CN103623812B

CN103623812B - 一种圆片状可见光响应Yb修饰Bi2WO6光催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103623812B
Application number: CN201310416156.3A
Authority: CN
Inventors: 谈国强; 黄靖
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Yancheng Qinglong Jinbang water Co.,Ltd.
Priority date: 2013-09-12
Filing date: 2013-09-12
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2033-09-12
Also published as: CN103623812A

Abstract

一种圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂及其制备方法和应用，分别将五水硝酸铋和二水钨酸钠按Bi:W=2:1的摩尔比溶于水中，搅拌均匀后加入六水硝酸镱，Yb的含量R_Yb=2%-20%，R_Yb=n_Yb/(n_Bi+n_Yb)×100%，继续搅拌得前驱液，用微波水热法以300W的功率在140-240℃下保温30-120min得到圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂，其主要成分为正交相的Bi₂WO₆，且Bi₂WO₆中含有Yb³⁺。本发明结合了微波和水热法的优点，工艺简单易控，制备周期短，节省能源，得到的光催化剂为纳米片组成的圆片状形貌，具备良好的光催化活性，能够用于降解有机物。

Description

一种圆片状可见光响应Yb修饰Bi2WO6光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于功能材料领域，涉及一种圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

钨酸铋作为一种新型光催化剂具有以下特点：（1）良好的紫外和可见光响应；（2）热稳定；（3）光催化稳定；（4）成本相对较低；（5）环境友好。因此，研究开发Bi₂WO₆光催化材料，将会增加太阳能的利用率，在环境污染问题的治理和新能源的开发应用方面有着重大的意义。由于Bi₂WO₆具有特殊的层状结构，使得其与其它光催化剂相比在表面催化上的应用具有明显的优势地位。

Bi₂WO₆是一种典型的半导体材料，通过光照作用，电子受光激发跃迁并留下相应的空穴，形成电子-空穴对，这些光生电子-空穴对由于氧化还原能力极强，而极易与有机物及高分子聚合物间发生氧化还原反应，并且其具有较窄的禁带宽度而对可见光响应良好。但同时也正因为其禁带宽度相对较窄，使得光生电子-空穴的复合几率增加，降低了光量子的效率，从而影响到Bi₂WO₆的光催化性能。

Bi₂WO₆是最简单的Aurivillius型氧化物，隶属于斜方晶系，具有类似于γ-Bi₂O₃的结构，沿c轴方向，Bi和O原子夹于两层WO₆中。Bi₂WO₆晶体是由Bi₂O₂层和WO₆层沿着c轴交替组成的，为典型的钙钛矿层状结构。有研究报道指出，具有这种层状结构的多元氧化物其光催化活性都较高，可能的原因是，这种结构中层与层之间的空间可以作为光催化反应的活化区域，其中夹层可以作为接纳光生电子的受体，从而有效的分离光生电子-空穴对，大大提高其光量子效率。

稀土因为其特殊的电子层结构，具有一般元素无法比拟的光谱特性，具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子形成的化合物的4f电子可以在f-f组态之间或f-d组态之间的发生跃迁。因此，掺杂稀土金属离子是近几年开始研究的热点。某些稀土氧化物本身也有希望作为光催化剂使用，但总的来说，以单纯的稀土氧化物作为光催化剂的研究进行得非常少。而掺杂浓度对反应活性也有很大的影响。

近几年，采用水热方法制备Bi₂WO₆纳米晶体成为研究的一个热点。然而，在传统的水热合成法中，往往是采用普通的传导加热方法，这种加热方式具有加热速率慢、反应时间长、热量分布不均匀、温度梯度大的等缺点，严重影响了合成粉体的性质、颗粒尺度等。微波水热法以微波作为加热方式，结合传统的水热法来制备纳米粉体的一种新方法，适于推广到大规模的工业生产中去，在合成纳米材料、陶瓷材料等领域里显示了良好的发展态势和广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂及其制备方法和应用，该制备方法反应时间短，工艺流程简单，制得的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂具备良好的光催化活性。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₂WO₄·2H₂O按照Bi:W=2:1的摩尔比放入容器中，再向容器中加入水配制成混合溶液，并将混合溶液搅拌均匀;

步骤2：将Yb(NO₃)₃·6H₂O加入到混合溶液中，得反应液，其中Yb的加入量R_Yb=2%-20%，R_Yb=n_Yb/(n_Bi+n_Yb)×100%，n_Bi和n_Yb分别为Bi和Yb的摩尔量，将反应液在室温下搅拌均匀，得前驱液;

步骤3：将前驱液移入微波水热反应釜中，再将微波水热反应釜放入微波水热反应仪中，设定功率为300W，在140℃-240℃下保温30min-120min后停止反应；

步骤4：待反应温度降至室温后，取出微波水热反应釜，分离出其中的沉淀物，再将沉淀物洗涤、超声分散、恒温干燥，得到圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂。

所述步骤1的混合溶液中Bi(NO₃)₃·5H₂O的浓度为0.1mol/L-0.6mol/L，Na₂WO₄·2H₂O的浓度为0.05mol/L-0.3mol/L。

所述步骤2中的搅拌均匀所需的时间为20-40min。

所述步骤3中微波水热反应釜的填充比为40%-70%，微波水热反应釜的内衬为聚四氟乙烯材质。

所述步骤4中的洗涤为用去离子水和无水乙醇分别将沉淀物洗涤多次至沉淀物呈中性。

所述步骤4中的超声分散的时间为30-60min。

所述步骤4中的恒温干燥的干燥温度为75-85℃，干燥时间为12-24小时。

所述步骤4中在恒温干燥后需研磨10min-30min。

所述的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂的制备方法制得的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂，其主要成分为正交相的Bi₂WO₆，且Bi₂WO₆中含有Yb³⁺，其中Yb的含量为R_Yb=2%-20%，且其形貌为圆片状，且圆片自组装成花型结构。

所述的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂的制备方法制得的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂在降解有机物方面的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂的制备方法，以五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)为Bi源、二水钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)为W源，按照Bi:W=2:1的摩尔比将其溶于水中制备Bi₂WO₆，再加入六水硝酸镱（Yb(NO₃)₃·6H₂O），对Bi₂WO₆进行Yb³⁺掺杂，通过微波水热法将Yb³⁺引入Bi₂WO₆中，得到圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂。本发明采用的微波水热法结合了微波独特的加热特性和水热法的优点，不需要添加其它添加剂，一步合成产品，反应速度快、合成时间短、反应条件温和、反应效率高、环境友好、工艺简单易控，制备周期短，节省能源。

本发明提供的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂为形貌规整、纯度较高，具有可见光响应性能，是一种具有高催化活性的可见光响应光催化材料，其主要成分为正交相的Bi₂WO₆，且Bi₂WO₆中含有Yb³⁺，其形貌为圆片状，且圆片自组装成花型结构，圆片的直径为1μm左右，晶粒细小。本发明提供的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂具有良好的可见光响应光催化活性，能够用于降解有机物，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例2制备的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂的XRD图；

图2是本发明实施例2制备的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂的SEM图；

图3是本发明实施例2制备的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂在不同时间下降解罗丹明B的吸光度变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和本发明优选的实施例对本发明做进一步描述，原料均为分析纯。

实施例1：

圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按照Bi:W=2:1的摩尔比称取Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₂WO₄·2H₂O放入烧杯中，再向烧杯中加入一定量的去离子水配制成混合溶液，磁力搅拌30mins使原料混合均匀，其中，Bi(NO₃)₃·5H₂O的浓度为0.6mol/L，Na₂WO₄·2H₂O的浓度为0.3mol/L;

步骤2：称取一定量的Yb(NO₃)₃·6H₂O加入到混合溶液中，得反应液，其中Yb的加入量R_Yb=6%（R_Yb=n_Yb/(n_Bi+n_Yb)×100%，n_Bi和n_Yb分别为Bi和Yb的摩尔量），将反应液在室温下磁力搅拌30min后得前驱液;

步骤3：将前驱液移入聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，控制微波水热反应釜的填充比为50%，再将微波水热反应釜放入微波水热反应仪中，设定功率为300W，在160℃下保温30min后停止反应；

步骤4：待反应温度降至室温后，取出微波水热反应釜，分离出其中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物至中性后，再超声分散60min，再在80℃下恒温干燥12h后研磨30min，得到圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂。

制得的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂，其主要成分为正交相的Bi₂WO₆，且Bi₂WO₆中含有Yb³⁺，其中Yb的含量为R_Yb=6%，且其形貌为圆片状，且圆片自组装成花型结构。

实施例2：

步骤1：按照Bi:W=2:1的摩尔比称取Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₂WO₄·2H₂O放入烧杯中，再向烧杯中加入一定量的去离子水配制成混合溶液，磁力搅拌30mins使原料混合均匀，其中，Bi(NO₃)₃·5H₂O的浓度为0.1mol/L，Na₂WO₄·2H₂O的浓度为0.05mol/L;

步骤2：称取一定量的Yb(NO₃)₃·6H₂O加入到混合溶液中，得反应液，其中Yb的加入量R_Yb=10%（R_Yb=n_Yb/(n_Bi+n_Yb)×100%，n_Bi和n_Yb分别为Bi和Yb的摩尔量），将反应液在室温下磁力搅拌30min后得前驱液;

步骤3：将前驱液移入聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，控制微波水热反应釜的填充比为60%，再将微波水热反应釜放入微波水热反应仪中，设定功率为300W，在220℃下保温90min后停止反应；

步骤4：待反应温度降至室温后，取出微波水热反应釜，分离出其中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物至中性后，再超声分散60min，再在80℃下恒温干燥12h后研磨15min，得到圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂。

制得的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂，其主要成分为正交相的Bi₂WO₆，且Bi₂WO₆中含有Yb³⁺，其中Yb的含量为R_Yb=10%，且其形貌为圆片状，且圆片自组装成花型结构。

图1是本发明实施例2制备的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂的XRD图，从图中可以看出圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂的所有衍射峰与PDF卡片(JCPDSNO.39-0256)相一致，均为正交相Bi₂WO₆结构，Yb的掺杂并没有引入其他杂质相。

图2是本发明实施例2制备的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂的SEM图，从图中可以看出制备的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂的形貌规整，由直径为1μm左右的的圆片组装成花型结构，晶粒细小。

图3是本发明实施例2制备的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂在不同时间下降解罗丹明B的吸光度变化曲线，罗丹明B的初始浓度为5mg/L，纵坐标的单位a.u.表示任意单位，实验采用350W氙灯作为可见光灯源，从图中可以看出，随着光催化降解的进行，罗丹明B的吸光度越来越低，显示其浓度也越来越低，随着时间的延长，吸光度降低，吸收峰位置也逐渐蓝移，并且展宽，最终蓝移至500nm左右，此时可以看到实验所用的溶液也由先前的红色变成黄绿色。120min时，554nm处的吸光度已经成平滑直线，150min以后，吸收谱线已经接近成为一条直线，且溶液最终成为无色，这表明溶液中的罗丹明B已经全部降解，说明圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂具有较高的光催化活性，能够用于降解有机物。

实施例3

步骤1：按照Bi:W=2:1的摩尔比称取Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₂WO₄·2H₂O放入烧杯中，再向烧杯中加入一定量的去离子水配制成混合溶液，磁力搅拌30mins使原料混合均匀，其中，Bi(NO₃)₃·5H₂O的浓度为0.2mol/L，Na₂WO₄·2H₂O的浓度为0.1mol/L;

步骤2：称取一定量的Yb(NO₃)₃·6H₂O加入到混合溶液中，得反应液，其中Yb的加入量R_Yb=15%（R_Yb=n_Yb/(n_Bi+n_Yb)×100%，n_Bi和n_Yb分别为Bi和Yb的摩尔量），将反应液在室温下磁力搅拌40min后得前驱液;

步骤3：将前驱液移入聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，控制微波水热反应釜的填充比为70%，再将微波水热反应釜放入微波水热反应仪中，设定功率为300W，在200℃下保温60min后停止反应；

步骤4：待反应温度降至室温后，取出微波水热反应釜，分离出其中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物至中性后，再超声分散30min，再在75℃下恒温干燥24h后研磨10min，得到圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂。

制得的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂，其主要成分为正交相的Bi₂WO₆，且Bi₂WO₆中含有Yb³⁺，其中Yb的含量为R_Yb=15%，且其形貌为圆片状，且圆片自组装成花型结构。

实施例4

步骤1：按照Bi:W=2:1的摩尔比称取Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₂WO₄·2H₂O放入烧杯中，再向烧杯中加入一定量的去离子水配制成混合溶液，磁力搅拌30mins使原料混合均匀，其中，Bi(NO₃)₃·5H₂O的浓度为0.4mol/L，Na₂WO₄·2H₂O的浓度为0.2mol/L;

步骤2：称取一定量的Yb(NO₃)₃·6H₂O加入到混合溶液中，得反应液，其中Yb的加入量R_Yb=20%（R_Yb=n_Yb/(n_Bi+n_Yb)×100%，n_Bi和n_Yb分别为Bi和Yb的摩尔量），将反应液在室温下磁力搅拌20min后得前驱液;

步骤3：将前驱液移入聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，控制微波水热反应釜的填充比为40%，再将微波水热反应釜放入微波水热反应仪中，设定功率为300W，在180℃下保温120min后停止反应；

步骤4：待反应温度降至室温后，取出微波水热反应釜，分离出其中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物至中性后，再超声分散40min，再在85℃下恒温干燥12h后研磨20min，得到圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂。

制得的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂，其主要成分为正交相的Bi₂WO₆，且Bi₂WO₆中含有Yb³⁺，其中Yb的含量为R_Yb=20%，且其形貌为圆片状，且圆片自组装成花型结构。

实施例5

步骤1：按照Bi:W=2:1的摩尔比称取Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₂WO₄·2H₂O放入烧杯中，再向烧杯中加入一定量的去离子水配制成混合溶液，磁力搅拌30mins使原料混合均匀，其中，Bi(NO₃)₃·5H₂O的浓度为0.3mol/L，Na₂WO₄·2H₂O的浓度为0.15mol/L;

步骤2：称取一定量的Yb(NO₃)₃·6H₂O加入到混合溶液中，得反应液，其中Yb的加入量R_Yb=2%（R_Yb=n_Yb/(n_Bi+n_Yb)×100%，n_Bi和n_Yb分别为Bi和Yb的摩尔量），将反应液在室温下磁力搅拌25min后得前驱液;

步骤3：将前驱液移入聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，控制微波水热反应釜的填充比为55%，再将微波水热反应釜放入微波水热反应仪中，设定功率为300W，在140℃下保温100min后停止反应；

步骤4：待反应温度降至室温后，取出微波水热反应釜，分离出其中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物至中性后，再超声分散50min，再在80℃下恒温干燥16h后研磨25min，得到圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂。

制得的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂，其主要成分为正交相的Bi₂WO₆，且Bi₂WO₆中含有Yb³⁺，其中Yb的含量为R_Yb=2%，且其形貌为圆片状，且圆片自组装成花型结构。

以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₂WO₄·2H₂O按照Bi:W＝2:1的摩尔比放入容器中，再向容器中加入水配制成混合溶液，并将混合溶液搅拌均匀；其中混合溶液中Bi(NO₃)₃·5H₂O的浓度为0.1mol/L-0.6mol/L，Na₂WO₄·2H₂O的浓度为0.05mol/L-0.3mol/L；

步骤2：将Yb(NO₃)₃·6H₂O加入到混合溶液中，得反应液，其中Yb的加入量R_Yb＝2％-20％，R_Yb＝n_Yb/(n_Bi+n_Yb)×100％，n_Bi和n_Yb分别为Bi和Yb的摩尔量，将反应液在室温下搅拌均匀，得前驱液；

步骤4：待反应温度降至室温后，取出微波水热反应釜，分离出其中的沉淀物，再将沉淀物洗涤、超声分散30-60min、在75-85℃下恒温干燥12-24小时，得到圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂。

2.根据权利要求1所述的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的搅拌均匀所需的时间为20-40min。

3.根据权利要求1所述的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中微波水热反应釜的填充比为40％-70％，微波水热反应釜的内衬为聚四氟乙烯材质。

4.根据权利要求1所述的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的洗涤为用去离子水和无水乙醇分别将沉淀物洗涤多次至沉淀物呈中性。

5.根据权利要求1所述的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中在恒温干燥后需研磨10min-30min。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂的制备方法制得的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂，其特征在于：其主要成分为正交相的Bi₂WO₆，且Bi₂WO₆中含有Yb³⁺，其中Yb的含量为R_Yb＝2％-20％，且其形貌为圆片状，且圆片自组装成花型结构。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂的制备方法制得的圆片状可见光响应Yb修饰Bi₂WO₆光催化剂在降解有机物方面的应用。