CN102071453B - 室温下一锅法制备高质量水相半导体纳米晶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体纳米晶制备技术领域，具体涉及一种在室温条件下“一锅法”制备高质量水相半导体纳米晶的新方法，该方法只需按化学计量比将各种反应物直接混合，经室温短时间放置即可得到不同荧光颜色的纳米晶，并且纳米晶存在生长平台，可以较长时间保持荧光颜色不变。在制备中所用原料为镉盐，离子型碲源和/或离子型硒源，巯基小分子，硼氢化钠，氨类化合物，其摩尔比可在1∶0.1～0.8∶1.5～2.4∶1.32～132.3∶5000～120000范围内任意调节。本发明采用反应原料直接混合的方法，在短时间内即可获得预期荧光发射波长的纳米晶，并且可以较长时间保持荧光颜色稳定，显著降低了制备成本，适合纳米晶的大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于半导体纳米晶制备技术领域，具体涉及一种在室温条件下“一锅法”制备高质量水相半导体纳米晶的新方法，该方法只需按化学计量比将各种反应物直接混合，经室温短时间放置即可得到不同荧光颜色的纳米晶，并且纳米晶存在生长平台，可以较长时间保持荧光颜色不变。
背景技术
半导体纳米晶由于具有量子尺寸效应，因而显示出独特的尺寸依赖性发光性质，进而被应用在诸多领域中，如光伏和光电装置、智能材料、生物荧光标记、传感器等，因此逐渐成为材料研究领域的一个热点。随着研究的不断深入，各式各样的合成方法不断地被人们创造出来。作为胶体化学合成法中更为绿色、安全的合成手段，巯基水相合成法由于其成本低、污染小、易操作、良好的生物相容性等优点更是得到人们的关注。通常的制备方法是将制备好的纳米晶前驱体溶液，在敞开环境下加热回流得到特定尺寸的纳米晶。但是在制备纳米晶前躯体溶液时，需要进行通氮气保护、调节溶液的pH等，同时采用的原料之一(VI族元素)一般具有强还原性需密闭保存，另外在生长过程中达到某一粒径的纳米晶的反应时间过长，消耗大量能源，这是纳米晶合成领域发展的瓶颈。
实现纳米晶大规模生产一直是研究人员的目标。改变以往的思维定式，我们通过直接把各种反应原料进行混合，然后调节各种试剂间的比例，就可使其在室温下进行生长，同时这种制备方法可以在2小时内得到各种荧光颜色稳定的纳米晶，并且克服了以往产物纳米晶荧光峰较宽的缺点。因此，这种方法是一种适用于工业化生产纳米晶的有效方法。
发明内容
本发明的目的就是提供一种操作简便且可快速制备水相半导体纳米晶的方法，即直接将各种反应物进行混合后室温得到目标纳米晶。
本发明采用胶体化学方法在水溶液中直接制备II-VI族半导体纳米晶前驱体溶液，然后通过加入简单的氨类化合物来促进纳米晶的生长，并调节所加入试剂的比例来调控纳米晶的发光颜色。
本发明采用的原料都是商业上可以直接买到的无机盐，不需要进一步处理，按 照一定比例直接混合即可，因此实验操作简便，危险性小，并且具有良好的实验重复性，同时保持了较高的荧光量子效率。本发明所述方法可适用于制备各种配体的半导体纳米晶。
上述水溶性II-VI族纳米晶合成所用原料为镉盐，离子型碲源、离子型硒源，巯基小分子，硼氢化钠，氨类化合物。镉盐可以是CdCl2、Cd(ClO4)2等；离子型碲源是Na2TeO3；离子型硒源是Na2SeO3；巯基小分子可以是巯基乙酸、巯基丙酸、巯基甘油、巯基乙胺、谷胱甘肽、L-半胱氨酸等；氨类化合物可以是N2H4·H2O、NH3等。
具体来说，本发明步骤如下：
在室温下敞开体系中加入镉盐，然后用水溶解，再加入巯基小分子和离子型碲源(Na2TeO3)和/或离子型硒源(Na2SeO3)，再加入NaBH4，最后在反应体系中加入浓度为50wt％～85wt％的N2H4·H2O溶液或浓度为25wt％～28wt％的氨水溶液，然后在室温下放置1.5～3小时后，即得到半导体纳米晶溶液；在反应体系中，镉盐的浓度为1.0×10-4～3.0×10-2mol/L，镉盐、离子型碲源和/或离子型硒源、巯基小分子、NaBH4、氨类化合物的摩尔比为1∶0.1～0.8∶1.5～2.4∶1～132.3∶5000～120000。
附图说明
图1(a)：CdTe纳米晶溶液加入N2H4·H2O后(粒子浓度为5.0×10-4mol/L，加入的NaBH4为2.5mg/mL，N2H4的浓度为5mol/L)室温避光放置2小时后的紫外光谱(曲线1)、荧光光谱(曲线2)和在紫外光照射下的荧光照片(插图)；
图1(b)：CdTe纳米晶溶液加入N2H4·H2O后(粒子浓度为5.0×10-4mol/L，加入的NaBH4为2.5mg/mL，N2H4的浓度为5mol/L)室温避光放置2小时后的透射电镜照片；
图2(a)：CdTe纳米晶溶液加入N2H4·H2O后(粒子浓度为5.0×10-4mol/L，加入的NaBH4为1.25mg/mL，N2H4的浓度为8.8mol/L)室温避光放置2小时后的紫外光谱(曲线1)、荧光光谱(曲线2)和在紫外光照射下的荧光照片(插图)；
图2(b)：CdTe纳米晶溶液加入N2H4·H2O后(粒子浓度为5.0×10-4mol/L，加入的NaBH4为1.25mg/mL，N2H4的浓度为8.8mol/L)室温避光放置2小时后的透射电镜照片；
图3(a)：CdTe纳米晶溶液加入N2H4·H2O后(粒子浓度为5.0×10-4mol/L，加入的NaBH4为0.025mg/mL，N2H4的浓度为10mol/L)室温避光放置2小时后的紫外光谱(曲线1)、荧光光谱(曲线2)和在紫外光照射下的荧光照片(插图)；
图3(b)：CdTe纳米晶溶液加入N2H4·H2O后(粒子浓度为5.0×10-4mol/L，加入 的NaBH4为0.025mg/mL，N2H4的浓度为10mol/L)室温避光放置2小时后的透射电镜照片；
图4(a)：CdTe纳米晶溶液加入N2H4·H2O后(粒子浓度为1.25×10-4mol/L，加入的NaBH4为0.015mg/mL，N2H4的浓度为15mol/L)室温避光放置2小时后的紫外光谱(曲线1)、荧光光谱(曲线2)和在紫外光照射下的荧光照片(插图)；
图4(b)：CdTe纳米晶溶液加入N2H4·H2O后(粒子浓度为1.25×10-4mol/L，加入的NaBH4为0.015mg/mL，N2H4的浓度为15mol/L)室温避光放置2小时后的透射电镜照片；
图5：配体为巯基甘油的CdTe纳米晶溶液加入N2H4·H2O后(粒子浓度为5.0×10-4mol/L，加入的NaBH4为1.25mg/mL，N2H4的浓度为10mol/L)室温避光放置2小时后的紫外光谱(曲线1)、荧光光谱(曲线2)；
图6：配体为L-半胱氨酸的CdTe纳米晶溶液加入N2H4·H2O后(粒子浓度为5.0×10-4mol/L，加入的NaBH4为1.25mg/mL，N2H4的浓度为10mol/L)室温避光放置2小时后的紫外光谱(曲线1)、荧光光谱(曲线2)；
图7：配体为谷胱甘肽的CdTe纳米晶溶液加入N2H4·H2O后(粒子浓度为5.0×10-4mol/L，加入的NaBH4为1.25mg/mL，N2H4的浓度为10mol/L)室温避光放置2小时后的紫外光谱(曲线1)、荧光光谱(曲线2)；
图8：配体为巯基丙酸的CdTe纳米晶溶液加入NH3后(粒子浓度为5.0×10-4mol/L，加入的NaBH4为1.25mg/mL，NH3的浓度为2.5mol/L)室温避光放置2小时后的紫外光谱(曲线1)、荧光光谱(曲线2)；
图9：配体为巯基丙酸的CdSe纳米晶溶液加入NH3后(粒子浓度为5.0×10-4mol/L，加入的NaBH4为1.25mg/mL，NH3的浓度为2.5mol/L)室温避光放置2小时后的紫外光谱(曲线1)、荧光光谱(曲线2)；
图10：配体为巯基丙酸的CdSe0.25Te0.75纳米晶溶液加入N2H4·H2O后(粒子浓度为5.0×10-4mol/L，加入的NaBH4为1.25mg/mL，N2H4的浓度为10mol/L)室温避光放置2小时后的紫外光谱(曲线1)、荧光光谱(曲线2)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
实施例1
在40ml反应体系中加入2×10-5mol的CdCl2、3.55×10-3mL巯基丙酸、4×10-6mol的Na2TeO3、0.1g NaBH4、11.4mL的浓度为85wt％的N2H4·H2O溶液；CdCl2、 Na2TeO3、巯基丙酸、NaBH4、N2H4·H2O的摩尔比率为1∶0.2∶2.0∶132.3∶10000。在室温条件下避光放置2小时后，如图1(a)、1(b)所示，得到荧光颜色为绿色(发射峰位为532nm)，平均粒径为2.3nm的CdTe纳米晶，并且在1小时内荧光颜色维持不变。
实施例2
在40ml反应体系中加入2×10-5mol的CdCl2、3.55×10-3mL巯基丙酸、4×10-6mol的Na2TeO3、0.05g NaBH4、20mL的浓度为85wt％的N2H4·H2O溶液；CdCl2、Na2TeO3、巯基丙酸、NaBH4、N2H4·H2O的摩尔比率为1∶0.2∶2.0∶66.1∶17500。在室温条件下避光放置2小时后，如图2(a)、2(b)所示，得到荧光颜色为黄色(发射峰位为559nm)，平均粒径为3.0nm的CdTe纳米晶，并且在1小时内荧光颜色维持不变。
实施例3
在40ml反应体系中加入2×10-5mol的CdCl2、3.55×10-3mL巯基丙酸、4×10-6mol的Na2TeO3、0.001g NaBH4、22.8mL的浓度为85wt％的N2H4·H2O溶液；CdCl2、Na2TeO3、巯基丙酸、NaBH4、N2H4·H2O的摩尔比率为1∶0.2∶2.0∶1.32∶20000。在室温条件下避光放置2小时后，如图3(a)、3(b)所示，得到荧光颜色为橙色(发射峰位为590nm)，平均粒径为3.4nm的CdTe纳米晶，并且在1小时内荧光颜色维持不变。
实施例4
在40ml反应体系中加入5×10-6mol的CdCl2、8.875×10-4mL巯基丙酸、1×10-6mol的Na2TeO3、0.0006g NaBH4、34.2mL的浓度为85wt％的N2H4·H2O溶液；CdCl2、Na2TeO3、巯基丙酸、NaBH4、N2H4·H2O的摩尔比率为1∶0.2∶2.0∶3.17∶120000。在室温条件下避光放置2小时后，如图4(a)、4(b)所示，得到荧光颜色为红色(发射峰位为620nm)，平均粒径为3.8nm的CdTe纳米晶，并且在1小时内荧光颜色维持不变。
实施例5
在40ml反应体系中加入2×10-5mol的CdCl2、3.54×10-3mL巯基甘油、4×10-6mol的Na2TeO3、0.05g NaBH4、22.8mL的浓度为85wt％的N2H4·H2O溶液；CdCl2、Na2TeO3、巯基甘油、NaBH4、N2H4·H2O的摩尔比率为1∶0.2∶2.0∶66.1∶ 20000。在室温条件下避光放置2小时后，如图5所示，得到荧光颜色为绿色(发射峰位为523nm)，平均粒径为2.3nm的CdTe纳米晶。
实施例6
在40ml反应体系中加入2×10-5mol的CdCl2、0.005g L-半胱氨酸、4×10-6mol的Na2TeO3、0.05g NaBH4、22.8mL的浓度为85wt％的N2H4·H2O溶液；CdCl2、Na2TeO3、L-半胱氨酸、NaBH4、N2H4·H2O的摩尔比率为1∶0.2∶2.0∶66.1∶20000。在室温条件下避光放置2小时后，如图6所示，得到荧光颜色为红色(发射峰位为635nm)，平均粒径为3.8nm的CdTe纳米晶。
实施例7
在40ml反应体系中加入2×10-5mol的CdCl2、0.013g谷胱甘肽、4×10-6mol的Na2TeO3、0.05g NaBH4、22.8mL的浓度为85wt％的N2H4·H2O溶液；CdCl2、Na2TeO3、谷胱甘肽、NaBH4、N2H4·H2O的摩尔比率为1∶0.2∶2.0∶66.1∶20000。在室温条件下避光放置2小时后，如图7所示，得到荧光颜色为橙红色(发射峰位为618nm)，平均粒径为3.7nm的CdTe纳米晶。
实施例8
在40ml反应体系中加入2×10-5mol的CdCl2、3.55×10-3mL巯基丙酸、4×10-6mol的Na2TeO3、0.05g NaBH4、6mL的浓度为28wt％的NH3溶液；CdCl2、Na2TeO3、巯基丙酸、NaBH4、NH3的摩尔比率为1∶0.2∶2.0∶66.1∶5000。在室温条件下避光放置2小时后，如图8所示，得到荧光颜色为黄色(发射峰位为556nm)，平均粒径为3.0nm的CdTe纳米晶。
实施例9
在40ml反应体系中加入2×10-5mol的CdCl2、3.55×10-3mL巯基丙酸、4×10-6mol的Na2SeO3、0.05g NaBH4、6mL的浓度为28wt％的NH3溶液；CdCl2、Na2SeO3、巯基丙酸、NaBH4、NH3的摩尔比率为1∶0.2∶2.0∶66.1∶5000。在室温条件下避光放置2小时后，如图9所示，得到荧光颜色为黄色(发射峰位为560nm)的CdSe纳米晶。
实施例10
在40ml反应体系中加入2×10-5mol的CdCl2、3.55×10-3mL巯基丙酸、1×10-6 mol的Na2SeO3、3×10-6mol的Na2TeO3、0.05g NaBH4、22.8mL的浓度为85wt％的N2H4·H2O溶液；CdCl2、Na2SeO3、Na2TeO3、巯基丙酸、NaBH4、N2H4·H2O的摩尔比率为1∶0.05∶0.15∶2.0∶66.1∶20000。在室温条件下避光放置2小时后，如图10所示，得到荧光颜色为橙黄色(发射峰位为576nm)，平均粒径为3.2nm的CdSe0.25Te0.75纳米晶。
Claims (4)
1.室温下“一锅法”制备高质量水相II-VI族半导体纳米晶的方法，其特征在于：在室温下敞开体系中加入镉盐，然后用水溶解，再依次加入巯基小分子、离子型碲源和/或离子型硒源，再加入NaBH4，最后在反应体系中加入浓度为50wt％～85wt％的N2H4·H2O溶液或浓度为25wt％～28wt％的氨水溶液，在室温下放置1.5～3小时后，即得到半导体纳米晶溶液；反应体系中，镉盐的浓度为1.0×10-4～3.0×10-2mol/L，镉盐、离子型碲源和/或离子型硒源、巯基小分子、NaBH4、氨类化合物的摩尔比为1∶0.1～0.8∶1.5～2.4∶1～132.3∶5000～120000。
2.如权利要求1所述的室温下“一锅法”制备高质量水相II-VI族半导体纳米晶的方法，其特征在于：离子型碲源是Na2TeO3。
3.如权利要求1所述的室温下“一锅法”制备高质量水相II-VI族半导体纳米晶的方法，其特征在于：离子型硒源是Na2SeO3。
4.如权利要求1所述的室温下“一锅法”制备高质量水相II-VI族半导体纳米晶的方法，其特征在于：巯基小分子是巯基乙酸、巯基丙酸、巯基甘油、巯基乙胺、谷胱甘肽或L-半胱氨酸。
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| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120502 Termination date: 20181214 |
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