CN1311900C - 酞菁敏化二氧化钛纳米粉体的水热在位制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酞菁敏化二氧化钛纳米粉体的水热在位制备方法。它是利用水热超临界条件下制备纳米粉体的方法，同步加入作为以敏化剂的酞菁分子，使其参与纳米二氧化钛粒子形成过程并与其复合，进而得到分散均匀、性能稳定并且具有高可见光催化活性和宽频谱响应的酞菁敏化二氧化钛纳米粉体。其步骤分为纳米粉体先驱液的制备和水热条件下纳米粉体的制备两步。本发明提供了一种稳定、可靠、低成本的酞菁敏化二氧化钛纳米粉体的制备新技术。

Description

酞菁敏化二氧化钛纳米粉体的水热在位制备方法

技术领域

本发明涉及一种酞菁敏化二氧化钛纳米粉体的水热在位制备方法，此酞菁敏化二氧化钛粉体具备高光催化量子效率和宽光谱响应的性能。

背景技术

在化学化工、材料和环境科学中，TiO₂光催化材料与应用技术是一个热点。TiO₂是一种重要的半导体材料，因其化学性质稳定、难溶、无毒、成本低等优点，被公认为是目前比较理想的光催化剂。但是单一TiO₂的吸收波长小于400nm，对可见光几乎没有吸收，对太阳光吸收约占其总能量的4％。为了提高太阳光的利用率，必须对TiO₂进行改性处理，使其具有可见光响应的光催化性能。

目前提高纳米TiO₂光催化效率和太阳能利用效率的研究工作主要从无机改性和有机敏化两个方面入手。酞菁结构中含有一大π离域体系，通常有两个吸收带：Q带光吸收波长在600-700nm范围内变化；B带光吸收波长在300-400nm范围内变化，不同中心离子的酞菁有不同的吸收光谱，酞菁的四个苯环还可以磺化、卤代、烷氧基化等来改变其吸收带位置，这就为酞菁敏化催化剂的波长响应从紫外区拓展到可见光区以及分子设计创造了条件。采用有机敏化复合TiO₂光催化剂的主要优势在于实现提高光催化量子效率和拓宽光谱响应的协同效果；同时有机敏化剂分子易于进行化学修饰，实现共敏化，从而进一步扩展其在可见光波段的吸收范围和提高光量子效率。

当前酞菁敏化纳米TiO₂光催化剂的制备采用的都是直接复合方法，即已经制备好的纳米TiO₂粉体或多孔TiO₂薄膜将与酞菁通过化学反应法、物理共混法、真空升华沉积法和浸渍吸附法等直接产生物理或者化学结合。但是体系分散均匀性差，掺杂浓度和微观结构难以调控等缺憾使得通过这些直接复合方法制备的酞菁敏化复合TiO₂光催化剂具有性能不稳定、生产工艺难以控制和高成本等缺点，工业化应用前景堪忧。

发明内容

本发明目的是提供一种稳定、可靠、低成本的高可见光催化活性酞菁敏化二氧化钛纳米粉体的水热在位制备方法。

它是采用二氧化钛纳米粒子的形成与酞菁敏化复合同步进行，具体步骤为：

1)纳米粉体先驱液的制备：

将纳米粉体先驱物、稀释剂、反应控制剂和敏化剂搅拌混合，混合液温度控制为0℃～100℃，获得均匀透明的纳米粉体先驱液，先驱液组成的摩尔分数为：纳米粉体先驱物10，稀释剂10～250，反应控制剂0～10，敏化剂0.05～4，纳米粉体先驱物为含钛离子的醇盐或含钛离子的无机盐或钛酸或它们的混合物，稀释剂为水、或者水和有机溶剂组成的混合物，反应控制剂为无机酸或无机碱或有机酸碱或它们的混合物，敏化剂为可溶性无金属酞菁或金属酞菁或它们的混合物；

2)水热条件下纳米粉体的制备：

把纳米粉体先驱液放入反应釜，釜内预先加入稀释剂；以1～5℃/min的速度升至200～300℃保温进行水热反应，经2～10h反应后停止加热，待反应釜自然冷到室温后取出，取出的粉末用无水乙醇和去离子水洗涤多次，放入真空干燥箱中于50～200℃干燥，得到具有高可见光催化活性的酞菁敏化二氧化钛纳米粉体。

本发明与直接复合方法制备的酞菁敏化纳米TiO₂光催化剂相比，具有以下突出的优点：

1、在水热条件下TiO₂纳米粉体的反应合成和敏化剂敏化纳米粒子同步进行，避免了纳米微粒的团聚过程对敏化复合的阻碍，可获得高度分散性下的充分敏化；

2、水热条件下使得酞菁与纳米TiO₂粉体有效结合，保证了酞菁敏化的有效性，使制备的纳米TiO₂有强的表面吸附能力或高的吸附活性中心，具备高可见光催化活性；

3、通过选择适当的组成和制备条件，可以控制掺杂浓度和微观结构，得到性能稳定的酞菁敏化二氧化钛纳米粉体；

4、TiO₂纳米粒子的制备与酞菁敏化过程同步实现，使复合催化剂的制备技术路线更加合理，有利于产品质量控制，并且具有低能耗的优势。

具体实施方式

下面结合实施例作详细说明：

酞菁敏化二氧化钛纳米粉体的水热在位制备方法是利用水热超临界条件下制备纳米粉体的技术，同步加入作为以敏化剂的酞菁分子，使其参与纳米粒子形成过程并与其复合，进而得到分散均匀、性能稳定并且具有高可见光催化活性的酞菁敏化二氧化钛纳米粉体。

实施例1

采用的纳米粉体先驱液组成(摩尔组成)为：钛酸丁酯10±0.5，乙酰丙酮2±0.5，乙醇20±5，去离子水1.28±0.5，磺化酞菁铜1.5±0.3。调节混合液温度至20℃～50℃，搅拌后，得到均匀澄清的深蓝色先驱液。

将此溶液放入反应釜中，釜内预先加入少量乙醇；之后密封反应釜，以约1～5℃/min的速度升至240±1℃保温进行水热反应。此时，釜内液体汽化，钛酸丁酯发生水解反应；经4～6h反应后停止加热，待反应釜自然冷却到室温后取出样品，通过洗涤干燥即可得到高可见光催化活性酞菁敏化二氧化钛纳米粉体。

在这种纳米二氧化钛锐钛矿晶型粉体中，约复合了15～18％摩尔百分数的酞菁。我们以10ml的20mg/L的甲基橙溶液设定为有机物催化对象，以上述制备的粉末10mg为催化剂，以德国欧司朗公司HQI-BT 400W/D金属卤化物灯为光源，进行了光催化实验。

相同条件下对比在可见光照(λ＞450nm)30min的光催化性能，酞菁敏化二氧化钛纳米粉体(降解率75％)，与未复合酞菁的相同配方制备的纳米二氧化钛粉体(降解率13％)相比，其光催化活性提高了近5倍，与国际流行的商品二氧化钛P25(降解率11％)相比，其光催化活性提高了近6倍；在不同光波段(λ＞450，λ＞490nm，λ＞535nm，λ＞600nm，λ＞650nm)下其光催化性能逐步下降，但相同条件下依旧高于P25，说明了酞菁在可见光范围内起了明显的敏化剂作用，实现了提高光催化量子效率和拓宽光谱响应的协同效果；在自然日光照射2h条件下对比未复合酞菁的相同配方制备的纳米二氧化钛粉体(降解率47％)，酞菁敏化二氧化钛纳米粉体(降解率66％)提高了1.4倍。

实施例2

采用的纳米粉体先驱液的组成(摩尔组成)为：四氯化钛10±0.2，三乙醇胺10±0.2，乙醇30±1.2，去离子水15±2.5，磺化酞菁铝0.12±0.05。调节混合液温度至90℃，搅拌后，得到均匀澄清的深蓝色先驱液。

将此溶液放入反应釜中，釜内预先加入少量水，之后密封反应釜，以约1～5℃/min的速度升至280±10℃保温进行水热反应。此时，釜内液体汽化，四氯化钛发生水解反应；经3～4h反应后停止加热，待反应釜自然冷却到室温后取出样品，通过洗涤干燥即可得到高可见光催化活性酞菁敏化二氧化钛纳米粉体。

在这种纳米二氧化钛锐钛矿晶型粉体中，约复合了0.7～1.7％摩尔百分数的酞菁。我们以实施例1中相同的实验条件下来测试其光催化性能。

与相同配方制备的未复合酞菁纳米二氧化钛粉体相比，取得了与实施例1相似的光催化效果，尤其在可见光范围内其催化效果方面显著提高。

实施例3

采用的纳米粉体先驱液组成(摩尔组成)为：TiOSO₄10±2.5，氨水0.5±0.25，乙醇350±25，去离子水900±100，可溶性无金属酞菁0.25±0.1。调节混合液温度80℃±10℃，期间加入硫酸0.01，搅拌后，得到均匀的深蓝色先驱液。

将先驱液高压反应釜中，釜内预先加入少量水和乙醇，之后密封反应釜，以约1～5℃/min的速度升至200±5℃保温进行水热反应。经8～10h停止加热，待反应釜自然冷却到室温后取出样品，通过洗涤干燥即可得到高可见光催化活性酞菁敏化二氧化钛纳米粉体。

在这种纳米二氧化钛锐钛矿晶型粉体中，约复合了2.0～3.5％摩尔百分数的酞菁。我们以实施例1中相同的实验条件下来测试其光催化性能。

与相同配方制备的未复合酞菁纳米二氧化钛粉体相比，取得了与实施例1相似的光催化效果，尤其在可见光范围内其催化效果方面显著提高。

Claims (1)

1.一种酞菁敏化二氧化钛纳米粉体的水热在位制备方法，其特征在于：采用二氧化钛纳米粒子的形成与酞菁敏化复合同步进行，具体步骤为：

1)纳米粉体先驱液的制备：

将纳米粉体先驱物、稀释剂、反应控制剂和敏化剂搅拌混合，混合液温度控制为0℃～100℃，获得均匀透明的纳米粉体先驱液，先驱液组成的摩尔分数为：纳米粉体先驱物10，稀释剂10～250，反应控制剂0～10，敏化剂0.05～4，纳米粉体先驱物为含钛离子的醇盐或含钛离子的无机盐或钛酸或它们的混合物，稀释剂为水、或者水和有机溶剂组成的混合物，反应控制剂为无机酸或无机碱或有机酸碱或它们的混合物，敏化剂为可溶性无金属酞菁或金属酞菁或它们的混合物；

2)水热条件下纳米粉体的制备：

把纳米粉体先驱液放入反应釜，釜内预先加入稀释剂；以1～5℃/min的速度升至200～300℃保温进行水热反应，经2～10h反应后停止加热，待反应釜自然冷到室温后取出，取出的粉末用无水乙醇和去离子水洗涤多次，放入真空干燥箱中于50～200℃干燥，得到具有高可见光催化活性的酞菁敏化二氧化钛纳米粉体。