CN108273519A - 一种用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化制氢领域,公开了一种用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂及制备方法。包括如下制备过程:(1)将聚丙烯腈定型并高温炭化,制得波浪形的纳米碳纤维;(2)将波浪形的纳米碳纤维、醋酸镉加入蒸馏水中超声分散,制得悬浮液;(3)按照以下重量份配置反应液:悬浮液74~80份、硫脲15~19份、乙二胺5~7份,水热反应后制得硫化镉包覆波浪形碳纤维的复合材料;(4)将复合材料焙烧,即可制得用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂。本发明制得的硫化镉光催化剂与普通硫化镉相比,比表面积大,分散性好,对太阳光的利用率高,在光解水制氢过程中量子效率高,光催化活性强,制氢效率高,应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及光催化制氢领域,公开了一种用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂及制备方法。
背景技术
随着人口和经济的迅速增长,世界能源的消耗成倍增长,加速了化石燃料的枯竭,因而寻找新能源代替化石燃料已刻不容缓。在新能源领域中,氢能具有高效、清洁、无污染、易于产生、便于输运和可再生等特点,是最理想的能源载体,并且来源极为丰富,因此,氢能将会成为未来化石能源的主要替代能源之一,利用可再生能源制取氢气是未来能源发展的必然趋势。
传统的制氢方法,需要消耗巨大的常规能源,使氢能身价太高,大大限制了氢能的推广应用。于是,利用取之不尽、廉价的太阳能作为氢能形成过程中的一次能源,使氢能开发展现出更加广阔的前景。近年来普遍研究以光催化材料为“媒介”,利用光催化氧化技术,能利用太阳能把水裂解为燃料电池所必需的氧和氢,成为理想的制氢技术而广受重视。
光催化氧化制氢技术中,最为关键的是光催化剂的选择和应用,目前最常用的是二氧化钛,氮气受禁带宽度影响,光能利用率低,因而发展受限。研究发现,纳米级别的硫化镉边缘结构复杂,具有很高的不饱和性,反应活性高,在光催化剂领域引起了人们的广泛关注,成为光催化制氢领域非常重要的研究内容。
中国发明专利申请号201610655073.3公开了一种高活性新型硫化镉光催化剂,包括以下重量份数的原料:按照重量份数取各原料:醋酸镉40~60份、硫脲15~25份、聚丙烯酰胺5~10份、氧化石墨烯10~15份、氧化锡2~3份、碳酸钴1~2份和壳聚糖5~10份。此发明具有原料来源广泛、成本低廉、制备工艺简单、生产效率高、能耗低、反应条件温和、环境友好、吸附性能好、催化活性高、催化效率高等优点,在可见光辐照下能高效催化降解废水有机污染物,具有很好的经济效益、社会效益和生态效益,市场前景广阔。
中国发明专利申请号201710269000.5公开了一种正八面体硫化镉的制备方法及应用。此发明提供的制备方法具有原料便宜,工艺简单,无有机溶剂和表面活性剂,无有毒有害的有机中间体产生,目标产物的形貌可控等特点。此发明还涉及该正八面体硫化镉作为光催化剂的应用,所制得的正八面体硫化镉作为光催化剂可用在可见光解水制氢、光催化降解有机染料、光催化分解有机物、光催化二氧化碳还原制备甲醇等有机物及光催化选择性氧化碳氢化合物等反应中。该催化剂具有很好的稳定性,连续使用100小时仍然保持较高的光催化活性。
根据上述,现有方案中用于制氢的硫化镉光催化剂比表面积小,对太阳光利用率低,量子效率低,光催化活性弱,性能不稳定,制氢效率低,本发明提出了一种用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂及制备方法,可有效解决上述技术问题。
发明内容
目前应用较广的用于制氢的硫化镉光催化剂存在比表面积小,对太阳光利用率低,量子效率低,光催化活性弱,性能不稳定,制氢效率低等问题。
为解决上述问题,本发明采用以下技术方案:
一种用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂的制备方法,制备的具体过程为:
(1)先将聚丙烯腈原丝加热进行预氧化处理,使聚丙烯腈的结构转换为稳定的梯形六元环结构,然后缠绕于波浪形的定型棒上,再在惰性气体的保护下进行高温炭化,制得波浪形的纳米碳纤维;
(2)先将步骤(1)制得的波浪形的纳米碳纤维加入蒸馏水中,超声分散,然后加入醋酸镉,搅拌均匀,制得悬浮液;
(3)在步骤(2)制得悬浮液中加入硫脲和乙二胺,微波加热,通过水热反应在波浪形的碳纤维上原位生成硫化镉,然后进行过滤、洗涤、干燥,制得硫化镉包覆波浪形碳纤维的复合材料;
(4)将步骤(3)制得的复合材料进行焙烧,除去波浪形碳纤维,即可制得用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂。
优选的,步骤(1)所述聚丙烯腈原丝直径为300~500nm。
优选的,步骤(1)所述预氧化处理的温度为200~300℃,时间为0.5~1h。
优选的,步骤(1)所述惰性气体为氦气、氩气、氖气、氙气中的一种。
优选的,步骤(1)所述高温炭化的温度为1200~1600℃,时间为2~3h。
优选的,步骤(2)所述悬浮液中,按重量份计,其中:波浪形的纳米碳纤维18~20份、醋酸镉30~40份、蒸馏水40~52份。
优选的,步骤(3)所述水热反应体系中,按重量份计,其中:悬浮液74~80份、硫脲15~19份、乙二胺5~7份。
优选的,步骤(3)所述水热反应的加热温度为160~180℃,时间为5~7h。
优选的,步骤(4)所述焙烧温度为500~600℃,时间为2~2.5h。
由上述方法制备得到的一种用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂,将硫化镉光催化剂制成空心波浪形,显著提升了比表面积大,光利用率高,同时分散性好,性能稳定,光催化活性极高,可广泛用于光解水制氢领域中。测试本发明制备的硫化镉光催化剂的比表面积、分散特征、太阳光利用率及氢产率,并与颗粒状硫化镉光催化剂及二氧化钛光催化剂相对比,本发明的方法具有明显优势,如表1所示。
表1:
本发明提供了一种用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂及制备方法,与现有技术相比,其突出的特点和优异的效果在于:
1、提出了在波浪形纳米碳纤维原位生成硫化镉制备用于用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂的方法。
2、通过将光催化剂制成空心波浪形状,显著增大了比表面积,改善了分散性能,提高了对太阳光的利用率。
3、制备得到的光催化剂的量子效率高,光催化活性强,光催化制氢效率高,可广泛用于光解水制氢领域中。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
(1)先将聚丙烯腈原丝加热进行预氧化处理,然后缠绕于波浪形的定型棒上,再在惰性气体的保护下进行高温炭化,制得波浪形的纳米碳纤维;聚丙烯腈原丝的平均直径为400nm;预氧化处理的温度为250℃,时间为0.5h;惰性气体为氦气;高温炭化的温度为1400℃,时间为2.5h;
(2)先将步骤(1)制得的波浪形的纳米碳纤维加入蒸馏水中,超声分散,然后加入醋酸镉,搅拌均匀,制得悬浮液;
悬浮液中,按重量份计,其中:波浪形的纳米碳纤维19份、醋酸镉35份、蒸馏水46份;
(3)在步骤(2)制得悬浮液中加入硫脲和乙二胺,微波加热,然后进行过滤、洗涤、干燥,制得硫化镉包覆波浪形碳纤维的复合材料;水热反应的加热温度为170℃,时间为6h;
水热反应体系中,按重量份计,其中:悬浮液80份、硫脲15份、乙二胺5份;
(4)将步骤(3)制得的复合材料进行焙烧,除去波浪形碳纤维,即可制得用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂;焙烧温度为550℃,时间为2h。
实施例1制得的硫化镉光催化剂,其比表面积、分散特征、太阳光利用率及氢产率如表2所示。
实施例2
(1)先将聚丙烯腈原丝加热进行预氧化处理,然后缠绕于波浪形的定型棒上,再在惰性气体的保护下进行高温炭化,制得波浪形的纳米碳纤维;聚丙烯腈原丝的平均直径为3000nm;预氧化处理的温度为200℃,时间为1h;惰性气体为氩气;高温炭化的温度为1200℃,时间为3h;
(2)先将步骤(1)制得的波浪形的纳米碳纤维加入蒸馏水中,超声分散,然后加入醋酸镉,搅拌均匀,制得悬浮液;
悬浮液中,按重量份计,其中:波浪形的纳米碳纤维18份、醋酸镉30份、蒸馏水52份;
(3)在步骤(2)制得悬浮液中加入硫脲和乙二胺,微波加热,然后进行过滤、洗涤、干燥,制得硫化镉包覆波浪形碳纤维的复合材料;水热反应的加热温度为160℃,时间为7h;
水热反应体系中,按重量份计,其中:悬浮液80份、硫脲15份、乙二胺5份;
(4)将步骤(3)制得的复合材料进行焙烧,除去波浪形碳纤维,即可制得用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂;焙烧温度为500℃,时间为2.5h。
实施例2制得的硫化镉光催化剂,其比表面积、分散特征、太阳光利用率及氢产率如表2所示。
实施例3
(1)先将聚丙烯腈原丝加热进行预氧化处理,然后缠绕于波浪形的定型棒上,再在惰性气体的保护下进行高温炭化,制得波浪形的纳米碳纤维;聚丙烯腈原丝的平均直径为500nm;预氧化处理的温度为300℃,时间为0.5h;惰性气体为氖气;高温炭化的温度为1600℃,时间为2h;
(2)先将步骤(1)制得的波浪形的纳米碳纤维加入蒸馏水中,超声分散,然后加入醋酸镉,搅拌均匀,制得悬浮液;
悬浮液中,按重量份计,其中:波浪形的纳米碳纤维20份、醋酸镉40份、蒸馏水40份;
(3)在步骤(2)制得悬浮液中加入硫脲和乙二胺,微波加热,然后进行过滤、洗涤、干燥,制得硫化镉包覆波浪形碳纤维的复合材料;水热反应的加热温度为180℃,时间为5h;
水热反应体系中,按重量份计,其中:悬浮液74份、硫脲19份、乙二胺7份;
(4)将步骤(3)制得的复合材料进行焙烧,除去波浪形碳纤维,即可制得用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂;焙烧温度为600℃,时间为2h。
实施例3制得的硫化镉光催化剂,其比表面积、分散特征、太阳光利用率及氢产率如表2所示。
实施例4
(1)先将聚丙烯腈原丝加热进行预氧化处理,然后缠绕于波浪形的定型棒上,再在惰性气体的保护下进行高温炭化,制得波浪形的纳米碳纤维;聚丙烯腈原丝的平均直径为350nm;预氧化处理的温度为220℃,时间为h;惰性气体为氙气;高温炭化的温度为130℃,时间为3h;
(2)先将步骤(1)制得的波浪形的纳米碳纤维加入蒸馏水中,超声分散,然后加入醋酸镉,搅拌均匀,制得悬浮液;
悬浮液中,按重量份计,其中:波浪形的纳米碳纤维18份、醋酸镉33份、蒸馏水49份;
(3)在步骤(2)制得悬浮液中加入硫脲和乙二胺,微波加热,然后进行过滤、洗涤、干燥,制得硫化镉包覆波浪形碳纤维的复合材料;水热反应的加热温度为165℃,时间为6.5h;
水热反应体系中,按重量份计,其中:悬浮液79份、硫脲16份、乙二胺5份;
(4)将步骤(3)制得的复合材料进行焙烧,除去波浪形碳纤维,即可制得用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂;焙烧温度为520℃,时间为2.5h。
实施例4制得的硫化镉光催化剂,其比表面积、分散特征、太阳光利用率及氢产率如表2所示。
实施例5
(1)先将聚丙烯腈原丝加热进行预氧化处理,然后缠绕于波浪形的定型棒上,再在惰性气体的保护下进行高温炭化,制得波浪形的纳米碳纤维;聚丙烯腈原丝的平均直径为450nm;预氧化处理的温度为280℃,时间为0.5h;惰性气体为氦气;高温炭化的温度为1500℃,时间为2h;
(2)先将步骤(1)制得的波浪形的纳米碳纤维加入蒸馏水中,超声分散,然后加入醋酸镉,搅拌均匀,制得悬浮液;
悬浮液中,按重量份计,其中:波浪形的纳米碳纤维20份、醋酸镉37份、蒸馏水43份;
(3)在步骤(2)制得悬浮液中加入硫脲和乙二胺,微波加热,然后进行过滤、洗涤、干燥,制得硫化镉包覆波浪形碳纤维的复合材料;水热反应的加热温度为175℃,时间为5.5h;
水热反应体系中,按重量份计,其中:悬浮液75份、硫脲18份、乙二胺7份;
(4)将步骤(3)制得的复合材料进行焙烧,除去波浪形碳纤维,即可制得用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂;焙烧温度为580℃,时间为2h。
实施例5制得的硫化镉光催化剂,其比表面积、分散特征、太阳光利用率及氢产率如表2所示。
实施例6
(1)先将聚丙烯腈原丝加热进行预氧化处理,然后缠绕于波浪形的定型棒上,再在惰性气体的保护下进行高温炭化,制得波浪形的纳米碳纤维;聚丙烯腈原丝的平均直径为450nm;预氧化处理的温度为260℃,时间为1h;惰性气体为氩气;高温炭化的温度为1450℃,时间为2.5h;
(2)先将步骤(1)制得的波浪形的纳米碳纤维加入蒸馏水中,超声分散,然后加入醋酸镉,搅拌均匀,制得悬浮液;
悬浮液中,按重量份计,其中:波浪形的纳米碳纤维19份、醋酸镉36份、蒸馏水45份;
(3)在步骤(2)制得悬浮液中加入硫脲和乙二胺,微波加热,然后进行过滤、洗涤、干燥,制得硫化镉包覆波浪形碳纤维的复合材料;水热反应的加热温度为165℃,时间为7h;
水热反应体系中,按重量份计,其中:悬浮液76份、硫脲18份、乙二胺6份;
(4)将步骤(3)制得的复合材料进行焙烧,除去波浪形碳纤维,即可制得用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂;焙烧温度为560℃,时间为2.5h。
实施例6制得的硫化镉光催化剂,其比表面积、分散特征、太阳光利用率及氢产率如表2所示。
对比例1
(1)先将聚丙烯腈原丝加热进行预氧化处理,在惰性气体的保护下进行高温炭化,制得线型的纳米碳纤维;聚丙烯腈原丝的平均直径为450nm;预氧化处理的温度为260℃,时间为1h;惰性气体为氩气;高温炭化的温度为1450℃,时间为2.5h;
(2)先将步骤(1)制得的线型的纳米碳纤维加入蒸馏水中,超声分散,然后加入醋酸镉,搅拌均匀,制得悬浮液;
悬浮液中,按重量份计,其中:线型的纳米碳纤维19份、醋酸镉36份、蒸馏水45份;
(3)在步骤(2)制得悬浮液中加入硫脲和乙二胺,微波加热,然后进行过滤、洗涤、干燥,制得硫化镉包覆线型碳纤维的复合材料;水热反应的加热温度为165℃,时间为7h;
水热反应体系中,按重量份计,其中:悬浮液76份、硫脲18份、乙二胺6份;
(4)将步骤(3)制得的复合材料进行焙烧,除去线型碳纤维,即可制得用于制氢的空心线型硫化镉光催化剂;焙烧温度为560℃,时间为2.5h。
对比例1在纳米碳纤维制备中未缠绕于波浪形定型棒,得到的纳米碳纤维为线型,制得线型的硫化镉光催化剂,其比表面积、分散特征、太阳光利用率及氢产率如表2所示。
上述性能指标的测试方法为:
采用比表面积测试仪测定本发明制得的光催化剂的比表面积;
采用电子显微镜观察本发明制得的光催化剂在水中的分散特征,表征其分散性;
采用太阳光照射制得的光催化剂,测得材料可吸收的可见光的波长范围W1,太阳光波长总范围为W,以W1/W×100%计算得到材料的太阳光利用率;
将本发明制得的光催化剂投入水中,在60℃下采用太阳光照射下,测定光催化水解制氢的氢产率,表征其光催化制氢效果。
表2:
Claims (10)
1.一种用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂的制备方法,其特征在于,制备的具体过程为:
(1)先将聚丙烯腈原丝加热进行预氧化处理,使聚丙烯腈的结构转换为稳定的梯形六元环结构,然后缠绕于波浪形的定型棒上,再在惰性气体的保护下进行高温炭化,制得波浪形的纳米碳纤维;
(2)先将步骤(1)制得的波浪形的纳米碳纤维加入蒸馏水中,超声分散,然后加入醋酸镉,搅拌均匀,制得悬浮液;
(3)在步骤(2)制得悬浮液中加入硫脲和乙二胺,微波加热,通过水热反应在波浪形的碳纤维上原位生成硫化镉,然后进行过滤、洗涤、干燥,制得硫化镉包覆波浪形碳纤维的复合材料;
(4)将步骤(3)制得的复合材料进行焙烧,除去波浪形碳纤维,即可制得用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂。
2.根据权利要求1所述一种用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述聚丙烯腈原丝直径为300~500nm。
3.根据权利要求1所述一种用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述预氧化处理的温度为200~300℃,时间为0.5~1h。
4.根据权利要求1所述一种用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述惰性气体为氦气、氩气、氖气、氙气中的一种。
5.根据权利要求1所述一种用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述高温炭化的温度为1200~1600℃,时间为2~3h。
6.根据权利要求1所述一种用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述悬浮液中,按重量份计,其中:波浪形的纳米碳纤维18~20份、醋酸镉30~40份、蒸馏水40~52份。
7.根据权利要求1所述一种用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述水热反应体系中,按重量份计,其中:悬浮液74~80份、硫脲15~19份、乙二胺5~7份。
8.根据权利要求1所述一种用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述水热反应的加热温度为160~180℃,时间为5~7h。
9.根据权利要求1所述一种用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(4)所述焙烧温度为500~600℃,时间为2~2.5h。
10.权利要求1~9任一项所述方法制备得到的一种用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂。
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