浓度敌敌畏（A）、草甘酸异丙胺盐（B）、乙草胺（C）和百草枯（D）加入后荧光强度变化关系图。图6中（A）、（B）、（C）和（D）中曲线从上而下分别表示的是加入0，10-9，10-8，10-7，10-6和10-5mol/L的敌敌畏、草甘酸异丙胺盐、乙草胺和百草枯。由于测量仪器存在误差，一般为±8%，故可认为随着前三种农药目标分析物的加入量子点的荧光强度没有降低或降低的很小，同时说明百草枯对CdTe量子点荧光探针具有选择性的荧光淬灭作用，且检测灵敏度达到了1.0×10-9 mol/L，成功实现了对农药百草枯的超痕量检测。
图7是本发明所采用的表明富含羧基的发射光谱带为绿色的CdTe荧光量子点随不同浓度敌敌畏（A）、草甘酸异丙胺盐（B）、乙草胺（C）和百草枯（D）加入后荧光强度变化关系图。图7中（A）、（B）、（C）和（D）中曲线从上而下分别表示的是加入0，10-9，10-8，10-7，10-6和10-5mol/L的敌敌畏、草甘酸异丙胺盐、乙草胺和百草枯。由于测量仪器存在误差，一般为±8%，故可认为随着敌敌畏、草甘酸异丙胺盐、乙草胺和百草枯加入量子点的荧光强度下降的很小。这说明四种农药对制备的发射绿色荧光的CdTe量子点探针淬灭作用很弱，因此，表明了合成发射光谱带为红色的CdTe荧光量子点探针对农药百草枯的可以实现超痕量检测。
具体实施方式
一种对痕量百草枯检测的CdTe量子点荧光探针的化学制备方法，包括在发光谱带为红色的CdTe量子点荧光探针的表面修饰上巯基乙酸（Thioglycolic Acid，TGA），使其表面带有羧基官能团，其特征在于：所述的CdTe量子点表面带有羧基，其表面带负电荷的羧基与带正电荷的目标分子百草枯通过正负电荷的静电作用，当CdTe量子点与目标分子百草枯在空间上相互接近，通过荧光共振能量转移原理，CdTe量子点荧光探针发射光谱为红色发光谱带能够被绿色的目标分子百草枯所吸收，利用CdTe量子点荧光强度的改变，实现对痕量百草枯的检测，本发明的制备过程包括如下两个步骤：
1.1 第一步是紫色透明NaHTe溶液的制备：首先，分别称取0.12 g ~ 0.13 g碲粉和0.07 g ~ 0.09 g硼氢化钠，置于50 mL三口烧瓶中，然后用1 mL的微量进样器加入2 mL~ 4 mL去离子水于50 mL三口烧瓶中，在25℃条件下，氦气气氛中进行反应至黑色碲粉消失，得到紫色透明NaHTe溶液；
1.2 第二步是在发射光谱带为红色CdTe量子点荧光探针的表面修饰巯基乙酸：称取0.4 g ~ 0.5 g CdCl2·2.5H2O溶于50 mL三口烧瓶中，加入20 mL ~ 25 mL去离子水，超声3 ~ 5 分钟，再加入300 μL ~ 400 μL巯基乙酸，用0.1 mol·L-1KOH溶液调节其溶液pH值在10 ~ 12之间，在上述所得的溶液中通入氦气0.5 ~ 1 小时后，迅速加入第一步所得的NaHTe溶液，溶液由无色变为褐色，在氦气气氛下继续回流反应，随着回流反应时间的增加，溶液颜色逐渐由无色变为橙色后逐渐加深，在48 ~ 50h后，最后反应溶液变为深褐色，通过控制回流反应时间即可得到不同大小粒径CdTe量子点，即得到不同荧光发射光谱的表面修饰了羧基的CdTe量子点；
将上述所得的表面修饰了巯基乙酸的CdTe量子点，用丙酮清洗三次去除多余未反应的底物，然后将CdTe量子点重新分散在去离子水中，得到表面带负电荷羧基的CdTe量子点荧光探针，这种红色发光谱带的CdTe量子点荧光探针对百草枯具有选择性、灵敏性和痕量探测的性能。
实施例：根据正负电荷作用，利用制得的CdTe量子点作为支撑体，采用两步反应可得到表面富含羧基的CdTe量子点荧光探针。
1.1 第一步是紫色透明NaHTe溶液的制备：首先，分别称取0.12 g ~ 0.13 g碲粉和0.07 g ~ 0.09 g硼氢化钠，置于50 mL三口烧瓶中，然后用1 mL的微量进样器加入2 mL~ 4 mL去离子水于50 mL三口烧瓶中，在25℃条件下，氦气气氛中进行反应至黑色碲粉消失，得到紫色透明NaHTe溶液；
1.2 第二步是在发射光谱带为红色CdTe量子点荧光探针的表面修饰巯基乙酸：称取0.4 g ~ 0.5 g CdCl2·2.5H2O溶于50 mL三口烧瓶中，加入20 mL ~ 25 mL去离子水，超声3 ~ 5 分钟，再加入300 μL ~ 400 μL巯基乙酸，用0.1 mol·L-1KOH溶液调节其溶液pH值在10 ~ 12之间，在上述所得的溶液中通入氦气0.5 ~ 1 小时后，迅速加入第一步所得的NaHTe溶液，溶液由无色变为褐色，在氦气气氛下继续回流反应，随着回流反应时间的增加，溶液颜色逐渐由无色变为橙色后逐渐加深，在48 ~ 50h后，最后反应溶液变为深褐色，通过控制回流反应时间即可得到不同大小粒径CdTe量子点，即得到不同荧光发射光谱的表面修饰了羧基的CdTe量子点；
将上述所得的表面修饰了巯基乙酸的CdTe量子点，用丙酮清洗三次去除多余未反应的底物，然后将CdTe量子点重新分散在去离子水中，得到表面带负电荷羧基的CdTe量子点荧光探针，这种红色发光谱带的CdTe量子点荧光探针对百草枯具有选择性、灵敏性和痕量探测的性能。
Claims (1)
1.一种对痕量百草枯检测的CdTe量子点荧光探针的化学制备方法，包括在发射光谱带为红色的CdTe量子点荧光探针的表面修饰上巯基乙酸（Thioglycolic Acid，TGA），使其表面带有羧基官能团，其特征在于：所述的CdTe量子点表面带有羧基，其表面带负电荷的羧基与带正电荷的目标分子百草枯通过正负电荷的静电作用，当CdTe量子点与目标分子百草枯在空间上相互接近，利用荧光共振能量转移原理，发射光谱为红色的CdTe量子点荧光探针的发光谱带能够被绿色的目标分子百草枯所吸收，利用CdTe量子点荧光强度的改变，实现对痕量百草枯的检测，其制备过程包括如下两个步骤：
1.1 第一步是紫色透明NaHTe溶液的制备：首先，分别称取0.12 g ~ 0.13 g碲粉和0.07 g ~ 0.09 g硼氢化钠，置于50 mL三口烧瓶中，然后用1 mL的微量进样器加入2 mL ~4 mL去离子水于50 mL三口烧瓶中，在25℃条件下，氦气气氛中进行反应至黑色碲粉消失，得到紫色透明NaHTe溶液；
1.2 第二步是在发射光谱带为红色的CdTe量子点荧光探针的表面修饰巯基乙酸：称取0.4 g ~ 0.5 g CdCl2·2.5H2O溶于50 mL三口烧瓶中，加入20 mL ~ 25 mL去离子水，超声3~ 5 分钟，再加入300 μL ~ 400 μL巯基乙酸，用0.1 mol·L-1KOH溶液调节其溶液pH值在10~ 12之间，在上述所得的溶液中通入氦气0.5 ~ 1 小时后，迅速加入第一步所得的NaHTe溶液，在氦气气氛下继续回流反应，随着回流反应时间的增加，溶液颜色逐渐由无色变为橙色后逐渐加深，在48 ~ 50h后，最后反应溶液变为深褐色，通过控制回流反应时间即可得到不同大小粒径CdTe量子点，即得到不同荧光发射光谱的表面修饰了羧基的CdTe量子点；
将上述所得的表面修饰了巯基乙酸的CdTe量子点，用丙酮清洗三次去除多余未反应的底物，然后将CdTe量子点重新分散在去离子水中，得到表面带负电荷羧基的CdTe量子点荧光探针，这种发射光谱带为红色的CdTe量子点荧光探针对百草枯具有选择性和灵敏性，实现对痕量百草枯的探测。
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