CN105315996A - ZnTe/ZnSe核壳型量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种ZnTe/ZnSe核壳型量子点及其制备方法。该量子点是以ZnTe为核，在其表面修饰ZnSe；所述的ZnTe核的粒径为5nm左右；所述的核与壳的质量比为：1:2。本发明制备的ZnTe/ZnSe量子点具有稳定性好、团聚少等特点，可在常温避光存储下储藏两个月之久，说明其稳定性较好。解决了量子点稳定性较差，无法长期存储问题，使其在生物荧光标记和光电材料等领域显示出很大的应用前景。本发明方法在酸性条件下进行，抑制了水溶液中Zn离子的水解，通过对ZnTe量子点表面包覆，制备出了较高量子产率、高稳定性的ZnTe/ZnSe量子点。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZnTe/ZnSe核壳型量子点及其制备方法。
背景技术
ZnTe是一种重要的直接带隙Ⅱ-Ⅵ族半导体发光材料，为闪锌矿结构，属面心立方晶体，其量子点具有较宽的禁带宽度（2.5eV以上），通过控制其尺寸大小，可以使荧光范围从蓝色覆盖到黄绿色，但ZnTe量子点具有不少结构上的缺陷，导致其实际的荧光效率很低并且难以保持稳定。要想实现ZnTe在光电和生物领域内的广泛应用，必须获得量子产率高并且发光稳定的ZnTe材料。
在酸性条件的水溶液中，Zn源和碲源在分散剂的作用下，反应结合生成ZnTe量子点溶液。与传统的金属有机热解工艺相比，水相工艺操作简单、反应温度低，得到的产物具有良好的生物兼容性。与碱性条件下相比，在酸性条件下可以防止Zn离子的水解产生ZnO或ZnOH，有利于ZnTe量子点的形成。通过3-巯基丙酸（MPA）和巯基乙酸(TGA)两种羧酸分子作为稳定剂，均能提高ZnTe量子点的稳定性。但由于TGA和MPA碳链长度不同，它们在作为稳定剂修饰ZnTe时，又有不同的作用：1，由于短碳链的TGA更容易结合处在ZnTe量子点的表面。而且，短碳链的TGA空间位阻比较小，它能更有效敦钝化量子点表面的缺陷，从而在提高ZnTe量子点的荧光强度上起着主要作用；2，长碳链的MPA空间位阻比较大，能在钝化量子点表面缺陷的同时，很好地防止ZnTe表面基团的氧化和杂质粒子的渗入。两者各自的优点是制备高质量ZnTe量子点有效保证。我们制备出直径5nm，颗粒分布均匀且分散性良好的ZnTe量子点，荧光产率达到10.19%，在365nm紫外灯下发出黄绿色光，并采用ZnSe对其表面修饰，成功制备ZnTe/ZnSeII型核壳结构量子点，包覆ZnSe壳层之后量子点的量子产率有明显的提高达到21.90%，室温陈化2个月后，荧光衰减较弱稳定性较好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种荧光强度高、发光稳定、毒性低的ZnTe/ZnSe核壳型量子点。本发明的目的之二在于提供该量子点的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种ZnTe/ZnSe核壳型量子点，其特征在于该量子点是以ZnTe为核，在其表面修饰ZnSe；所述的ZnTe核的粒径在4.5nm～5nm之间；所述的核与壳的质量比在1：2～2：3之间。
一种上述的ZnTe/ZnSe核壳型量子点的方法，其特征在于该方法的具体步骤为:
a.在惰性气氛保护下，将NaBH4、碲粉溶于按2：1～3：1的摩尔比溶于去离子水中，搅拌反应至黑色碲粉全部消失，生成淡紫色透明澄清溶液I，即NaHTe溶液，其中NaHTe的浓度为0.12mol/L～0.2mol/L；
b.在惰性气氛保护下，将乙酸锌、3-巯基丙酸和巯基乙酸按1.6：2：3的摩尔比溶于去离子水中，调节pH至5.5～6.5之间，搅拌反应30min～1h，得到无色透明澄清溶液II，即Zn(Ac)2混合溶液，其中Zn(Ac)2的浓度为10mmol/L～20mmol/L；
c.在惰性气氛保护下，将步骤a所得溶液I注入到步骤b所得溶液II中，常温磁力搅拌反应，之后在90℃～100℃之间下，搅拌反应4h～6h后得到无色透明澄清的ZnTe量子点溶液；其中NaHTe和Zn(Ac)2的摩尔比为：1：2～1：3之间；
d.在惰性气氛保护下，将NaBH4和硒粉按2：1～3：1的摩尔比溶于去离子水中，常温下搅拌反应至黑色硒粉全部消失，生成无色透明澄清溶液III，即NaHSe溶液，其中NaHSe的浓度为0.12ml/L～0.2ml/L；
e.在惰性气氛保护下，，将步骤d所得溶液III注入到步骤b所得溶液II中，常温下搅拌反应2h，之后在95℃~100℃温度下，搅拌反应4h～6h后得到无色透明澄清的ZnTe/ZnSe量子点溶液；其中溶液III和溶液II的体积比为：1：(49~51)。
本发明制备的ZnTe/ZnSe量子点具有稳定性好、团聚少等特点，使其在生物荧光标记和光电材料等领域显示出很大的应用前景。
本发明的突出特点为：（1）整个实验体系在酸性条件下进行，抑制了水溶液中Zn离子的水解，在酸性条件下制备出高稳定性、均匀澄清的ZnTe量子点，通过对ZnTe量子点表面包覆，制备出了较高量子产率、高稳定性的ZnTe/ZnSe量子点（2）采用巯基丙酸和巯基乙酸两种稳定剂，分别对量子点的稳定性和荧光量子产率有了较高作用的提高，是制备高质量ZnTe/ZnSe量子点的关键（3）制备出来的ZnTe/ZnSe量子点可在常温避光存储下储藏两个月之久，说明其稳定性较好。解决了量子点稳定性较差，无法长期存储问题。
附图说明
图1本发明制得样品的X射线衍射（XRD）图；
图2本发明制得样品的高倍透视电子显微镜（HRTEM）照片；
图3本发明不同pH条件下合成ZnTe/ZnSe量子点的紫外可见吸收（uv-vis）光谱；
图4本发明不同PH条件下合成ZnTe/ZnSe量子点的荧光光谱(PL)图；
图5本发明不同放置时间条件下合成ZnTe/ZnSe量子点的荧光光谱（PL）图。
具体实施方式
实施例一：
a.100ml梨形瓶中，通入氮气约30min后，依次加入0.8mmolNaBH4、0.4mmol碲粉(Te)和2ml去离子水；然后将梨形瓶置于常温（20℃）、在氮气保护下反应约2h，待黑色碲粉全部消失，生成淡紫色透明澄清溶液I，即NaHTe溶液，待用；
b.250ml三口烧瓶中，依次加入1.6mmol乙酸锌、100ml去离子水、200μL3-巯基丙酸和300μL巯基乙酸，通入氮气去除溶液中的氧气，然后用1MNaOH调节PH至6，将三颈烧瓶置于常温（20℃）油浴中磁力搅拌30min，得到无色透明澄清溶液II，即Zn(Ac)2混合溶液；
c.用注射器将溶液I迅速注入到溶液II中，并继续通以氮气，在常温（20℃）下磁力搅拌2h，之后将温度加热到90℃，反应5h后得到无色透明澄清的ZnTe量子点溶液；
d.100ml梨形瓶中，通入氮气约30min后，依次加入0.8mmolNaBH4、0.4mmol硒粉(Se)和2ml去离子水；然后将梨形瓶置于常温（20℃）、在氮气保护下反应约2h，待黑色硒粉全部消失，生成无色透明澄清溶液III，即NaHSe溶液；
e.用注射器将溶液III迅速注入到溶液II中，并继续通以氮气，在常温（20℃）下磁力搅拌2h，之后将温度加热到100℃，反应5h后得到无色透明澄清的ZnTe/ZnSe量子点溶液。
本发明利用X射线衍射仪、紫外吸收分光光度仪和荧光发射分度计对实验样品进行结构和荧光性能分析，并通过高分辨率透射电子显微镜观察其超微结构，其测试结果表明：如图1所示，ZnTe/ZnSe量子点的峰位分别为31.9°，38.7°和44.8°，与标准PDF卡片相对照得知，其分别对应(102)，(103)和(110)晶面，合成所得的ZnTe/ZnSe量子点为六方纤锌矿结构。与图1中的ZnTe量子点的XRD相比，ZnTe/ZnSe量子点的XRD图比较光滑，没有杂峰，这主要是由于ZnTe量子点表面的缺陷被ZnSe壳层钝化掉，量子点表面的缺陷减少。并且ZnTe/ZnSe量子点的XRD峰比较尖锐，说明在包覆ZnSe壳层之后ZnTe/ZnSe量子点的结晶程度比ZnTe量子点好。与ZnTe量子点的衍射峰相比，ZnTe/ZnSe量子点的衍射峰有稍微的左移动，这主要是因为ZnTe表面生长ZnSe壳层之后，量子点的晶格结构发生了微型的改变，这种改变极其微小，因此ZnTe/ZnSe量子点也呈六角纤锌矿结构。图2为ZnTe/ZnSe量子点的高倍透射电子显微镜照片，分布均匀，量子点呈圆形或者椭圆形，分散均匀，没有出现团聚现象，并且可以清晰的看出量子点的边缘。准球形的量子点的尺寸大约为7nm。从（b）中我们可以明显的看出晶格间距大约为0.35nm，结晶性良好，这正好与ZnTe纳米晶体的（110）晶面相对应。图3为不同pH条件下合成ZnTe/ZnSe量子点的紫外可见吸收光谱。从图中可以明显的看出在350nm处有一个明显的吸收峰，表明合成了ZnTe/ZnSe量子点。在pH5时，吸收峰比较弱，表面合成的ZnTe/ZnSe量子点比较差，随着pH值的变化，ZnTe/ZnSe量子点的吸收峰并没有产生有规律的变化，这主要是因为合成核壳量子点时，pH值的变化不会对形核产生影响，而是对壳层的包覆产生影响。图4为在不同PH条件下合成ZnTe/ZnSe量子点的PL图。从图中跟我们可以明显的看出ZnTe/ZnSe量子点的本征峰位470nm。在pH为5时，量子点的PL光谱强度最差，说明在该条件下合成的量子点质量比较差，也与图（b）吸收谱的结论相一致。随着pH值的增加，PL光谱强度先增加后降低，在PH为6时，PL光谱强度最大。通过对比图3，4可以看出，在pH6时得到的量子点质量最好。由于内核用的是同样的ZnTe溶液，但不同pH值下外壳层的ZnSe生长情况有所不同，也导致了吸收波峰的变化没有明显的规律性。在pH6的条件下，ZnTe/ZnSe量子点的生长最均匀，吸收波长变化范围最广，这表明pH6的条件下最适合ZnSe在ZnTe表面上生长。当pH值增大时，说明不仅量子点的生长被限制，表面缺陷也逐渐增多，抑制了量子点荧光的发射。其次，随着PH值的增加，在380nm左右有一个明显的发射峰出现，在pH11时，峰最明显。这主要是由于，在碱性条件下，Zn2+与过量的OH-离子发生反应生成Zn(OH)2沉淀，在加热过程中Zn(OH)2分解产生ZnO。图5是不同放置时间条件下合成ZnTe/ZnSe量子点的荧光光谱（PL）图。所制备的样品在存放60天之后仍然保持无色透明。从图可以看出，回流时间7h的ZnTe样品在存放1d，30d，60d的移动变化。与之前的ZnTe稳定的PL图相比，ZnTe/ZnSe量子的PL强度下降并不明显。可见，由于外层ZnSe的保护作用，ZnTe/ZnSe量子点表现出来良好的稳定性。
Claims (2)
1.一种ZnTe/ZnSe核壳型量子点，其特征在于该量子点是以ZnTe为核，在其表面修饰ZnSe；所述的ZnTe核的粒径在4.5nm～5nm之间；所述的核与壳的质量比在1：2～2：3之间。
2.一种制备根据权利要求所述的ZnTe/ZnSe核壳型量子点的方法，其特征在于该方法的具体步骤为:
a.在惰性气氛保护下，将NaBH4、碲粉溶于按2：1～3：1的摩尔比溶于去离子水中，搅拌反应至黑色碲粉全部消失，生成淡紫色透明澄清溶液I，即NaHTe溶液，其中NaHTe的浓度为0.12mol/L～0.2mol/L；
b.在惰性气氛保护下，将乙酸锌、3-巯基丙酸和巯基乙酸按1.6：2：3的摩尔比溶于去离子水中，调节pH至5.5～6.5之间，搅拌反应30min～1h，得到无色透明澄清溶液II，即Zn(Ac)2混合溶液，其中Zn(Ac)2的浓度为10mmol/L～20mmol/L；
c.在惰性气氛保护下，将步骤a所得溶液I注入到步骤b所得溶液II中，常温磁力搅拌反应，之后在90℃～100℃之间下，搅拌反应4h～6h后得到无色透明澄清的ZnTe量子点溶液；其中NaHTe和Zn(Ac)2的摩尔比为：1：2～1：3之间；
d.在惰性气氛保护下，将NaBH4和硒粉按2：1～3：1的摩尔比溶于去离子水中，常温下搅拌反应至黑色硒粉全部消失，生成无色透明澄清溶液III，即NaHSe溶液，其中NaHSe的浓度为0.12ml/L～0.2ml/L；
e.在惰性气氛保护下，，将步骤d所得溶液III注入到步骤b所得溶液II中，常温下搅拌反应2h，之后在95℃~100℃温度下，搅拌反应4h～6h后得到无色透明澄清的ZnTe/ZnSe量子点溶液；其中溶液III和溶液II的体积比为：1：(49~51)。
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