CN102304361A - 一种具有疏水性表面的碲化镉量子点水相合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及表面具有疏水性特征量子点的水相合成方法，具体为一种表面被烷基化修饰的碲化镉量子点的水相合成方法，属于纳米材料制备技术及生物分析检测技术领域。以水相合成表面修饰有巯基乙酸碲化镉量子点的方法为基础，将合成的水溶性量子点与十六烷基三甲基溴化铵进行反应，得到表面具有疏水性烷基的碲化镉量子点。本发明方法操作简单，条件温和，成本低，合成的量子点可用作非水环境中的荧光探针。
Description
技术领域
本发明涉及碲化镉（CdTe）量子点，具体涉及一种具有疏水性表面的碲化镉量子点的水相合成方法。
技术背景
量子点也被称作荧光纳米晶体，指半径小于或接近于激子波尔半径的半导体纳米晶体，其尺寸范围在1～100 nm之间，由Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族的原子构成。在具有疏水性表面量子点的合成研究中，Bawendi等发表的金属有机化合物前驱体热分解方法是广泛应用的合成方法之一（J.Am, Chem. Soc. 1993, 115, 8706），合成在有机相中进行，所用的原料包括毒性强烈的二甲基镉和价格昂贵的氧化三辛基瞵等物质，容易污染环境，而且实验操作复杂。此后，Peng等人对其进行了改进，使用毒性较小的氧化镉等作为镉源来制备量子点（J.Am. Chem. Soc. 2001, 123, 183; Nano Lett. 2001, 1, 333）。但是，反应中量子点的成核和生长反应需要在较高温度下进行，并且仍然需要使用氧化三辛基膦，不利于简便、安全、经济地合成。相对于有机相合成方法，水相合成方法使用原料便宜，毒性小，合成操作简单（Adv. Mater., 2003, 15, 1712- 1715; 应用化学, 2006, 23, 435-437）。但是，水相合成的量子点，其表面具有亲水特性，不能溶于非水溶剂中，在非水条件下的应用受到限制。因此，探索一种简易、安全、低成本的疏水性量子点的水相合成方法是非常必要的。
发明内容
本发明的目的在于提出一种水相合成具有疏水性表面CdTe量子点的方法，工艺简单、条件温和。为实现上述目的，首先采用已有路线在水相中合成具有亲水性表面的CdTe量子点，然后在水相中使其与十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）反应，获得表面具有疏水性烷基修饰的CdTe量子点，可溶解于非水溶剂中。
本发明中具有疏水性表面的CdTe量子点的水相合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
1 首先采用已有路线合成表面修饰有巯基乙酸（TGA）的CdTe量子点溶液：
按照1:19~21的摩尔比分别称取碲（Te）粉和硼氢化钠（NaBH4），将其依次倒入玻璃瓶中，按照上述混合物与水40:1~1.25（W/W）的比例加入超纯水，往溶液中通入高纯氮气5min，迅速用插有注射器针头的橡皮塞塞住玻璃瓶口，常温反应4～8h，至玻璃瓶中为无色或略带粉红色的澄清液即为碲氢化钠（NaHTe）溶液，放置待用。
将氯化镉（CdCl2）水溶液倒入三颈瓶中，通入高纯氮气30min，按照CdCl2和TGA摩尔比3~5:6的比例加入TGA，溶液呈现乳白色浑浊，用NaOH调节pH值至10.3～11，将三颈瓶装上回流冷凝管，置于磁力搅拌加热套中，按照CdCl2和NaHTe摩尔比1:1的比例迅速倒入新制的NaHTe溶液，然后保持反应溶液在100℃条件下回流不同时间，溶液逐次呈现出绿、黄、橙、红等不同颜色，在回流不同时间后取样，可得不同尺寸的被TGA包裹的水溶性CdTe量子点溶液。
2 将0.2mol/L CTMAB溶液和上述CdTe量子点溶液按照CTMAB溶液:CdTe量子点溶液=2.5~3.5:1（V/V）的比例混合，水溶液出现混浊，于室温下反应15min以上，以4000r/min速度离心，移除上清液，不溶于水的沉淀部分即为表面具有疏水性烷基修饰的CdTe量子点，此量子点可溶于甲酰胺、氯仿等有机溶剂。
本发明在水相中制备具有疏水特性表面的CdTe量子点，量子点表面修饰的烷基是将CTMAB上的烷基通过CTMAB与量子点表面上TGA的离子对相互作用而连接上去的，本发明合成疏水性表面量子点的步骤简单，条件温和，荧光发射波长可调，可在非水环境中作为荧光探针使用，例如用于疏水性农药残留的间接激光诱导荧光检测。
具体实施方式
实施例1
称取0.012g Te粉和0.075g NaBH4依次倒入玻璃瓶中，加入2mL超纯水，往溶液中通入高纯氮气5min，迅速用插有注射器针头的橡皮塞塞住玻璃瓶口，反应6h，至玻璃瓶中为无色或略带粉红色的澄清液即为NaHTe溶液，放置待用。
将50mmol/L CdCl2溶液25mL倒入三颈瓶中，通入高纯氮气30min，加入0.1mL TGA，溶液呈现乳白色浑浊，用NaOH调节pH值至10.5，将三颈瓶装上回流冷凝管，置于磁力搅拌加热套中，迅速倒入新制的NaHTe溶液，然后保持反应溶液至100℃回流60min，得到水溶性量子点溶液。
将0.2mol/L CTMAB溶液10mL和上述CdTe量子点溶液3.3mL混合，水溶液出现混浊，于室温下反应15min，以4000r/min速度离心，移除上清液，沉淀部分用甲酰胺溶解即得到溶解于非水溶剂中的CdTe量子点溶液。
所得CdTe量子点在激发波长400nm、荧光分光光度计入射和出射狭缝光谱通带均为5nm的条件下，最大荧光发射波长为535nm，相对荧光强度为682。
实施例2
称取0.012g Te粉和0.068g NaBH4依次倒入玻璃瓶中，加入2mL超纯水，往溶液中通入高纯氮气5min，迅速用插有注射器针头的橡皮塞塞住玻璃瓶口，反应7h，至玻璃瓶中为无色或略带粉红色的澄清液即为NaHTe溶液，放置待用。
将50mmol/L CdCl2溶液25mL倒入三颈瓶中，通入高纯氮气30min，加入63μL TGA，溶液呈现乳白色浑浊，用NaOH调节pH值至11，将三颈瓶装上回流冷凝管，置于磁力搅拌加热套中，迅速倒入新制的NaHTe溶液，然后保持反应溶液至100℃回流90min，得到水溶性量子点溶液。
将0.2mol/L CTMAB溶液10mL和上述CdTe量子点溶液4mL混合，水溶液出现混浊，于室温下反应17min，以4000r/min速度离心，移除上清液，沉淀部分用氯仿溶解即得到溶解于非水溶剂中的CdTe量子点溶液。
所得CdTe量子点在激发波长400nm、荧光分光光度计入射和出射狭缝光谱通带均为5nm的条件下，最大荧光发射波长为547nm，相对荧光强度为816。
实施例3
称取0.012g Te粉和0.071g NaBH4依次倒入玻璃瓶中，加入2mL超纯水，往溶液中通入高纯氮气5min，迅速用插有注射器针头的橡皮塞塞住玻璃瓶口，反应8h，至玻璃瓶中为无色或略带粉红色的澄清液即为NaHTe溶液，放置待用。
将50mmol/L CdCl2溶液25mL倒入三颈瓶中，通入高纯氮气30min，加入82μL TGA，溶液呈现乳白色浑浊，用NaOH调节pH值至10.8，将三颈瓶装上回流冷凝管，置于磁力搅拌加热套中，迅速倒入新制的NaHTe溶液，然后保持反应溶液至100℃回流120min，得到水溶性量子点溶液。
将0.2mol/L CTMAB溶液10mL和上述CdTe量子点溶液2.9mL混合，水溶液出现混浊，于室温下反应19min，以4000r/min速度离心，移除上清液，沉淀部分用甲酰胺溶解即得到溶解于非水溶剂中的CdTe量子点溶液。
所得CdTe量子点在激发波长400nm、荧光分光光度计入射和出射狭缝光谱通带均为5nm的条件下，最大荧光发射波长为556nm，相对荧光强度为897。
Claims (3)
1.一种具有疏水性表面的碲化镉量子点的水相合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1）合成表面修饰有巯基乙酸的CdTe量子点溶液；
2）将十六烷基三甲基溴化铵溶液和上述表面修饰有巯基乙酸的CdTe量子点溶液于室温下混合反应，形成的沉淀部分即为表面具有疏水性烷基修饰的CdTe量子点。
2.如权利要求1所述的一种具有疏水性表面的碲化镉量子点的水相合成方法，其特征在于：步骤1合成表面修饰有巯基乙酸的CdTe量子点溶液的具体方法为： 按照1:19~21的摩尔比分别称取碲粉和硼氢化钠，将其依次倒入玻璃瓶中，按照上述混合物与水40:1~1.25（W/W）的比例加入超纯水，往溶液中通入高纯氮气5min，迅速用插有注射器针头的橡皮塞塞住玻璃瓶口，常温反应4～8h，至玻璃瓶中为无色或略带粉红色的澄清液即为碲氢化钠溶液，放置待用；将氯化镉水溶液倒入三颈瓶中，通入高纯氮气30min，按照氯化镉和巯基乙酸摩尔比3~5:6的比例加入TGA，溶液呈现乳白色浑浊，用NaOH调节pH值至10.3～11，将三颈瓶装上回流冷凝管，置于磁力搅拌加热套中，按照CdCl2和NaHTe摩尔比1:1的比例迅速倒入新制的NaHTe溶液，然后保持反应溶液在100℃条件下回流不同时间，溶液逐次呈现出绿、黄、橙、红等不同颜色，在回流不同时间后取样，可得不同尺寸的被TGA包裹的水溶性CdTe量子点溶液。
3.如权利要求1所述的一种具有疏水性表面的碲化镉量子点的水相合成方法，其特征在于：步骤2）将十六烷基三甲基溴化铵溶液和上述表面修饰有巯基乙酸的CdTe量子点溶液于室温下混合反应的具体方法为：将0.2mol/L 十六烷基三甲基溴化铵溶液和上述被TGA包裹的水溶性CdTe量子点溶液按照十六烷基三甲基溴化铵溶液:CdTe量子点溶液=2.5~3.5:1（V/V）的比例混合，水溶液出现混浊，于室温下反应15min以上，以4000r/min速度离心，移除上清液，不溶于水的沉淀部分即为表面具有疏水性烷基修饰的CdTe量子点。
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