CN101948686B - 一种水相合成锰掺杂硒化锌颜色可调荧光量子点的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水相合成锰掺杂硒化锌颜色可调荧光量子点的方法，采用先生成MnSe/ZnSe晶核，再进行稳定剂的包覆和ZnSe壳层外延生长的方法，通过控制晶体成核与生长阶段的分离，调节核壳架构生长方式和反应时间，在水相中合成了Mn:ZnSe量子点，不仅实现了Mn离子4T1→6A1荧光发射中心的强化(Mn/Zn互熔界面)，使量子产率增加到4.8％，而且能通过延长ZnSe壳层外延生长时间实现荧光发射光谱从572nm可控调节到602nm；制备工艺简单，所需生产设备简单，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锰掺杂硒化锌的制备领域，特别涉及一种水相合成锰掺杂硒化锌颜色可调荧光量子点的方法。
背景技术
Mn:ZnSe荧光量子点以其优越的光学性能(量子限域效应)、化学稳定性和低毒性，获得人们越来越多的关注，希望能用于生物荧光标记检测领域。对于Mn:ZnSe量子点来说，二价锰离子是一种比二价锌离子更强的路易斯酸，所以用传统的方法制备高性能Mn:ZnSe量子点是非常困难的。直到X.Peng等人利用成核掺杂的思路，在有机金属法的基础上才合成高性能的Mn:ZnSe量子点(X.Peng，et al.，J.Am.Chem.Soc.2005，127，17586-17587)。X.Peng等人合成的Mn:ZnSe量子点具有产率高，颜色可调，颜色纯度高等优点。但是为了应用于生物荧光标记，用有机金属法合成的量子点需要先改性成亲水表面才能与生物组织连接。这不仅会大大降低其光学性能，较大的物理尺寸也限制了进一步应用。
2009年Chao Wang等人利用成核掺杂的途径在水中合成了Mn:ZnSe量子点(Chao Wang，et al.，J.Mater.Chem.，2009，19，7016-7022)。相比有机金属法，水相合成有诸多优点，比如能耗低，原料毒性低，合成工艺简单，可以直接和生物细胞结合等。但是Chao Wang等人合成的Mn:ZnSe量子点采用的掺杂方式是，首先生成有稳定剂包覆的MnSe晶核，再围绕MnSe晶核进行ZnSe壳层生长，导致Mn/Zn离子互熔界面(这是Mn离子4T1→6A1荧光发射中心)很薄，量子产率很低(只有2.4％)，并且随着ZnSe壳层厚度的增加，非辐射驰豫导致大量的能量损失，所以其荧光光谱几乎没有可调性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种水相合成锰掺杂硒化锌颜色可调荧光量子点的方法，该荧光量子点随着反应时间的增加，其荧光光谱逐渐红移；且制备工艺简单，所需生产设备简单，易于实现工业化生产。
本发明的一种水相合成锰掺杂硒化锌颜色可调荧光量子点的方法，包括：
(1)硒氢化钠溶液的制备：
将硒粉和硼氢化钠以摩尔比1∶1～1∶5置于高纯水中混合搅拌，在10～40℃下反应生成浓度为0.002～0.2mol/L的硒氢化钠溶液；
(2)水溶性巯基化合物溶液的制备：
将水溶性巯基化合物溶于高纯水中，并用浓度为1～3mol/L的NaOH溶液将其pH值调到8～13，制备成浓度为0.1～1mol/L的水溶性巯基化合物前躯体溶液；
(3)锰掺杂硒化锌Mn:ZnSe荧光量子点的水相合成：
①以高纯水为溶剂，氮气保护下将浓度为0.0002～0.2mol/L的锰盐溶液在80～100℃与上述硒氢化钠溶液混合，锰盐与硒氢化钠的摩尔比为1∶10～100，回流搅拌20～60min，得到MnSe晶核；
②在60～80℃下注入浓度为0.01～0.1mol/L的锌盐溶液，恒温反应10～20min得到MnSe/ZnSe晶核，锌盐与锰盐的摩尔比为1∶1～10；
③然后注入上述水溶性巯基化合物前躯体溶液作为稳定剂反应5～20min，锰盐与水溶性巯基化合物的摩尔比为1∶1～30，得到有稳定剂包覆的MnSe/ZnSe晶核；
④再注入锌盐溶液，随后加入稳定剂反应5～20min得到ZnSe和稳定剂包覆在MnSe/ZnSe晶核上的纳米晶，锌盐与水溶性巯基化合物的摩尔比为1∶1～10；
⑤再注入锌盐溶液，随后加入稳定剂加热得到ZnSe和稳定剂二次包覆在MnSe/ZnSe晶核上的纳米晶，锌盐与水溶性巯基化合物的摩尔比为1∶1～10，得到颜色可调的Mn:ZnSe荧光量子点；
所述的步骤(2)中的水溶性巯基化合物为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基丁酸、巯基烟酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、巯基丁酸盐、半胱氨酸或胱氨酸。
所述水溶性巯基化合物为巯基丙酸。
所述的步骤(3)中的锰盐为氯化锰、硝酸锰或醋酸锰氯化锰。
所述锰盐为氯化锰。
所述的步骤(3)中的锌盐为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌或硫酸锌。
所述锌盐为醋酸锌。
所述步骤(3)中的加热条件为油浴加热，加热时间1～5小时，加热温度为60～100℃。
所述步骤(3)中的颜色可调是指Mn:ZnSe荧光量子点的发射波长从572nm可控调节到602nm。
本发明采用先生成MnSe/ZnSe晶核，再进行稳定剂的包覆和ZnSe壳层外延生长的方法，通过控制晶体成核与生长阶段的分离，调节核壳架构生长方式和反应时间，在水相中合成了Mn:ZnSe量子点，不仅实现了Mn离子4T1→6A1荧光发射中心的强化(Mn/Zn互熔界面)，使量子产率增加到4.8％，而且能通过延长ZnSe壳层外延生长时间实现荧光发射光谱从572nm可控调节到602nm。
有益效果
(1)本发明制备的荧光量子点以ZnSe为基体，掺杂过渡元素Mn，在近紫外光(λex＝380nm)被激发，发射的荧光光谱范围从572nm到602nm，量子产率为4.8％；
(2)该制备方法原料无毒或低毒，工艺简单，能耗低，所需生产设备简单，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1合成Mn:ZnSe量子点的X射线衍射图；
图2为Mn:ZnSe量子点的荧光光谱；
图3为不同尺寸的Mn:ZnSe量子点的荧光光谱；
图4为本实例反应3个小时样品的透射电镜照片，a为低倍射电镜照片，b为高倍射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
所有药品均为分析纯：3-巯基丙酸(MPA，98％)，硒粉(Se，99.95％)，二水醋酸锌(Zn(OAc)2·2H2O，99.0％)，四水氯化锰(MnCl2·4H2O，99.0％)，实验用高纯水电阻率不低于18.0MΩcm-1。
实施例1
在氮气保护气氛下，将0.0247g硒粉和0.0299gNaHB4溶于10mL高纯水中制得NaHSe溶液备用。1.064g MPA溶于高纯水中，然后用2.0mol/L的NaOH溶液将上述溶液的pH调整为11.0并定容为10mL，制得的稳定剂溶液放在通风橱中备用。0.0495g MnCl2·4H2O溶解在10mL高纯水中制备成Mn2+溶液备用。0.1372g Zn(OAc)2·2H2O溶于25mL高纯水中制备成Zn2+溶液备用。
1mL Mn2+溶液放于50mL三口烧瓶中，通氮气30min，然后用油浴升温至100℃回流。新制的NaHSe溶液迅速注射到到上述溶液回流40min，得到MnSe纳米晶核；反应溶液降温至80℃，1mL Zn(OAc)2用注射器以100μL/min的速度加入到烧瓶中，得到MnSe/ZnSe晶核；随后3mL稳定剂溶液加入到烧瓶中，恒温保持20min，得到有稳定剂包覆的MnSe/ZnSe晶核；然后将12mL Zn(OAc)2溶液以500μL/min的流速注射到烧瓶中，再加入3mL的MPA稳定剂溶液，保持15min，得到ZnSe和稳定剂包覆在MnSe/ZnSe晶核上的纳米晶；再注入剩余的锌盐溶液，随后加入剩余的稳定剂恒温一定时间得到ZnSe和稳定剂二次包覆在MnSe/ZnSe晶核上的纳米晶。从第二次加入Zn2+溶液时起，间隔一定时间取样，做荧光分析测试，我们可以得到发射波长从572nm-602nm的Mn:ZnSe掺杂量子点。
由图1可以看出：与JCPDS卡片上的80-0021中的ZnSe衍射峰完全一致，说明产物Mn:ZnSe掺杂量子点为立方相闪锌矿结构，没有出现Mn的杂峰，说明Mn离子很好的掺入到了ZnSe晶格中。
由图2可以看出：合成的Mn:ZnSe量子点的发射源自于Mn离子的4T1-6A1能量转换。
由图3可以看出：合成的Mn:ZnSe量子点随着反应时间的延长，量子点粒径增加，荧光光谱发生明显的红移。
由图4可以看出：Mn:ZnSe量子点平均粒径为10nm，晶格间距为0.3nm说明此晶面是(111)晶面。
实施例2
在氮气保护气氛下，将0.0247g硒粉和0.0449gNaHB4溶于10mL高纯水中制得NaHSe溶液备用。0.3546g MPA溶于高纯水中，然后用2.0mol/L的NaOH溶液将上述溶液的pH调整为12.0并定容为10mL，放在通风橱中备用。0.0495g MnCl2·4H2O溶解在10mL高纯水中制备成Mn2+溶液备用。0.2058g Zn(OAc)2·2H2O溶于25mL高纯水中制备成Zn2+溶液备用。
1mL Mn2+溶液放于50mL三口烧瓶中，通氮气30min，然后用油浴升温至100℃回流。新制的NaHSe溶液迅速注射到到上述溶液回流20min，得到MnSe纳米晶核。反应溶液降温至70℃，1mL Zn(OAc)2用注射器以150μL/min的速度加入到烧瓶中，得到MnSe/ZnSe晶核；随后3mL的MPA稳定剂溶液加入到烧瓶中，恒温保持20min，得到有稳定剂包覆的MnSe/ZnSe晶核；然后将12mL Zn(OAc)2溶液以250μL/min的流速注射到烧瓶中，再加入3mL的MPA稳定剂溶液，保持15min，得到ZnSe和稳定剂包覆在MnSe/ZnSe晶核上的纳米晶；最后将剩余的Zn(OAc)2溶液和MPA稳定剂溶液分别加入到烧瓶中。本实例制备的样品成核时间较短，晶核较小，最终样品粒径比实例1有所减小，样品的荧光光谱的红移现象会提前出现。
实施例3
在氮气保护气氛下，将0.0371g硒粉和0.0598gNaHB4溶于10mL高纯水中制得NaHSe前躯体溶液备用。1.596g MPA溶于高纯水中，然后用2.0mol/L的NaOH溶液将上述溶液的pH调整为13.0并定容为10mL，放在通风橱中备用。0.0495g MnCl2·4H2O溶解在10mL高纯水中制备成Mn2+溶液备用。0.2744g Zn(OAc)2·2H2O溶于25mL高纯水中制备成Zn2+溶液备用。
1mL Mn2+前躯体溶液放于50mL三口烧瓶中，通氮气30min，然后用油浴升温至90℃回流。新制的NaHSe溶液迅速注射到到上述溶液回流60min，得到MnSe纳米晶核。反应溶液降温至60℃，1mL Zn(OAc)2用注射器以100μL/min的速度加入到烧瓶中，得到MnSe/ZnSe晶核；随后3mL的MPA稳定剂溶液加入到烧瓶中，恒温保持30min，得到有稳定剂包覆的MnSe/ZnSe晶核；然后将12mL Zn(OAc)2溶液以500μL/min的流速注射到烧瓶中，再加入3mL的MPA稳定剂溶液，保持20min，到ZnSe和稳定剂包覆在MnSe/ZnSe晶核上的纳米晶；最后将剩余的Zn(OAc)2溶液和MPA稳定剂溶液分别加入到烧瓶中。本实例Mn的掺杂量减小，但成核时间延长，故晶核粒径变化不大，但生长温度有所降低，导致样品的荧光光谱的红移现象会延迟出现。
Claims (9)
1.一种水相合成锰掺杂硒化锌颜色可调荧光量子点的方法，包括：
（1）硒氢化钠溶液的制备：
将硒粉和硼氢化钠以摩尔比1:1~1:5置于高纯水中混合搅拌，在10~40℃下反应生成浓度为0.002~0.2mol/L的硒氢化钠溶液；
（2）水溶性巯基化合物溶液的制备：
将水溶性巯基化合物溶于高纯水中，并用浓度为1~3mol/L的NaOH溶液将其pH值调到8~13，制备成浓度为0.1~1mol/L的水溶性巯基化合物前驱体溶液；
（3）锰掺杂硒化锌Mn:ZnSe荧光量子点的水相合成：
①以高纯水为溶剂，氮气保护下将浓度为0.0002~0.2mol/L的锰盐溶液在80~100℃与上述硒氢化钠溶液混合，锰盐与硒氢化钠的摩尔比为1:10~100，回流搅拌20~60min，得到MnSe晶核；
②在60~80℃下注入浓度为0.01~0.1mol/L的锌盐溶液，恒温反应10~20min得到MnSe/ZnSe晶核，锌盐与锰盐的摩尔比为1:1~10；
③然后注入上述水溶性巯基化合物前驱体溶液作为稳定剂反应5~20min，锰盐与水溶性巯基化合物的摩尔比为1: 1~30，得到有稳定剂包覆的MnSe/ZnSe晶核；
④再注入锌盐溶液，随后加入稳定剂反应5~20min得到ZnSe和稳定剂包覆在MnSe/ZnSe晶核上的纳米晶，锌盐与水溶性巯基化合物的摩尔比为1:1~10；
⑤再注入锌盐溶液，随后加入稳定剂加热得到ZnSe和稳定剂二次包覆在MnSe/ZnSe晶核上的纳米晶，锌盐与水溶性巯基化合物的摩尔比为1:1~10，得到颜色可调的Mn:ZnSe荧光量子点。
2.根据权利要求1所述的一种水相合成锰掺杂硒化锌颜色可调荧光量子点的方法，其特征在于：所述的步骤（2）中的水溶性巯基化合物为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基丁酸、巯基烟酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、巯基丁酸盐或半胱氨酸。
3.根据权利要求2所述的一种水相合成锰掺杂硒化锌颜色可调荧光量子点的方法，其特征在于：所述水溶性巯基化合物为巯基丙酸。
4.根据权利要求1所述的一种水相合成锰掺杂硒化锌颜色可调荧光量子点的方法，其特征在于：所述的步骤（3）中的锰盐为氯化锰、硝酸锰或醋酸锰。
5.根据权利要求4所述的一种水相合成锰掺杂硒化锌颜色可调荧光量子点的方法，其特征在于：所述锰盐为氯化锰。
6.根据权利要求1所述的一种水相合成锰掺杂硒化锌颜色可调荧光量子点的方法，其特征在于：所述的步骤（3）中的锌盐为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌或硫酸锌。
7.根据权利要求6所述的一种水相合成锰掺杂硒化锌颜色可调荧光量子点的方法，其特征在于：所述锌盐为醋酸锌。
8.根据权利要求1所述的一种水相合成锰掺杂硒化锌颜色可调荧光量子点的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的加热条件为油浴加热，加热时间1~5小时，加热温度为60~100℃。
9.根据权利要求1所述的一种水相合成锰掺杂硒化锌颜色可调荧光量子点的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的颜色可调是指Mn:ZnSe荧光量子点的发射波长从572nm可控调节到602nm。
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