CN115155661B - 一种聚氨酯催化膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚氨酯催化膜及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115155661B
CN115155661B CN202210704101.1A CN202210704101A CN115155661B CN 115155661 B CN115155661 B CN 115155661B CN 202210704101 A CN202210704101 A CN 202210704101A CN 115155661 B CN115155661 B CN 115155661B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyurethane
catalytic
wavy
active layer
silicon carbide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210704101.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115155661A (zh
Inventor
刘宇清
董伊航
杨婷
周宁
张克勤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Kaiqing Carbon Neutral Technology Co ltd
Original Assignee
Suzhou Kaiqing Carbon Neutral Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Kaiqing Carbon Neutral Technology Co ltd filed Critical Suzhou Kaiqing Carbon Neutral Technology Co ltd
Priority to CN202210704101.1A priority Critical patent/CN115155661B/zh
Publication of CN115155661A publication Critical patent/CN115155661A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115155661B publication Critical patent/CN115155661B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/069—Hybrid organic-inorganic polymers, e.g. silica derivatized with organic groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B01J27/224—Silicon carbide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B01J35/59—Membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40—Carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/23—Carbon monoxide or syngas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/095—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one of the compounds being organic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯催化膜及其制备方法与应用，涉及催化膜技术领域。所述聚氨酯催化膜包括波浪形催化活性层和设置于所述波浪形催化活性层两侧的聚氨酯保护层；所述波浪形催化活性层是以聚偏氟乙烯为纺丝载体，碳化硅和聚苯胺为活性材料的复合纤维层；所述聚氨酯保护层为多孔保护层。所述的聚氨酯催化膜通过波浪型结构设计，能够促进光线在该结构中进行更多次反射和折射路径，增加了碳化硅的光子吸收效率，提高二氧化碳还原的催化效率，波浪形催化活性层纤维的连续分布促进聚苯胺在光电催化环境中来自碳化硅的光生载流子的移动，更高效地催化二氧化碳还原成一氧化碳。

Description

一种聚氨酯催化膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化膜技术领域，尤其涉及一种聚氨酯催化膜及其制备方法与应用。
背景技术
石油能源的开采促进了现代社会的高速发展，但随着而来的环境问题不可小觑，二氧化碳作为燃烧的主要产物已造成温室效应等一系列气候问题，除了推动节能减排的低碳生活方式，如何将二氧化碳转化为有用的生产资源，实现废物利用，已成为研究人员关注的热点话题。目前可采用光能或电能催化方式将二氧化碳还原成一氧化碳、甲烷等碳氢化合物燃料，其中半导体材料还能有效地结合光能和电能，以最小化两种技术的优势来实现二氧化碳的转化，该方式可减少使用化石燃料作为点电催化的动力来源，还有助于改善催化剂在光条件下的外部偏置，帮助光电子的定向转移，从而提高最终的还原效率。
在现有技术中多以Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Ti、Fe、Mn和Zn等金属材料为催化活性物质，尽管金属基催化剂在氧化还原过程中能够表现出较好还原效率和产物选择性，但其活跃的化学性在使用中容易发生浸出或光电腐蚀等现象，且从环境和经济效应上看可持续性差。而近几年无金属基催化材料也受到广泛关注，与金属基催化剂相比，也能表现出相当的催化性能，并在特殊结构的设计下能实现出更好的催化行为。如专利CN112853377 A以ZIF为前驱体提出了一种双功能无金属氮掺杂碳催化剂的制备方法，实现了电催化高活性二氧化碳还原成一氧化碳，但在其催化剂的制备过程中仍需要金属有机框架为合成模板，且所述简单的热解步骤发生在1000℃左右的高温环境中，因此关于二氧化碳华还原的无金属催化剂的制备方法依然有待改进。
碳化硅是一种无金属化合物半导体，具有优异的化学稳定性和带隙结构良好的性能，其较高的负导带电位能够从二氧化碳原料中生产出高还原的碳氢化合物。然而，大多数报道的碳化硅材料都是微尺度或亚微尺度的，而现有技术中大部分催化材料为粉末产物，分散不佳易产生团聚，存在严重的体电荷重组，更阻碍了光子吸收。因此大多数二氧化碳还原的催化方法中较少见到碳化硅的应用。
通常活性催化材料是以粉末的形态涂覆在工作电极上或分散于反应液中，施加电压或光线完成催化工作；也有方法用纤维负载催化剂后再磨粉，来实现催化活性物质负载量的增加，如CN104511279 A，来提高活性组分的分散性；另外有专利CN108914153 A通过静电纺丝技术将铜纳米粒子整理于碳基纤维材料上，以片材为工作单位来增加活性位点和二氧化碳的吸附。如上所述，现有技术中催化剂一般作用在颗粒表面或少部分应用于二维平面上，研究人员往往更关注材料的选择和组合，但对催化材料的作用形态进行合理设计的关注较少。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中催化剂粉末、纤维和海绵体直接暴露于催化体系中，在分散和保形方面难以长效应用以及在工作液中不均匀分散、催化效率低等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚氨酯催化膜及其制备方法与应用。波浪形催化活性层结构的设计可增加光在聚氨酯催化膜界面中反射和折射路径，提高光子吸收效率，同时改善粉末催化剂在工作液中不均匀分散的问题，并且聚氨酯保护层的复合也能减少聚氨酯催化膜中微小粉末的脱落和短纤维的伸出，实现长效应用。
本发明的第一个目的是提供一种聚氨酯催化膜，所述聚氨酯催化膜包括波浪形催化活性层和设置于所述波浪形催化活性层两侧的聚氨酯保护层；所述波浪形催化活性层是以聚偏氟乙烯为纺丝载体，碳化硅和聚苯胺为活性材料的复合纤维层；所述聚氨酯保护层为多孔保护层。
在本发明的一个实施例中，所述波浪形催化活性层的厚度为0.8-2mm(波浪形催化活性层表皮间的最短距离)，波高与波长比为1：2.5-5；所述聚氨酯催化膜的厚度为2-5mm。
在本发明的一个实施例中，所述碳化硅的粒径为40-150nm；所述复合纤维的直径为300-600nm。
在本发明的一个实施例中，所述多孔保护层中的孔分为小孔和大孔；所述小孔的直径为0.05-0.08μm，所述大孔的直径为0.1-0.3μm。
在本发明的一个实施例中，所述聚偏氟乙烯、碳化硅和聚苯胺的质量比为10-15：3-15：1.5-7。
在本发明的一个实施例中，所述聚偏氟乙烯、碳化硅和聚苯胺的质量比为13：7：5。
本发明的第二个目的是提供一种所述的聚氨酯催化膜的制备方法，包括以下步骤，
S1、采用溶液吹喷纺丝工艺将催化活性原液喷于具有波浪形状的传送网帘上，得到波浪形催化活性层；
S2、利用波浪形齿辊将聚氨酯溶液涂敷于S1所述波浪形催化活性层两侧，得到所述聚氨酯催化膜；所述传送网帘与波浪形齿辊的齿形一致。
在本发明的一个实施例中，两个波浪形齿辊之间的啮合宽度为2-5mm。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述催化活性原液的制备方法包括以下步骤，将聚偏氟乙烯作为纺丝载体溶于溶剂，加入聚苯胺(PANI)和碳化硅，40-60℃搅拌1.5-2.5h，得到所述催化活性原液。
在本发明的一个实施例中，所述溶剂是由甲酸和N-甲基吡咯烷酮按照质量比1-3：15-30混合得到。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述溶液吹喷纺丝工艺的参数设定为：纺丝速度为8-12mL/h，工作距离30-40cm，气压0.1-0.2MPa。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述溶液吹喷纺丝工艺的参数设定为：纺丝速度为10mL/h，工作距离30cm，气压0.15MPa。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述传送网帘的传热温度为55-80℃。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述传送网帘的传热温度为65℃。
在本发明的一个实施例中，在S2中，所述聚氨酯溶液是由聚氨酯溶解于有机溶剂得到；所述聚氨酯溶液的粘度为7000-9000Pa·s。
在本发明的一个实施例中，所述聚氨酯溶液的粘度为7500Pa·s。
在本发明的一个实施例中，所述聚氨酯溶液中有机溶剂经过挥发和溶剂置换两次工艺，前者挥发下产生小孔直径为0.05-0.08μm，后者溶剂置换后产生大孔直径0.1-0.3μm。
在本发明的一个实施例中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)。
在本发明的一个实施例中，所述聚氨酯溶液的溶解温度为40-60℃；溶解时间的为3-5h。
在本发明的一个实施例中，所述聚氨酯溶液的溶解温度为40℃；溶解时间的为4h。
在本发明的一个实施例中，在S2中，所述波浪形齿辊的涂料温度为30-45℃。
在本发明的一个实施例中，还包括对所述聚氨酯催化膜进行预烘、凝固和干燥处理，得到所述聚氨酯催化膜。
在本发明的一个实施例中，所述预烘、凝固是通过夹辊的带动实现的。所述夹辊位于聚氨酯催化膜两侧，每处由上下两个小压辊组成，作用为夹持聚氨酯催化膜移动而不破坏其表面平整度。
在本发明的一个实施例中，所述预烘采用的是红外预热装置，预烘的温度为50-80℃。
在本发明的一个实施例中，预烘的温度为70℃。
在本发明的一个实施例中，所述凝固是在凝固浴中浸渍，实现聚氨酯保护层的固化和溶剂析出。
在本发明的一个实施例中，所述凝固浴由水、二甲基甲酰胺(DMF)和司盘80(S-80)组成，其中二甲基甲酰胺(DMF)的浓度为5-20wt％，司盘80(S-80)的浓度为1-3％，凝固时间为8-12min。
在本发明的一个实施例中，二甲基甲酰胺(DMF)的浓度为10wt％，司盘80(S-80)的浓度为2％，凝固时间为10min。
在本发明的一个实施例中，所述干燥是在高温真空箱中进行脱泡并烘干，去除多余溶剂。
在本发明的一个实施例中，所述脱泡的压力为-0.095MPa至-0.08MPa，烘干的温度为70-110℃。
在本发明的一个实施例中，所述脱泡的压力为-0.095MPa，烘干的温度为95℃。
本发明的第三个目的是提供一种所述的聚氨酯催化膜作为电极材料在催化CO2生成CO中的应用。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的聚氨酯催化膜通过波浪形传动网帘和齿辊将催化活性原液设计成波浪型结构，能够促进光线在该结构中进行更多次反射和折射路径，增加了碳化硅的光子吸收效率，进一步提高二氧化碳还原的催化效率；同时本发明采用了无金属材料碳化硅和聚苯胺，波浪形催化活性层纤维的连续分布促进导电聚苯胺在光电催化环境中来自碳化硅的光生载流子的移动，该协同作用将更高效地催化二氧化碳还原成一氧化碳，并降低聚氨酯催化膜生产成本。
(2)本发明所述的聚氨酯催化膜制备过程中聚氨酯溶液从波浪形齿辊上转移至波浪形催化活性层表面，使其在不破坏波浪形催化活性层波浪形结构的基础上形成平面的外层聚氨酯保护层，聚氨酯保护层中含有一定直径和数量的孔隙，在不影响二氧化碳吸附量的同时，可以防止中间催化活性物质在与催化气体接触时颗粒的脱落和纳米纤维的伸出，保证聚氨酯催化膜的长期作用，同时平面层的保护有利于后续储存和运输。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明聚氨酯SiC/PANI催化膜的制备流程图；
图2为本发明聚氨酯SiC/PANI催化膜的结构示意图；
图3为本发明中参数波长l、波高h和啮合宽度d的示意图；
图4为本发明夹辊的示意图；
图5为本发明聚氨酯SiC/PANI催化膜在光电催化二氧化碳还原工作中的示意图；
图6为本发明光线在波浪形层和平面层中折射次数对比图；
附图标记说明：1为吹喷纺丝针头、2为波浪形传动网帘、3为波浪形齿辊、4为加料槽、5为红外加热装置、6为夹辊、7为凝固浴槽、8为真空烘箱、9-1为恒压直流电源、9-2为对电极、9-3为电解液、9-4为离子交换膜、9-5为工作电极、9-6为出气口、9-7为透光玻璃、9-8为外加光线、9-9为进气口、10为聚氨酯SiC/PANI催化膜、10-1为聚氨酯保护层、10-2为波浪形催化活性层。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种聚氨酯催化膜及其制备方法，具体包括以下步骤：
①吹喷纺丝原液的制备：将导电改性聚偏氟乙烯(购自上海古珍塑料有限公司，牌号：6020)作为纺丝载体溶解于甲酸和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，再加入聚苯胺(购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，牌号：P169039)和碳化硅粉末(购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，牌号：S104653)，在50℃中搅拌2h，得到均匀分散的纺丝原液，其中聚偏氟乙烯的质量分数为13％，PANI的质量分数为5％，碳化硅的质量分数为7％，溶剂中甲酸的浓度为2wt％，N-甲基吡咯烷酮的浓度为20wt％。
②纺丝：如图1所示，将①中得到的分散均匀纺丝原液注入吹喷纺丝针头1中，在纺丝速度为10mL/h，工作距离为30cm，气压为0.15MPa的条件下，喷出粒径为450nm的复合纤维，复合纤维在波浪形传送网帘2上形成厚度为2mm具有波浪形状的中间催化活性层10-2(如图2所示)，波高h：波长l＝1：5(如图3所示)，波浪形传送网帘2加热温度为65℃。
③聚氨酯溶液的制备：由PPC制备得到的聚酯型聚氨酯(购自靖江市晶科贸易商行，牌号：PPC-TPU)溶解于40wt％二甲基甲酰胺(DMF)中，溶解温度为40℃，溶解时间为4h，所得聚氨酯溶液粘度为7500Pa·s，随后注入加料槽4中，聚氨酯溶液中有机溶剂经过挥发和溶剂置换两次工艺，前者挥发下产生小孔直径约为0.06μm，后者溶剂置换后产生大孔直径约为0.15μm。
④涂覆：待②中的波浪形中间催化活性层10-2(如图2所示)经过两波浪形齿辊3时，正反面均涂覆上③中制备的聚氨酯溶液，涂料温度为40℃，两波浪形齿辊之间的啮合宽度d为5mm(如图3所示)，后经过70℃的红外加热装置5，得到涂有聚氨酯溶液的波浪形催化膜。
⑤凝固：将③中得到的涂有聚氨酯溶液的波浪形催化膜在夹辊6的带动下进入凝固浴槽7，浸渍于10wt％的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，其中司盘80(S-80)的浓度为2wt％，凝固时间为10min，去除聚氨酯溶液中大部分DMF溶剂，实现聚氨酯保护层10-1(如图2所示)的成型，其中夹辊6分布方式如图4所示，夹辊位于聚氨酯催化膜两侧，每处由上下两个小压辊组成，作用为夹持聚氨酯催化膜移动而不破坏其表面平整度。
⑥烘干：在脱泡压力-0.095MPa，烘干温度为95℃的真空烘箱8中对催化膜保护层进一步脱泡和溶剂的烘干，最终得到聚氨酯基碳化硅/导电聚苯胺(SiC/PANI)催化膜10，催化膜10的厚度为3mm。
对比例1
具体实施过程与实施例1相似，其区别在于将步骤②与④中波浪形传动网帘和波浪形齿辊更换为常规无特殊形状平面网帘和辊筒，得到中间层无特殊形状的聚氨酯基碳化硅/导电聚苯胺(SiC/PANI)催化膜。
对比例2
具体实施过程与实施例1中步骤①和②一致，之后不经过涂料和凝固步骤，在95℃的真空烘干装置中将多余溶剂烘干挥发，得到无外层保护的碳化硅/导电聚苯胺(SiC/PANI)波浪形催化膜。
对比例3
基本同实施例1，其区别在于将步骤①中聚苯胺和碳化硅粉末替换为质量分数为13％的商业化二氧化钛(购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，牌号：T104937)。
对比例4
将13wt％商业化二氧化钛(购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，牌号：T104937)和5wt％Nafion分散于乙醇中，超声1h，然后将其涂到玻碳电极表面，经过95℃干燥得到对比例4工作电极。
对比例5
基本同实施例1，其区别在于将步骤④红外加热装置5的温度50℃，步骤⑤中凝固浴中二甲基甲酰胺的浓度为5wt％。
对比例6
基本同实施例1，其区别在于将步骤④红外加热装置5的温度90℃，步骤⑤中凝固浴中二甲基甲酰胺的浓度为30wt％。
应用例1
光电催化二氧化碳还原测试过程：如图5所示，催化过程在三电极体系的电化学工作站中进行，其工作电极9-5采用尺寸为1×3cm的实施例1的聚氨酯SiC/PANI催化膜、对比例1-4，对电极9-2为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，电解液9-3为CO2饱和的碳酸氢钾溶液，离子交换膜9-4用于平衡两侧阴阳离子浓度，恒压直流电源9-1的恒电压为1.2V，进气口9-9通入CO2流量为20cm3/min。外加光线9-8采用光照强度为100mW/cm2的氙灯，光线从透光玻璃9-7中照入，照在工作电极9-5上。采用在线气相色谱对出气口9-6气体产物进行检测和分析，主要还原产物为CO。
其中“CO产率”为光电催化装置开始工作后第一个小时内产生的CO含量；“CO选择性”为催化后出气口收得到的气体产物中CO的物质的量占总产物的物质的量的百分数；“CO平均产率”为光电催化装置工作十个小时后平均每小时所得的CO产量。
所得各催化材料在光电催化中还原二氧化碳的催化数据如表1所示：
表1
CO产率/μmol/g·h CO选择性/％ CO平均产率(10h)/μmol/g·h
实施例1 3.11 91.3 2.86
对比例1 2.36 79 1.87
对比例2 2.78 83 1.34
对比例3 2.63 59 2.27
对比例4 1.46 61 0.83
从表1中实施例1与对比例1-4的数据对比得出，本发明制备的聚氨酯催化膜在光电催化CO2还原成CO的效率得到较大的提高，与对比例1相比，波浪形结构中光线折射增加有利于还原产率的提高，如图6所示，本发明制备的聚氨酯催化膜，其中间波浪形催化层在催化装置中能引导光线在载体内发生更多次折射和反射，进一步提高了材料中SiC的光子吸收效率，从而更高效地将CO2还原为CO；对比例2由于无内外保护层，其中间活性催化粉末在与CO2接触时容易脱落，随着工作时间的增加，其每小时的平均产率不断降低；从对比例3和4的数据中可以得出，本发明得到的一种聚氨酯催化膜在无金属参与下，通过波浪形结构也能发挥出与金属材料二氧化钛相当的催化效率，甚至更好，并且本发明构建的波浪形催化体系也适用于负载一些其他催化材料，如二氧化钛，为提高现有催化材料的还原效率提供了一种新方法。
应用例2
对实施例1和对比例5-6制备的材料进行催化性能测试，基本同应用例1，关于聚氨酯保护层的不同烘燥工艺对催化性能的影响如表2所示：
表2
小孔直径/μm 大孔直径/μm CO产率/μmol/g·h CO平均产率(10h)/μmol/g·h
实施例1 0.062 0.153 3.11 2.86
对比例5 0.046 0.094 2.69 2.37
对比例6 0.096 0.381 3.04 2.33
在聚氨酯成膜的过程中烘干温度和凝固浴浓度的增加会使其结构中微孔直径的增大，从表2中实施例1和对比例5-6的数据对比得出，减小保护层中孔隙直径可降低催化膜在较长时间工作的损耗，但由于反应气体和中间催化活性材料的接触变弱，其整体效率相应降低；反之，尽管大孔径保护层使反应气体更容易进入催化膜内部，但减弱了催化物质在气体和电解液接触下从膜主体上掉落的保护作用，从而难以长效作用。此外过高的烘干温度和凝固浴浓度也将使聚氨酯在成型过程中难以保持稳定的结构。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种聚氨酯催化膜，其特征在于，所述聚氨酯催化膜包括波浪形催化活性层和设置于所述波浪形催化活性层两侧的聚氨酯保护层；所述波浪形催化活性层是以聚偏氟乙烯为纺丝载体，碳化硅和聚苯胺为活性材料的复合纤维层；所述聚氨酯保护层为多孔保护层；所述多孔保护层中的孔分为小孔和大孔；所述小孔的直径为0.05-0.08μm，所述大孔的直径为0.1-0.3μm；
所述的聚氨酯催化膜的制备方法的包括以下步骤，
S1、采用溶液吹喷纺丝工艺将催化活性原液喷于具有波浪形状的传送网帘上，得到波浪形催化活性层；
S2、利用波浪形齿辊将聚氨酯溶液涂敷于S1所述波浪形催化活性层两侧，得到所述聚氨酯催化膜；所述传送网帘与波浪形齿辊的齿形一致；所述聚氨酯溶液是由聚氨酯溶解于有机溶剂得到；所述聚氨酯溶液的粘度为7000-9000Pa·s；所述聚氨酯溶液中有机溶剂经过挥发得到小孔；经过溶剂置换得到大孔。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯催化膜，其特征在于，所述波浪形催化活性层的厚度为0.8-2mm，波高与波长比为1：2.5-5；所述聚氨酯催化膜的厚度为2-5mm。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯催化膜，其特征在于，所述碳化硅的粒径为40-150nm；所述复合纤维的直径为300-600nm。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯催化膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯、碳化硅和聚苯胺的质量比为10-15：3-15：1.5-7。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯催化膜，其特征在于，在S1中，所述催化活性原液的制备方法包括以下步骤，将聚偏氟乙烯作为纺丝载体溶于溶剂，加入聚苯胺和碳化硅，40-60℃搅拌1.5-2.5h，得到所述催化活性原液。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯催化膜，其特征在于，在S1中，所述溶液吹喷纺丝工艺的参数设定为：纺丝速度为8-12mL/h，工作距离30-40cm，气压0.1-0.2MPa。
7.权利要求1-6任一项所述的聚氨酯催化膜作为电极材料在催化CO2生成CO中的应用。
CN202210704101.1A 2022-06-21 2022-06-21 一种聚氨酯催化膜及其制备方法与应用 Active CN115155661B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210704101.1A CN115155661B (zh) 2022-06-21 2022-06-21 一种聚氨酯催化膜及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210704101.1A CN115155661B (zh) 2022-06-21 2022-06-21 一种聚氨酯催化膜及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115155661A CN115155661A (zh) 2022-10-11
CN115155661B true CN115155661B (zh) 2023-09-08

Family

ID=83487494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210704101.1A Active CN115155661B (zh) 2022-06-21 2022-06-21 一种聚氨酯催化膜及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115155661B (zh)

Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02258069A (ja) * 1989-03-31 1990-10-18 Babcock Hitachi Kk 板状積層触媒
US5997831A (en) * 1996-07-12 1999-12-07 Engelhard Corporation Method of catalytically treating the atmosphere and heat exchange devices produced thereby
CN1437508A (zh) * 2000-06-21 2003-08-20 富士胶片公司 光催化薄片或薄膜及其制造工艺
CN1901994A (zh) * 2003-12-25 2007-01-24 太阳工业株式会社 光催化剂片、及熔接和制造该光催化剂片的方法
CN101300086A (zh) * 2005-10-27 2008-11-05 康宁股份有限公司 用于含钝化和催化涂层的多孔陶瓷过滤器的微波法
CN101301631A (zh) * 2008-01-23 2008-11-12 四川大学 电镀过程中摩托车尾气净化催化转化器保护膜层的方法
CN102958586A (zh) * 2011-03-04 2013-03-06 天津工业大学 一种用于催化酯化反应的复合催化膜及其制备方法
CN103451852A (zh) * 2013-08-31 2013-12-18 中国人民解放军国防科学技术大学 一种TiO2纳米棒/SiC复合纤维毡的制备方法
CN105478102A (zh) * 2016-02-05 2016-04-13 扬州大学 用于电催化降解有机废水的催化剂的制备方法
KR20180028765A (ko) * 2016-09-09 2018-03-19 재단법인대구경북과학기술원 3층 구조를 갖는 탄소나노섬유 복합체 및 이의 제조방법
CN108273519A (zh) * 2018-02-26 2018-07-13 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂及制备方法
CN108295674A (zh) * 2018-03-21 2018-07-20 南京科赫科技有限公司 一种多功能复合气体净化膜材料
CN109126881A (zh) * 2018-08-29 2019-01-04 南通纺织丝绸产业技术研究院 一种负载光催化剂的微纳复合纤维材料及其制备方法
CN110963543A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 中国科学院生态环境研究中心 一种穿透式光电催化电极及其制备方法
CN111282559A (zh) * 2020-03-16 2020-06-16 绍兴蓝竹新材料科技有限公司 一种光催化抗菌多孔吸附空气净化涂层的制备方法
CN111372673A (zh) * 2017-11-17 2020-07-03 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 具有催化混合基质膜层的多层复合物
CN112371177A (zh) * 2020-11-13 2021-02-19 南京晓庄学院 一种掺杂压电催化材料的柔性多孔复合材料及其制备
CN112452356A (zh) * 2021-02-01 2021-03-09 上海山恒生态科技股份有限公司 一种除藻用复合光催化剂薄膜及其制备方法
CN112844384A (zh) * 2020-12-25 2021-05-28 北京印刷学院 一种基于二氧化钛/铜复合薄膜的光催化器件及其制备方法和应用
CN114146732A (zh) * 2021-11-30 2022-03-08 中国矿业大学(北京) 一种聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI265654B (en) * 2001-11-21 2006-11-01 Polyfuel Inc Catalyst agglomerates for membrane electrode assemblies
US8349761B2 (en) * 2010-07-27 2013-01-08 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Dual-oxide sinter resistant catalyst
CN108114531B (zh) * 2017-12-12 2020-05-19 东南大学 一种多孔纳米光纤异质结构光催化滤网的制备方法

Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02258069A (ja) * 1989-03-31 1990-10-18 Babcock Hitachi Kk 板状積層触媒
US5997831A (en) * 1996-07-12 1999-12-07 Engelhard Corporation Method of catalytically treating the atmosphere and heat exchange devices produced thereby
CN1437508A (zh) * 2000-06-21 2003-08-20 富士胶片公司 光催化薄片或薄膜及其制造工艺
CN1901994A (zh) * 2003-12-25 2007-01-24 太阳工业株式会社 光催化剂片、及熔接和制造该光催化剂片的方法
CN101300086A (zh) * 2005-10-27 2008-11-05 康宁股份有限公司 用于含钝化和催化涂层的多孔陶瓷过滤器的微波法
CN101301631A (zh) * 2008-01-23 2008-11-12 四川大学 电镀过程中摩托车尾气净化催化转化器保护膜层的方法
CN102958586A (zh) * 2011-03-04 2013-03-06 天津工业大学 一种用于催化酯化反应的复合催化膜及其制备方法
CN103451852A (zh) * 2013-08-31 2013-12-18 中国人民解放军国防科学技术大学 一种TiO2纳米棒/SiC复合纤维毡的制备方法
CN105478102A (zh) * 2016-02-05 2016-04-13 扬州大学 用于电催化降解有机废水的催化剂的制备方法
KR20180028765A (ko) * 2016-09-09 2018-03-19 재단법인대구경북과학기술원 3층 구조를 갖는 탄소나노섬유 복합체 및 이의 제조방법
CN111372673A (zh) * 2017-11-17 2020-07-03 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 具有催化混合基质膜层的多层复合物
CN108273519A (zh) * 2018-02-26 2018-07-13 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂及制备方法
CN108295674A (zh) * 2018-03-21 2018-07-20 南京科赫科技有限公司 一种多功能复合气体净化膜材料
CN109126881A (zh) * 2018-08-29 2019-01-04 南通纺织丝绸产业技术研究院 一种负载光催化剂的微纳复合纤维材料及其制备方法
CN110963543A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 中国科学院生态环境研究中心 一种穿透式光电催化电极及其制备方法
CN111282559A (zh) * 2020-03-16 2020-06-16 绍兴蓝竹新材料科技有限公司 一种光催化抗菌多孔吸附空气净化涂层的制备方法
CN112371177A (zh) * 2020-11-13 2021-02-19 南京晓庄学院 一种掺杂压电催化材料的柔性多孔复合材料及其制备
CN112844384A (zh) * 2020-12-25 2021-05-28 北京印刷学院 一种基于二氧化钛/铜复合薄膜的光催化器件及其制备方法和应用
CN112452356A (zh) * 2021-02-01 2021-03-09 上海山恒生态科技股份有限公司 一种除藻用复合光催化剂薄膜及其制备方法
CN114146732A (zh) * 2021-11-30 2022-03-08 中国矿业大学(北京) 一种聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
柔性智能聚苯胺/聚氨酯导电纳米纤维的制备及性能;王玉姣等;《高分子材料工程》;第32卷(第4期);137-141 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115155661A (zh) 2022-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhou et al. Engineering 2D photocatalysts toward carbon dioxide reduction
Liu et al. Carbon doped honeycomb-like graphitic carbon nitride for photocatalytic hydrogen production
Lin et al. Controlled preparation of P-doped g-C3N4 nanosheets for efficient photocatalytic hydrogen production
Li et al. The promising NIR light-driven MO3-x (M= Mo, W) photocatalysts for energy conversion and environmental remediation
CN107999079A (zh) 一种基于Cu(II)-MOF/Ni复合材料的制备方法和应用
Rajput et al. Recent advances in g-C3N4-based photocatalysts for hydrogen evolution reactions
Zhang et al. Structure-mechanism relationship for enhancing photocatalytic H2 production
CN107570166B (zh) 一种复合碳和过渡元素氧化物纳米催化剂制备方法和应用
Adegoke et al. Electrochemical CO2 conversion to fuels on metal-free N-doped carbon-based materials: functionalities, mechanistic, and technoeconomic aspects
CN113611878A (zh) 一种富氮生物油基多孔炭及其制备方法和应用
CN108183241A (zh) 一种空气电极及其催化浆料制备方法
CN115155661B (zh) 一种聚氨酯催化膜及其制备方法与应用
CN103474674A (zh) 一种钯与石墨烯结构碳材料复合电极催化剂的复合方法
Fan et al. Novel CdLa2S4/Ni2P photocatalyst with boosting H2 evolution: Heterostructures promote photogenic carrier interface separation
CN111330566B (zh) 一步法制备可见光响应TiO2@BiVO4核-壳结构介孔纳米纤维光催化材料
CN106910905A (zh) 一种炭载纳米钯复合电催化剂的制备方法
CN101176846B (zh) 一种无贵金属负载的铜掺杂硫锌镉光催化剂及其制备方法
CN110038641B (zh) 钒酸铋/铬卟啉/石墨烯量子点二维复合z型光催化材料、制备方法及应用
Qin et al. Multiobjective optimization of a gC 3 N 4/Cd-Zn 3 In 2 S 6 heterojunction for high-efficiency photocatalytic hydrogen evolution
Xia et al. Three dimensional nickel foam carried sea urchin-like copper-cobalt-cerium cathode for enhanced tetracycline wastewater purification in photocatalytic fuel cell
Zhang et al. Carbon nitride photocatalysts
CN108736021B (zh) 一种碳载多孔空心铂铱合金纳米粒子催化剂的制备方法
CN101376105A (zh) 用于芳烃常压加氢制合成气的催化剂及其制备方法
CN103611574A (zh) 含苯并三氮唑及其衍生物的催化剂的制备方法
Qi et al. Recent advances in catalytic methods of CO2 hydrogenation to clean energy

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant