CN104229876B - 一种不同黑度的无定型羟基化纳米TiO2及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种不同黑度的无定型羟基化纳米TiO2及其制备方法。首先将Ti(SO4)2溶液和氨水在冰水浴条件下混合反应得到TiO2的无定型水合物溶胶，离心洗涤，然后将洗涤后的溶胶放入超声合成仪中，在相同温度和功率密度下对其进行不同时间的超声处理，处理后的溶胶在低温下蒸干得到不同黑度的无定型羟基化纳米TiO2。本发明是首次采用高功率密度超声的方法制得一系列不同黑度的无定型羟基化纳米TiO2，该方法操作简单，原料易得，成本低廉，对环境友好，制备的不同黑度的无定型羟基化纳米TiO2实现了对能带结构的连续调控，在光催化降解有机污染物方面有着优异的性能和积极意义，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于金属氧化物功能材料的制备领域，特别涉及一种不同黑度的无定型羟基化纳米TiO2及其制备方法。
背景技术
纳米TiO2是一种新型无机功能材料，具有比表面积大、表面活性高、光吸收性能好等独特的性能。纳米TiO2宝贵的光学性质使其在汽车工业及诸多领域都显示出美好的发展前景。纳米TiO2还具有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性，且完全可以与食品接触，所以被广泛应用在抗紫外材料、纺织、光催化触媒、自洁玻璃、防晒霜、涂料、油墨、食品包装材料、造纸工业、航天工业、锂电池中。
虽然TiO2由于其良好的光学特性和电子输运性能而在太阳能电池等方面有广泛的应用，但因为TiO2的宽禁带宽度（3.2eV-3.7eV），使其只能响应占太阳辐射总能量5%的紫外光，从而大大限制了TiO2的应用范围。为了解决这个问题，人们采用了很多方法，例如，向TiO2中加入可控的金属或非金属（N,C,F,S等）杂质改变其化学组成，是使其禁带宽度窄化的有效方法。近年来，有人提出了对纳米TiO2进行氢化处理，增加其羟基化程度，从而在TiO2纳米晶表面产生无序层的方法。该方法有效提高了TiO2的可见光吸收，产生能带带尾使禁带宽度大大减小，不仅让TiO2的颜色发生了由白到黑的转变，还提高了TiO2的光催化活性。越来越多的氢化制备黑色TiO2的研究表明，氢化使TiO2中出现氧空位和Ti3+离子，导致了禁带宽度变窄和光生电子空穴对的分离，是TiO2光催化活性提高的主要原因。
在席生岐等人所著专利《一种制备黑色二氧化钛的方法》（申请(专利)号:CN201110120847.X）中，采用钛酸丁酯、无水乙醇、蒸馏水和冰醋酸为原料，在惰性气体保护下焙烧得到了黑色的二氧化钛，并且得到的黑色二氧化钛不仅能够比现有的白色的二氧化钛具有更好的吸收太阳光的能力，而且可以有效地将光响应范围拓展到可见光范围内。该法制备出性能优异的黑色二氧化钛，但存在工艺复杂，成本高昂等不足。
超声合成方法可以被用来刺激液相中的化学过程。近年来超声因为容易施加并且可产生在外部环境中无法进行的化学反应和物理变化而成为纳米合成中的重要工具。当溶液受到超声辐射时，溶液中产生封闭的气泡，气泡中心出现高温高压区域，这就是所谓的声学空穴。而超声的主要化学效应就是来源于液相中气泡的快速形成、生长和崩塌。该过程能迅速将声场中的低能量密度集中，超声产生的极端条件（局部温度>5000K,压力>20MPa,冷却速率>1010Ks-1）赋予了超声处理溶液非常特殊的性质，包括使纳米粒子更加离散，获得更大的表面区域、更好的热力学稳定性和相纯度。超声处理是一个简单节能的过程，被广泛用于化学和生物领域以合成具有特殊性质的材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种不同黑度的无定型羟基化纳米TiO2及其制备方法。
本发明采用的技术方案为：
不同黑度的无定型羟基化纳米TiO2，它们是通过对水相一步合成后的无定型纳米TiO2水合物进行不同时间的超声处理后得到的，超声时间越长，纳米TiO2的羟基化程度越高。
所述的水相一步合成是硫酸钛溶液和氨水在水相中一步反应。
所述的超声处理条件为温度80℃、超声功率密度1500W/100mL、频率25Hz，超声时间从半小时到8小时不等，超声后蒸干得到的样品固体为黑灰色，黑度随超声时间的延长而加深。
所述的超声处理时间越长，得到的无定型羟基化纳米TiO2在太阳光和可见光照下都具有最高的光催化活性。
纳米TiO2的禁带宽度随超声时间延长而减小，比表面积和孔隙率随超声时间延长而增大。
一种所述的不同颜色的混合相纳米TiO2的制备方法，具体步骤为：
1）在冰水浴条件下将硫酸钛溶液和氨水加入到去离子水中，该一步反应经过搅拌混合2h，得到TiO2的无定型水合物的溶胶；
2）把步骤1）得到的溶胶离心分离，固体沉淀用去离子水洗涤；
3）将步骤2）中洗涤后的溶胶在超声合成仪中进行不同时间的超声处理，处理完毕的溶胶低温蒸干得到不同黑度的无定型羟基化纳米TiO2。
所述步骤1）中硫酸钛溶液的浓度是8.0g/100mL，氨水的浓度是4mol/L，反应体系的pH维持在9-10。
所述步骤2）中离心速率至少5500rpm，洗涤时间20min以上。
所述步骤3）中所述的超声处理是将金属超声探头插入溶胶中部，设置超声条件为温度80℃，功率密度1500W/100mL，频率25Hz，超声时间分别为0.5h、1h、2h、4h和8h，低温蒸干为在鼓风干燥箱中60-80℃恒温蒸干，得到不同黑度的无定型羟基化纳米TiO2。
本发明首次采用了高功率密度超声处理的方法，对水相一步合成的无定型纳米TiO2的羟基化程度进行控制，得到了不同黑度的无定型羟基化纳米TiO2，随着超声时间延长，纳米TiO2的羟基化度增大，颜色逐渐加深。相比于氢化等方法生产黑色羟基化TiO2的繁琐步骤、苛刻条件和高昂成本，超声方法制备工艺简单、成本低廉。
附图说明
图1是超声处理得到的不同黑度的无定型羟基化纳米TiO2的样品照片。照片显示样品黑度随超声时间延长而加深。
图2是超声处理得到的不同黑度的无定型羟基化纳米TiO2的O1sXPS图谱。每个样品的XPS谱可以分解为两个高斯峰，其中位于530eV的高斯峰代表Ti-O键，另一个高斯峰代表Ti-OH键，高斯峰的面积大小表示化学键数目多少。测试发现随着超声时间延长，无定型羟基化纳米TiO2中Ti-OH/Ti-O的比值逐渐增大，说明超声有增加纳米TiO2中羟基含量的作用。
图3是超声处理得到的不同黑度的无定型羟基化纳米TiO2的XRD图谱。结果显示所有的样品都是无定型态。
图4是超声处理得到的不同黑度的无定型羟基化纳米TiO2的紫外-可见吸收光谱。结果显示超声处理时间越长，TiO2的可见光吸收越强。
图5是超声处理得到的不同黑度的无定型羟基化纳米TiO2的能带结构示意图。图中深色双箭头表示超声不同时间的样品的固有禁带宽度相差不大；超声导致TiO2出现局部能带弯曲，浅色双箭头表示超声时间越长，能带弯曲程度越大，使禁带宽度越窄。
图6是超声处理得到的不同黑度的无定型羟基化纳米TiO2的光催化性能测试结果。光催化测试是以超声不同时间的TiO2样品作为催化剂，比较其在氙灯模拟太阳光照和可见光照下对品红溶液催化降解速率。实验结果表明超声处理时间越长的TiO2在太阳光照和可见光照下都具有更高的光催化活性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明。
实施例1
冰水浴条件下，往100mL去离子水中分别加入12mL和20mL配好的8.0g/100mL硫酸钛溶液和4mol/L氨水，反应体系磁力搅拌2h；将搅拌后的溶胶离心，固体沉淀用去离子水超声洗涤；取100mL洗涤后的溶胶，在80℃下干燥得到未超声的白色纳米TiO2固体（图1）。该TiO2中Ti-OH/Ti-O比值为0.72，比表面积大小166.43m2g-1，孔隙率70.54，禁带宽度最大（图5），光催化活性不高（图6）。
实施例2
冰水浴条件下，往100mL去离子水中分别加入12mL和20mL配好的8.0g/100mL硫酸钛溶液和4mol/L氨水，反应体系磁力搅拌2h；将搅拌后的溶胶离心，固体沉淀用去离子水超声洗涤；取100mL洗涤后的溶胶，放入超声合成仪，在80℃、1500W的条件下超声0.5h，将超声后的溶胶在80℃下干燥得到略微发灰的纳米TiO2固体（图1）。该TiO2中Ti-OH/Ti-O比值为1.02，比表面积大小174.62m2g-1，孔隙率82.42，光催化活性比超声前大幅提高（图6）。
实施例3
冰水浴条件下，往100mL去离子水中分别加入12mL和20mL配好的8.0g/100mL硫酸钛溶液和4mol/L氨水，反应体系磁力搅拌2h；将搅拌后的溶胶离心，固体沉淀用去离子水超声洗涤；取100mL洗涤后的溶胶，放入超声合成仪，在80℃、1500W的条件下超声1h，将超声后的溶胶在80℃下干燥得到灰白色的纳米TiO2固体（图1）。该TiO2中Ti-OH/Ti-O比值为1.08，比表面积大小195.37m2g-1，孔隙率108.87，光催化活性进一步提高（图6）。
实施例4
冰水浴条件下，往100mL去离子水中分别加入12mL和20mL配好的8.0g/100mL硫酸钛溶液和4mol/L氨水，反应体系磁力搅拌2h；将搅拌后的溶胶离心，固体沉淀用去离子水超声洗涤；取100mL洗涤后的溶胶，放入超声合成仪，在80℃、1500W的条件下超声2h，将超声后的溶胶在80℃下干燥得到灰色的纳米TiO2固体（图1）。该TiO2中Ti-OH/Ti-O比值为1.23，比表面积大小214.00m2g-1，孔隙率118.53，光催化活性继续提高（图6）。
实施例5
冰水浴条件下，往100mL去离子水中分别加入12mL和20mL配好的8.0g/100mL硫酸钛溶液和4mol/L氨水，反应体系磁力搅拌2h；将搅拌后的溶胶离心，固体沉淀用去离子水超声洗涤；取100mL洗涤后的溶胶，放入超声合成仪，在80℃、1500W的条件下超声4h，将超声后的溶胶在80℃下干燥得到略微发灰的纳米TiO2固体（图1）。该TiO2中Ti-OH/Ti-O比值为1.28，比表面积大小238.11m2g-1，孔隙率147.41，光催化活性继续提高（图6）。
实施例6
冰水浴条件下，往100mL去离子水中分别加入12mL和20mL配好的8.0g/100mL硫酸钛溶液和4mol/L氨水，反应体系磁力搅拌2h；将搅拌后的溶胶离心，固体沉淀用去离子水超声洗涤；取100mL洗涤后的溶胶，放入超声合成仪，在80℃、1500W的条件下超声8h，将超声后的溶胶在80℃下干燥得到略微发灰的纳米TiO2固体（图1）。该TiO2中Ti-OH/Ti-O比值为1.54，比表面积大小328.55m2g-1，孔隙率161.94，在所有样品中禁带宽度最窄（图5），光催化活性最高（图6）。
综合上述实施例的实验结果表明，超声具有使TiO2表面羟基化的作用，超声时间越长，TiO2羟基化度越高（图2），而羟基化程度提高使TiO2能带局部弯曲增大，导致TiO2禁带宽度变窄和可见光吸收增强（图4、图5），从而引起了TiO2宏观颜色的加深（图1）。羟基化TiO2的晶相始终保持无定型态（图3）。超声时间越长，TiO2的比表面积和孔隙率越大，在太阳光照和可见光照下的光催化活性都显著提高（图6）。超声处理是对TiO2的结构进行控制，从而提高其光催化活性，拓展TiO2的应用价值的有效手段。
Claims (5)
1.一种不同黑度的无定型羟基化纳米TiO2，其特征在于，它们是通过对水相一步合成后的无定型纳米TiO2水合物进行不同时间的超声处理后得到的，超声时间越长，纳米TiO2的羟基化程度越高；
所述的水相一步合成是硫酸钛溶液和氨水在水相中一步反应；
所述的超声处理条件为温度80℃、超声功率密度1500W/100mL、频率25KHz，超声时间从半小时到8小时不等，超声后蒸干得到的样品固体为黑灰色，黑度随超声时间的延长而加深；
纳米TiO2的禁带宽度随超声时间延长而减小，比表面积和孔隙率随超声时间延长而增大。
2.一种根据权利要求1所述的不同黑度的无定型羟基化纳米TiO2的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
1）在冰水浴条件下将硫酸钛溶液和氨水加入到去离子水中，该一步反应经过搅拌混合2h，得到TiO2的无定型水合物的溶胶；
2）把步骤1）得到的溶胶离心分离，固体沉淀用去离子水洗涤；
3）将步骤2）中洗涤后的溶胶在超声合成仪中进行不同时间的超声处理，处理完毕的溶胶低温蒸干得到不同黑度的无定型羟基化纳米TiO2。
3.根据权利要求2所述的不同黑度的无定型羟基化纳米TiO2的制备方法，其特征在于，步骤1）中硫酸钛溶液的浓度是8.0g/100mL，氨水的浓度是4mol/L，反应体系的pH维持在9-10。
4.根据权利要求2所述的不同黑度的无定型羟基化纳米TiO2的制备方法，其特征在于，步骤2）中离心速率至少5500rpm，洗涤时间20min以上。
5.根据权利要求3所述的不同黑度的无定型羟基化纳米TiO2的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述的超声处理是将金属超声探头插入溶胶中部，设置超声条件为温度80℃，功率密度1500W/100mL，频率25KHz，超声时间分别为0.5h、1h、2h、4h和8h，低温蒸干为在鼓风干燥箱中60-80℃恒温蒸干，得到不同黑度的无定型羟基化纳米TiO2。
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