一种电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料领域,涉及一种电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂及其制备方法。
背景技术
近些年来,一些具有可见光响应的新型钨酸盐光催化材料陆续被研究者们发现。钨酸盐等半导体材料,因其特有的结构和物理化学性质,使其具有良好的应用前景,如应用于磁性器件、闪烁材料、缓蚀剂和催化剂等,成为近几年的研究热点。自从钨酸铋(Bi2WO6)的可见光催化活性被Akihiko Kudo和Statoshi Hijii等于1999年发现报道后,一种新型的具有可见光响应且可见光催化活性较好的窄带隙光催化材料Bi2WO6(禁带宽度仅为2.8eV左右),引起了研究者们广泛的关注。
Bi2WO6是一种典型的半导体材料,通过光照作用,电子受光激发跃迁并留下相应的空穴,形成电子-空穴对,这些光生电子-空穴对由于氧化还原能力极强,而极易与有机物及高分子聚合物间发生氧化还原反应,并且其具有较窄的禁带宽度而对可见光响应良好。但同时也正因为其禁带宽度相对较窄,使得光生电子-空穴的复合几率增加,降低了光量子的效率,从而影响到Bi2WO6的光催化性能。
对光催化反应来说,减少光生电子和空穴的复合是提高光催化效率的重要途径。为了减少电子和空穴的复合速率,就必须使光生电子和空穴在迁移到催化剂表面后能被有效地分离。异质结复合就是针对上述机理的认识提出来的, 目前主要两种异质结复合结构:一是半导体异质结复合,半导体间由于具有不同的禁带宽度和载流子电势,一种半导体中被激发的光生电子或空穴能迁移到另一种上,使光生电子空穴得到有效的分离,如Bi2WO6/ZnO异质结型光催化剂;二是贵金属表面沉积,在催化剂表面沉积的贵金属相当于在Bi2WO6的表面构成一个以Bi2WO6和金属为电极的短路微电池,Bi2WO6电极所产生的电子流向金属电极,降低了空穴和电子的复合率,Pt/Bi2WO6等。
稀土因为其特殊的电子层结构,具有一般元素无法比拟的光谱特性,具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子形成的化合物的4f电子可以在f-f组态之间或f-d组态之间的发生跃迁。因此,掺杂稀土金属离子是近几年开始研究的热点。某些稀土氧化物本身也有希望作为光催化剂使用,但总的来说,以单纯的稀土氧化物作为光催化剂的研究进行得非常少。而掺杂浓度对反应活性也有很大的影响。
近几年,采用水热方法制备Bi2WO6纳米晶体成为研究的一个热点。然而,在传统的水热合成法中,往往是采用普通的传导加热方法,这种加热方式具有加热速率慢、反应时间长、热量分布不均匀、温度梯度大的等缺点,严重影响了合成粉体的性质、颗粒尺度等。微波水热法以微波作为加热方式,结合传统的水热法来制备纳米粉体的一种新方法,适于推广到大规模的工业生产中去,在合成纳米材料、陶瓷材料等领域里显示了良好的发展态势和广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂及其制备方法,该制备方法反应时间短,工艺流程简单,制得的In-Bi2WO6光催化剂相比Bi2WO6具有较低的电子空穴复合率。
为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O按照Bi:W=2:1的摩尔比放入容器中,并将In(NO3)3·6H2O加入到容器中,其中In的加入量x=2%-20%,x=nIn/(nBi+nIn)×100%,nBi和nIn分别为Bi和In的摩尔量;
步骤2:将水加入到容器中,室温下搅拌均匀,配制成混合溶液,再将混合溶液进行超声振荡,得前驱液,调节前驱液的pH值为1.5-2.0;
步骤3:将前驱液移入微波水热反应釜中,再将微波水热反应釜放入微波水热反应仪中,设定功率为300W,在140℃-240℃下保温30-120min后停止反应;
步骤4:待反应温度降至室温后,取出微波水热反应釜,分离出其中的沉淀物,再将沉淀物洗涤、超声分散、恒温干燥,得到电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂。
所述步骤2的混合溶液中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.1mol/L-0.6mol/L,Na2WO4·2H2O的浓度为0.05mol/L-0.3mol/L。
所述步骤2中的搅拌均匀所需的时间为30-60min。
所述步骤2中的超声振荡的时间为30-60min。
所述步骤3中微波水热反应釜的填充度为40%-70%,微波水热反应釜的内衬为聚四氟乙烯材质。
所述步骤4中的洗涤为用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物至中性。
所述步骤4中的超声分散的时间为30-60min。
所述步骤4中的恒温干燥的干燥温度为75-85℃,干燥时间为12-24h。
所述的电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂的制备方法制得的电子空 穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂,其主要成分为正交相的Bi2WO6,且Bi2WO6中含有In3+,其中In的含量为x=2%-20%,且其形貌为由纳米颗粒堆积而成的片状结构。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明提供的电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂的制备方法,以五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)为Bi源、二水钨酸钠(Na2WO4·2H2O)为W源、六水硝酸铟(In(NO3)3·6H2O)为In源,将三种原料混合后再溶于水中,配成前驱液,再进行微波水热反应,将In3+引入Bi2WO6中,得到电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂。本发明采用的微波水热法结合了微波独特的加热特性和水热法的优点,不需要添加其它添加剂,能一步合成产品,反应速度快、合成时间短、反应条件温和、反应效率高、环境友好、工艺简单易控、制备周期短、节省能源,并且通过控制In的加入量可以得到电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂。
本发明提供的电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂为正交相结构,粒度分布均匀,粒径分布窄、形貌均一稳定、纯度较高,其主要成分为Bi2WO6,且Bi2WO6中含有In3+,其形貌为由纳米颗粒堆积而成的片状结构。本发明提供的In-Bi2WO6光催化剂的电子空穴复合率低于纯Bi2WO6的电子空穴复合率,由于光生电子空穴在光催化降解有机污染物的反应中起着至关重要的作用,因此这种较低的电子空穴复合率直接影响着光催化剂的光催化性能,使本发明的电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备的电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂的XRD图,其中a为不掺杂时的Bi2WO6的XRD曲线,b为实施例3制备的电子空穴复合 率低的In-Bi2WO6光催化剂的XRD曲线;
图2是图1的局部放大图;
图3是本发明实施例3制备的电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂的SEM图,其中a的放大倍数为10k倍,b的放大倍数为200k倍;
图4是本发明制备的电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂的PL荧光光谱图,激发波长为290nm,纵坐标的单位a.u.表示任意单位,其中a为不掺杂时的Bi2WO6的PL荧光光谱曲线,b为实施例3制备的电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂的PL荧光光谱曲线。
具体实施方式
下面结合附图和本发明优选的实施例对本发明做进一步描述,原料均为分析纯。
实施例1:
电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:按照Bi:W=2:1的摩尔比分别称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O放入烧杯中,并称取一定量的In(NO3)3·6H2O加入到烧杯中,其中In的加入量x=2%,x=nIn/(nBi+nIn)×100%,nBi和nIn分别为Bi和In的摩尔量;
步骤2:量取去离子水加入到烧杯中,室温下充分搅拌60min至原料充分溶解形成白色悬浊液,配制成混合溶液,其中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.2mol/L,Na2WO4·2H2O的浓度为0.1mol/L,再超声振荡30min,得前驱液,调节前驱液的pH值为2.0;
步骤3:将前驱液移入聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中,控制微波水热反应釜的填充度为40%,再将微波水热反应釜放入微波水热反应仪中,设定功 率为300W,在240℃下保温90min后停止反应;
步骤4:待反应温度降至室温后,取出微波水热反应釜,分离出其中的沉淀物,用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物至中性,再超声分散30min,再在75℃下恒温干燥24小时,得到电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂。
制得的电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂,其主要成分为正交相的Bi2WO6,且Bi2WO6中含有In3+,其中In的含量为x=2%,且其形貌为由纳米颗粒堆积而成的片状结构。
实施例2:
电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:按照Bi:W=2:1的摩尔比分别称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O放入烧杯中,并称取一定量的In(NO3)3·6H2O加入到烧杯中,其中In的加入量x=10%,x=nIn/(nBi+nIn)×100%,nBi和nIn分别为Bi和In的摩尔量;
步骤2:量取去离子水加入到烧杯中,室温下充分搅拌60min至原料充分溶解形成白色悬浊液,配制成混合溶液,其中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.4mol/L,Na2WO4·2H2O的浓度为0.2mol/L,再超声振荡40min,得前驱液,调节前驱液的pH值为1.8;
步骤3:将前驱液移入聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中,控制微波水热反应釜的填充度为70%,再将微波水热反应釜放入微波水热反应仪中,设定功率为300W,在200℃下保温30min后停止反应;
步骤4:待反应温度降至室温后,取出微波水热反应釜,分离出其中的沉淀物,用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物至中性,再超声分散40min,再在85℃下恒温干燥12小时,得到电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂。
制得的电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂,其主要成分为正交相的Bi2WO6,且Bi2WO6中含有In3+,其中In的含量为x=10%,且其形貌为由纳米颗粒堆积而成的片状结构。
实施例3:
电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:按照Bi:W=2:1的摩尔比分别称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O放入烧杯中,并称取一定量的In(NO3)3·6H2O加入到烧杯中,其中In的加入量x=15%,x=nIn/(nBi+nIn)×100%,nBi和nIn分别为Bi和In的摩尔量;
步骤2:量取去离子水加入到烧杯中,室温下充分搅拌60min至原料充分溶解形成白色悬浊液,配制成混合溶液,其中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.1mol/L,Na2WO4·2H2O的浓度为0.05mol/L,再超声振荡60min,得前驱液,调节前驱液的pH值为1.6;
步骤3:将前驱液移入聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中,控制微波水热反应釜的填充度为60%,再将微波水热反应釜放入微波水热反应仪中,设定功率为300W,在180℃下保温60min后停止反应;
步骤4:待反应温度降至室温后,取出微波水热反应釜,分离出其中的沉淀物,用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物至中性,再超声分散1小时,再在80℃下恒温干燥12小时,得到电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂。
制得的电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂,其主要成分为正交相的Bi2WO6,且Bi2WO6中含有In3+,其中In的含量为x=15%,且其形貌为由纳米颗粒堆积而成的片状结构。
图1是本发明制备的电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂的XRD图, 其中a为不掺杂时的Bi2WO6的XRD曲线,b为实施例3制备的电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂的XRD曲线。其中不掺杂的Bi2WO6是按照本发明的方法,在步骤1中不掺杂In(NO3)3·6H2O得到的。图2是图1中角度为27.5°-29.5°的局部放大图。从图1和图2中可以看出,不掺杂时的Bi2WO6所有衍射峰与PDF卡片(JCPDS NO.39-0256)相一致,均为正交相Bi2WO6结构,In-Bi2WO6光催化剂的衍射峰并没有使其晶型发生改变,也没有出现其他的杂质相,但其衍射峰的强度有明显变化,说明In的引入改变了Bi2WO6的结晶性能。
图3是本发明实施例3制备的电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂的SEM图,可以看出制备的电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂是由纳米颗粒堆积成的片状结构,而片状结构又形成了花型形貌。
图4是本发明制备的电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂的PL荧光光谱,激发波长为290nm,其中a为不掺杂时的Bi2WO6的PL荧光光谱曲线,b为实施例3制备的电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂的PL荧光光谱曲线。其中不掺杂的Bi2WO6是按照本发明的方法,在步骤1中不掺杂In(NO3)3·6H2O得到的。荧光光谱可以反应出光生电子空穴的复合率,强度越强表明光生电子空穴在半导体内部的复合率越大,从图中可以看出In的引入明显降低了光生电子空穴的复合率,电子空穴在半导体内部的复合率对其光催化性能有重要影响。光生电子空穴在光催化降解有机污染物的反应中起着至关重要的作用,这种较低的电子空穴复合率直接影响着光催化剂的光催化性能,使其具有良好的应用前景。
实施例4
电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:按照Bi:W=2:1的摩尔比分别称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O放入烧杯中,并称取一定量的In(NO3)3·6H2O加入到烧杯中,其中In的加入量x=20%,x=nIn/(nBi+nIn)×100%,nBi和nIn分别为Bi和In的摩尔量;
步骤2:量取去离子水加入到烧杯中,室温下充分搅拌60min至原料充分溶解形成白色悬浊液,配制成混合溶液,其中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.6mol/L,Na2WO4·2H2O的浓度为0.3mol/L,再超声振荡50min,得前驱液,调节前驱液的pH值为1.5;
步骤3:将前驱液移入聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中,控制微波水热反应釜的填充度为50%,再将微波水热反应釜放入微波水热反应仪中,设定功率为300W,在140℃下保温120min后停止反应;
步骤4:待反应温度降至室温后,取出微波水热反应釜,分离出其中的沉淀物,用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物至中性,再超声分散50min,再在80℃下恒温干燥16小时,得到电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂。
制得的电子空穴复合率低的In-Bi2WO6光催化剂,其主要成分为正交相的Bi2WO6,且Bi2WO6中含有In3+,其中In的含量为x=20%,且其形貌为由纳米颗粒堆积而成的片状结构。
以上所述仅为本发明的一种实施方式,不是全部或唯一的实施方式,本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换,均为本发明的权利要求所涵盖。