CN102958586A - 一种用于催化酯化反应的复合催化膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于催化酯化反应的复合催化膜及其制备方法。该复合催化膜为多孔结构，以无纺布为基膜，在无纺布表面以及无纺布纤维的孔隙和缝隙内复合有催化涂层，所述催化涂层以固体酸为催化剂，以聚合物或者改性磺化的聚合物为成膜材料，采用涂覆法或浸渍法制膜，成型后再经交联处理，得到复合催化膜。利用该复合催化膜微孔结构及发达的比表面实现催化酯化以及生物柴油制备过程的绿色化和高效化。该复合催化膜具有机械强度高，重复稳定性好，易于实现催化酯化过程的连续化生产重复。制备工艺过程简单并且易于控制和放大。

Description

一种用于催化酯化反应的复合催化膜及其制备方法 技术领域
本发明属于膜材料及催化技术领域， 特别涉及一种用于催化酯化反应的复 合催化膜及其制备方法， 具体为一种可用于有机酸和醇催化酯化反应以及生物 柴油制备的新型复合催化膜及其制备方法。 国际专利主分类号拟为
背景技术
有机羧酸酯是重要的精细化工产品， 常用作溶剂和香料， 可用于合成香料、 化妆品、 食品及饲料添加剂、 表面活性剂、 防腐防霉剂、 橡胶及塑料的增塑剂、 制药工业中的原料和中间体等， 长链有机羧酸酯还被用作替代石化柴油的生物 柴油。 而酯化反应是制备酯类物质的重要途径， 酯化反应通常需要在催化剂作 用下完成。 通常采用的酸催化剂为硫酸和盐酸等均相催化剂， 具有很高的催化 效率， 然而这类均相酸催化剂存在很多弊端， 如设备腐蚀严重， 副反应多， 催 化剂不易分离， 环境污染严重等。 近年来， 非均相化学催化法受到人们的高度 重视。非均相催化法所使用的催化剂通常是固体催化剂， 如固体酸（或固体碱）、 杂多酸及其无机负载型催化剂和聚合物膜催化剂等， 产品与催化剂容易分离， 具有反应条件温和、 对设备腐蚀性小、 对环境无污染、 易分离和容易实现自动 化连续生产等优点。 但是， 由于固体催化剂自身固有的一些特性， 如固体催化 剂难分散比表面积低， 且易吸水失活， 催化效率较低； 同时固体酸 /碱催化剂难 负载， 易流失， 导致使用寿命较短甚至污染产品。 如何提高非均相催化剂的催 化效率和使用寿命仍是目前亟待解决的关键问题。
膜催化概念是上个世纪 60年代末提出的， 但一直到 80年代中期膜催化技 术才发展起来。 膜催化技术就是将膜分离技术与催化技术相耦合， 实现催化与 膜分离双功能。 膜催化技术是近年来在多相催化领域中出现的一种新技术， 是 催化领域的一门前沿学科。 膜催化技术可以分别设计膜材料和催化剂， 取长补 短， 克服非均相催化剂的一些不足， 提高其催化效率。 聚合物催化膜一般有两 种膜材料形式。一是在聚合物分子链上引入强酸性基团（如 -S03H基团）赋予聚 合物膜催化性能； 二是固体催化剂直接掺杂聚合物膜材料， 这是目前制备聚合 物催化膜最有效的方法。 1998年 《膜科学杂志》 （Journal of Membrane Science) 第 138卷第 123-134页报道了把聚乙烯醇（PVA)与 Zr(S04)2通过简单的溶液共 混制得杂化催化膜并与渗透汽化膜耦合， 催化效率可进一步提高 50%。 但是， 其催化性能下降较快， 主要是由于固体催化剂流失所致。 如果用立体构型较小 的戊二醛交联 PVA, 发现 PVA流失情况大大减弱 （约为立体构型较大磷酸交联 膜的 1/4)。
中国专利 CN1858160A(2006)公开了一种纳米级固体酸或固体碱催化制备脂 肪酸低碳垸基酯的方法。 由于催化颗粒在纳米级， 导致催化颗粒的表面积大， 表现出很好的催化活性， 转化率达到 96.17%, 收率达到 99% , 重复使用 8次以 后，转化率仍能保持 96%。而大颗粒催化剂重复使用 3次后，转化率下降为 89%。 中国专利 CN101045688(2007)报道了一种新型的酯化反应装置，即采用多孔膜透 过的方式将乳酸加入到含有醇和催化剂的反应体系中反应， 再结合渗透汽化膜 及时移除反应体系中的水， 在所给定的条件下乳酸甲酯的产率达到 96%以上， 但是催化剂直接加入到反应体系中， 不仅导致催化剂难以重复利用甚至污染产 品等问题。
2005年 《应用催化 A-通用》 （Applied Catalysis A-General)杂志第 296卷第 12-20页报道了直接在多孔的聚醚砜微滤膜表面引入磺酸基团。这种膜材料的离 子交换容量 （IEC) 值很大 （约为 2meq/g)， 相当于每个聚醚砜分子链中有 100 个磺化聚苯乙烯接枝链段。 由于该膜材料的高活性， 通过反应动力学研究表明 此催化膜具有很高的反应速率，实验测得停留时间为 20s和间歇反应 llh的转化 率相同。 这是因为反应介质是穿透该催化膜， 不同于大孔离子交换树脂的 "浓 度梯度"传质过程， 故表观活化能低于离子交换树脂至少 20%。 但是， 随着反 应时间的延长， 膜催化活性会有所下降（下降约 20% )。 作者把这种原因归结于 磺化苯乙烯接枝链段的流失（流失量约为 25% )。 研究表明调控催化膜结构可以 进一步提高其催化性能和稳定性。 构建多孔结构是提高膜催化性能的有效方法， 也是催化膜研究的关键问题。
尽管聚合物 /固体催化剂杂化催化膜可以通过聚合物与固体催化剂杂化制得 并显出较好的催化效率和较长的使用寿命， 但是通过这种方法制得催化膜一般 为致密结构的膜， 其表面的固体催化剂能够起到催化作用， 而膜本体的催化剂 很难发挥催化作用， 存在催化膜比表面积低， 催化剂的使用效率低的缺陷。 发明内容
针对现有技术的不足， 本发明拟解决的技术问题是， 提供一种用于有机酸 和醇催化酯化反应以及生物柴油制备的复合催化膜及其制备方法。 本发明的目 的在于在保证较高机械强度前提下如何提高催化膜的比表面积从而提高其催化 性能。 本发明的复合催化膜具有催化酯化效率高、 机械强度高、 重复稳定性好， 易于实现催化酯化过程的连续化生产。
本发明提供一种用于催化酯化反应的复合催化膜， 该复合催化膜为多孔的 复合催化膜结构， 以无纺布为基膜， 在无纺布表面以及无纺布纤维与纤维之间 的缝隙内复合有催化涂层， 所述催化涂层以固体酸为催化剂， 以聚合物或者改 所述改性磺化的聚合物由聚合物的前驱体经磺化改性制成， 磺化基团的取 代度大于 0且小于等于 50% , 所述的聚合物为聚乙烯醇、 聚乙烯-乙烯醇、 聚偏 氟乙烯、 聚丙烯腈、 醋酸纤维素、 聚砜、 聚醚砜等中至少一种。
所述的无纺布是多孔支撑体， 以聚酯、 聚丙烯腈、 聚乙烯醇、 聚乙烯、 聚 丙烯或聚氯乙烯纤维为材料。
所述固体酸为硫酸锆 [Zr(S04)2]、 磷钼酸 （H3PMo1204Q)、 硫酸钛 [Ti(S04)2] 中的至少一种。
本发明还提供一种用于催化酯化反应的复合催化膜的制备方法， 该方法以 无纺布为基膜， 以聚合物或者改性磺化的聚合物与固体酸催化剂共混溶于溶剂 中形成的溶液为铸膜液， 采用涂覆法或浸渍法制膜， 并在凝固浴中凝固成型， 再经交联处理， 得到复合催化膜。
上述方法中， 所述改性磺化的聚合物由聚合物的前驱体经磺化改性制成， 磺化基团的取代度大于 0且小于等于 50%, 所述的聚合物为聚乙烯醇、 聚乙烯- 乙烯醇、 聚偏氟乙烯、 聚丙烯腈、 醋酸纤维素、 聚砜、 聚醚砜等中至少一种。
上述方法中， 所述的无纺布是多孔支撑体， 以聚酯、 聚丙烯腈、 聚乙烯醇、 聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯纤维为材料。优选孔隙率在 30%〜66%之间的无纺布 作为支撑体。
上述方法中， 所述固体酸为硫酸锆 [Zr(S04)2]、 磷钼酸（H3PMo1204Q)、 硫酸 钛 [Ti(S04)2]中的至少一种。
所述铸膜液中固体酸催化剂与聚合物或者改性磺化的聚合物的质量比可为 ( 1〜： L0 ) :1， 优选 （2〜6) : 1 ο
交联处理使膜的结构和性能进一步完善。 所述的交联处理包括高温热交联 和化学交联。 所述化学交联采用的交联试剂为甲醛的水溶液或者戊二醛的水溶液与无水 乙醇的混合溶液， 一般来说， 交联试剂中， 甲醛的水溶液或者戊二醛的水溶液 与无水乙醇的体积比为 1 : ( 15〜30)， 所述的甲醛的水溶液或者戊二醛的水溶液 一般选用质量分数为 50%的溶液。 可在化学试剂中浸泡交联 lh〜3h。 所述高温 热交联的温度为 100°C〜180°C。
铸膜液中也可加入交联试剂， 以使所得的复合催化膜性能更加稳定。 所述 交联试剂为甲醛的水溶液或者戊二醛的水溶液与无水乙醇的混合溶液， 一般来 说， 交联试剂中甲醛的水溶液或者戊二醛的水溶液与无水乙醇的体积比为 1 : ( 15〜30)， 所述的甲醛的水溶液或者戊二醛的水溶液可选用质量分数为 50%的 溶液。
制膜前， 可采用碱催化水解法先对无纺布进行改性。 改性的目的为使得基 膜与催化涂层结合的更紧密， 采用碱催化水解法先对无纺布进行改性， 步骤如 下： 首先配制的 NaOH的乙醇溶液， 固定促进剂的水溶液， NaOH的乙醇溶液浓 度为 5 g/L， 固定促进剂的水溶液浓度为 l g/L; 所述固定促进剂为十六垸基三甲 基溴化铵或十六垸基三甲基氯化铵； 然后将无纺布置于容器中， 加入 NaOH的乙 醇溶液和固定促进剂的水溶液，优选 NaOH的乙醇溶液和固定促进剂的水溶液的 体积比为 50: 1， 恒温水浴下加热， 一般恒温水浴温度选择40 〜60 ， 加热时 间为 lh〜3h， 取出， 在乙醇中浸泡以去除纤维表面溶液， 浸泡时间可选择 lh〜 3h; 再将样品置于电热恒温鼓风干燥烘箱中烘干。
涂覆法制膜， 即把铸膜液刮涂在无纺布上。
浸渍法制膜， 即将无纺布在铸膜液中浸泡。 一般来说， 可浸泡 lh〜3h。 本发明还给出了适合的凝固浴， 凝固浴为水、 乙醇、 氯仿、 丙三醇或者丙 酮中的至少一种。 在凝固浴中凝固成型的时间可为 30 min〜60min。 本发明还给出了溶解聚合物或者改性磺化的聚合物的适合的溶剂， 溶剂为 蒸馏水、 二甲基亚砜、 二甲基乙酰胺、 二甲基甲酰胺、 N， N—二甲基吡咯垸酮 中任意一种。
本发明的复合催化膜具有完整一体的微孔结构及高比表面， 利用该复合催 化膜微孔结构及发达的比表面实现催化酯化以及生物柴油制备过程的绿色化和 高效化。 本发明复合催化膜制备方法的特征是以多孔无纺布为支撑体， 可通过 对催化膜微结构（如分子链结构等）、介观结构（如交联密度等）和宏观结构（如 多孔结构等） 等不同层次的膜结构进行调控， 实现复合催化膜的可控制备， 进 而提高膜的催化性能和膜的稳定性。 本发明的复合催化膜的使用寿命在 45h〜 70h左右， 当采用催化涂层中成膜材料选用聚合物时， 使用寿命在 45h〜50h， 当成膜材料采用磺化改性的聚合物时，复合催化膜的使用寿命在 50h〜70h左右。 本发明解决了现有催化膜催化性能差、 稳定性低、 机械强度差和膜的制备工艺 复杂等问题。
与现有技术相比， 本发明复合催化膜的优点在于： 聚合物与微孔结构的无 纺布基膜有效复合形成具有完整一体的微孔结构及高比表面的复合催化膜， 用 无纺布做基膜增加了催化比表面积 使催化性能有很大提高， 本发明的复合催化 膜具有催化酯化效率高、 机械强度高、 重复稳定性好的特点， 易于实现催化酯 化过程的连续化生产。 其制备工艺过程简单， 易于控制， 原料易得， 工艺容易 放大和产业化生产。
附图说明
图 1〜图 4为本发明实施例 7所制备的不同凝固浴种类所制备的复合催化膜 扫描电子显微镜 SEM图。
附图中： 图 1 : 丙酮为凝固浴 X 100; 图 2: 乙醇为凝固浴 X 100; 图 3 : 丙 酮为凝固浴 X 1000; 图 4: 乙醇为凝固浴 X 1000 (10wt% SPVA)。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明， 但不以任何方 式限制本发明。 实施例 1
采用碱催化水解法对无纺布进行改性， 具体如下： 分别配制 5g/L的 NaOH 乙醇溶液， 十六垸基三甲基溴化铵水溶液为 lg/L。 将无纺布放入三口烧瓶中， 50 mL NaOH 乙醇溶液， 1 mL 固定促进剂，然后在恒温水浴温度为 40 °C中加热 lh时间， 取出， 在乙醇中浸泡 2h以去除未反应的试剂。然后将样品置于电热恒 温鼓风干燥烘箱中烘干 3h。 利用压汞仪对基膜比表面积、 孔隙率进行测定。 性 能如下表 1 : 表 1 不同基膜的性能参数测定 无纺布 总的孔面积 孔隙率 基膜厚度
(基膜） (m2/g) (%) (mm) 聚酯 4.051 65.04 1.8 聚丙烯腈 3.986 60.12 1.6 聚乙烯醇 4.213 65.34 1.7 聚乙烯 3.621 58.79 1.6 聚丙烯 3.827 57.24 1.8 聚氯乙烯 3.984 60.44 1.9 然后把硫酸酯化聚乙烯醇 （磺化度为 4% ) 用蒸馏水做溶剂配成 1 wt%的铸 膜液， 然后采用共混搅拌的方法将固体酸硫酸锆 Zr(S04)2 加入， 混合均匀， Zr(S04)2与硫酸酯化聚乙烯醇的质量比为 4:1。 待充分溶解后， 再加入交联溶液 (50%戊二醛的水溶液与无水乙醇按体积比为 1 : 15配制）进行本体交联。脱泡 形成铸膜液。 将上步改性的无纺布剪出一定面积， 置于无水乙醇中浸泡 24 h， 以去除膜表面的杂质， 取出晾干。 用浸渍的制膜方法： 把无纺布浸渍在铸膜液 里 30min， 使无纺布与铸膜液充分浸润， 然后取出并同时放入乙醇凝固浴中， 凝 固成型 30min后， 加入交联溶液 （甲醛的水溶液与无水乙醇的体积比为 1 : 20 ) 浸泡交联 lh， 得到基膜采用不同材质时的多孔复合催化膜。
将上述所得到复合催化膜进行催化酯化实验。 实验在膜反应器中进行， 膜 反应器装置有效面积为 44.16 cm2。 具体步骤如下： 在膜反应器中固定催化膜， 加入一定量反应物在反应釜中预热， 原料液利用蠕动泵打到膜的上表面， 在压 力作用下（实验压力为 0.2MPa)透过膜下表面取出生成物（0.5g左右）， 进行测 试。 其中， 多孔复合催化膜采用聚酯无纺布为基膜， 硫酸锆为固体催化剂时， 在温度为 65°C，油酸与甲醇质量比为 1:3下，其催化酯化转化率达 93.4%。同样， 在温度为 65°C， 乙酸与乙醇摩尔比为 1:3， 其催化酯化转化率达 75.7%。
实施例 2
基膜改性方法和铸膜液配制同实施例 1。 所不同的是用表面涂覆的方法制 膜： 将干净、 干燥的玻璃板在事先调平的刮膜平台上， 在刮膜板上固定好无纺 布， 确保无纺布平坦无皱褶并且固定不动， 以一定量的铸膜液均匀倒在无纺布 一端， 用玻璃棒刮成一定厚度的均匀的膜然后在空气中停留一分钟， 放入乙醇 凝固浴中， 凝固成型 60min后， 加入交联溶液（50%戊二醛的水溶液与无水乙醇 按体积比为 1 : 30配制） 浸泡交联 2h， 得到多孔复合催化膜。 催化测试条件如 实施例 1， 不同制膜方法得到的复合膜（基膜采用的是聚酯无纺布） 的催化性能 如表 2所示。 表 2 不同制膜方法对复合催化膜的催化酯化性能影响 制膜方法 乙酸乙酯转化率 （％) 脂肪酸甲酯转化率 （％) 浸渍法 75.70 93.42
涂覆法 74. 24 92.15
实施例 3 用浸渍法制备复合膜如实施例 1 所述， 所不同的是磺化高聚物 （选取聚乙 烯醇、 聚乙烯-乙烯醇、 聚偏氟乙烯、 聚丙烯腈、 各种纤维素、 聚砜或聚醚砜高 聚物中的一种，磺化度均为 4% )用 N， N—二甲基吡咯垸酮做溶剂并配成 5 wt% 的铸膜液。 可得到对应的磺化高聚物 /固体酸多孔复合催化膜， 在温度为 65 °C， 油酸与甲醇质量比为 1:3下， 乙酸与乙醇摩尔比为 1:3， 以聚酯无纺布为基膜的 多孔复合催化膜催化酯化性能见表 3。 表 3 不同磺化聚合物对催化酯化性能的影响
磺化聚合物种类 乙酸乙酯转化率 （％) 脂肪酸甲酯转化率 （％) 硫酸酯化聚乙烯醇 73.19 93.42
磺化聚乙烯-乙烯醇 70.68 90.42
磺化聚偏氟乙烯 71.94 91.51
磺化纤维素 72.38 91.95
磺化聚砜 75.64 94.61
磺化聚醚砜 74.32 93.79
实施例 4 磺化聚醚砜 （磺化度为 50% ) Γ, 和 10wt%的铸膜液。 Zr(S04)2与磺化聚醚砜的质量比为 10:1。用浸渍法制备复合 膜如实施例 1所述， 所不同的是凝固成型 60min后， 进行热交联。 热交联为复 合膜在 120 °C下真空烘 lh。复合催化膜的催化酯化测试条件如实施例 1， 不同铸 膜液浓度下制备得到的以聚酯无纺布为基膜的多孔复合膜催化酯化性能见表 4
表 4 不同铸膜液浓度下复合催化膜的催化酯化性能
铸膜液浓度 基膜孔隙率 乙酸乙酯转化率 脂肪酸甲酯转化率
(wt% ) (% ) (% ) (% )
1 20.46 73.19 90.21
5 44.87 74.68 93.22
10 60.34 75.94 93.51
实施例 5
用刮膜法制备复合膜如实施例 1。 所不同的是固体酸为硫酸锆 Zr(S04)2、 磷 钼酸 （H3PMo1204。） 或硫酸钛 （Ti(S04)2) 其中的一种所组成的。 固体酸与磺化 聚砜（磺化度 30% ) 的质量比为 1:1。 凝固成型 40min后， 进行热交联。 热交联 为复合膜在 150°C下真空烘 5h。复合催化膜的催化酯化测试条件如实施例 1， 含 不同固体酸的多孔复合催化膜（基膜采用聚乙烯无纺布） 的催化酯化转化率见表
表 5 含不同固体酸的复合催化膜的催化酯化性能
固体酸种类 乙酸乙酯转化率 （％) 脂肪酸甲酯转化率 （％)
Zr(S04)2 73.19 93.42
Ti(S04)2 71.94 91.51 实施例 6
用浸渍法制备复合膜如实施例 1。所不同的是 Zr(S04)2与硫酸酯化聚乙烯醇 的质量比为 6:1、 5:1、 4:1、 3:1、 2:1。 复合催化膜的催化酯化测试条件如实施例 1， 含 Zr(S04)2与硫酸酯化聚乙烯醇的不同质量比的多孔复合催化膜 （以聚酯无 纺布为基膜） 的催化性能见表 6。
表 6 21^04)2与硫酸酯化聚乙烯醇不同质量比的复合催化膜的催化性能 Zr(S04)2与硫酸酯化 乙酸乙酯转化率 （％) 脂肪酸甲酯转化率（％) 聚乙烯醇的质量比
6:1 70. 92 90.42
5:1 73.25 91.86
4:1 75.94 93.51
3:1 76.02 93.38
2:1 76.11 93.57
实施例 7
用浸渍法制备复合膜如实施例 1所述， 所不同的是分别以丙酮、 乙醇为凝 固浴， 凝固成型 30min后， 浸泡交联 3h的膜结构 (附图 1-图 4)。 从附图 1-图 4 中可以看出所得的复合催化膜为多孔膜结构， 在无纺布基膜表面以及无纺布纤 维与纤维之间的缝隙内复合有催化涂层， 在无纺布纤维与纤维之间形成的聚合 物膜中， 用丙酮做凝固浴时所成的膜是致密层， 用乙醇做凝固浴时， 在无纺布 纤维与纤维之间可以形成蜂窝状的孔结构。 复合催化膜的催化酯化测试条件如 实施例 1， 不同凝固浴种类条件下所得多孔复合催化膜 （以聚酯无纺布为基膜) 的催化性能见表 7。 表 7 不同凝固浴种类下所得复合催化膜的催化性能 凝固浴种类 乙酸乙酯转化率 （％) 脂肪酸甲酯转化率 （％) 丙酮 71.32 90.15
乙醇 75.68 93.42
氯仿 71.98 90.32
丙三醇 72.69 91.46
实施例 8
用刮膜法制备复合催化膜如实施例 1所述， 所不同的是硫酸酯化聚乙烯醇 分别用蒸馏水、 二甲基亚砜、 二甲基乙酰胺、 二甲基甲酰胺、 N， N—二甲基吡 咯垸酮做溶剂， 配成 10wt%的铸膜液。 复合催化膜的催化酯化测试条件如实施 例 1， 不同溶剂种类条件下所得多孔复合催化膜 （以聚氯乙烯无纺布为基膜） 的 催化性能见表 8。
表 8 不同溶剂种类条件下所得复合催化膜的催化性能
溶剂 乙酸乙酯转化率 （％) 脂肪酸甲酯转化率（％) 蒸馏水 75.68 93.42 二甲基亚砜 74.21 92.15 二甲基乙酰胺 73.56 91.75
二甲基甲酰胺 73.24 90.43
N， N—二甲基吡咯垸酮 72.15 90.04
实施例 9
用刮膜法制备复合膜如实施例 1所述， 所不同的是： 凝固成型 30min后， 进行热交联。 热交联为复合膜在 100、 120、 150、 180°C下真空烘 3h。 复合催化 膜的催化酯化测试条件如实施例 1，在不同交联温度条件下所得多孔复合催化膜 (以聚酯无纺布为基膜） 的催化性能见表 9。 表 9 不同交联温度下催化膜的催化性能
不同交联温度 （°C ) 乙酸乙酯转化率 （％) 脂肪酸甲酯转化率 （％)
100 73.68 91.18
120 74.21 92.25
150 75.56 93.73
180 74.24 92.97
实施例 1-9制备的复合催化膜的使用寿命在 50h〜70h左右。 实施例 10
用浸渍法制备复合膜， 如实施例 1。所不同的是聚合物是未磺化的， 选取聚 乙烯醇、 聚乙烯-乙烯醇、 聚偏氟乙烯、 聚丙烯腈、 各种纤维素、 聚砜或聚醚砜 高聚物中的一种，磺化度均为 4%，用 N， N—二甲基吡咯垸酮做溶剂并配成 5 wt% 的铸膜液。 可得到对应的聚合物 /固体酸 （硫酸锆） 多孔复合催化膜， 在温度为 65°C， 油酸与甲醇质量比为 1 :3下， 乙酸与乙醇摩尔比为 1 : 3， 多孔复合催化 膜 （基膜采用聚酯无纺布） 催化酯化性能见表 10。 表 10 不同聚合物对催化酯化性能的影响
磺化聚合物种类 乙酸乙酯转化率 （％) 脂肪酸甲酯转化率 （％) 聚乙烯醇 68.12 90.56
聚乙烯-乙烯醇 68.54 90.25
聚偏氟乙烯 69.32 90.87
纤维素 69.38 90.05 聚砜 70.22 90.12 聚醚砜 69.45 91.79 本实施例制备的多孔复合催化膜的使用寿命在 45h〜50h。
上述实施例制备的复合催化膜为多孔的复合催化膜， 以无纺布为基膜，在 无纺布表面以及无纺布纤维与纤维之间的缝隙内复合有催化涂层，所述催化涂 层以固体酸为催化剂， 以聚合物或者改性磺化的聚合物为成膜材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局 限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易 想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。 因此， 本发明的保护 范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (1)

  1. 权利 要求 书
    1、 一种用于催化酯化反应的复合催化膜， 其特征在于该复合催化膜为多 孔的复合催化膜结构， 以无纺布为基膜， 在无纺布表面以及无纺布纤维与纤维 之间的缝隙内复合有催化涂层， 所述催化涂层以固体酸为催化剂， 以聚合物或 者改性磺化的聚合物为成膜材料。
    2、 根据权利要求 1所述的用于催化酯化反应的复合催化膜，其特征在于: 所述改性磺化的聚合物由聚合物的前驱体经磺化改性制成， 磺化基团的取代度 大于 0且小于等于 50% , 所述的聚合物为聚乙烯醇、 聚乙烯-乙烯醇、 聚偏氟乙 烯、 聚丙烯腈、 醋酸纤维素、 聚砜、 聚醚砜中至少一种。
    3、 根据权利要求 1所述的用于催化酯化反应的复合催化膜，其特征在于: 所述的无纺布是多孔支撑体， 以聚酯、 聚丙烯腈、 聚乙烯醇、 聚乙烯、 聚丙烯 或聚氯乙烯纤维为材料。
    4、 根据权利要求 1所述的用于催化酯化反应的复合催化膜，其特征在于: 所述固体酸为硫酸锆 [Zr(S04)2]、磷钼酸（H3PMo1204Q)、硫酸钛 [Ti(S04)2]中的至 少一种。
    5、 一种用于催化酯化反应的复合催化膜的制备方法， 其特征在于该方法 以无纺布为基膜， 以聚合物或者改性磺化的聚合物与固体酸催化剂共混溶于溶 剂中形成的溶液为铸膜液， 采用涂覆法或浸渍法制膜， 并在凝固浴中凝固成型， 再经交联处理， 得到复合催化膜。
    6、 根据权利要求 5所述的方法， 其特征在于： 所述的无纺布是多孔支撑 体， 以聚酯、 聚丙烯腈、 聚乙烯醇、 聚乙烯、 聚丙烯或聚氯乙烯纤维为材料。
    7、 根据权利要求 5所述的方法， 其特征在于： 所述改性磺化的聚合物由 聚合物的前驱体经磺化改性制成， 磺化基团的取代度大于 0且小于等于 50% , 所述的聚合物为聚乙烯醇、 聚乙烯-乙烯醇、 聚偏氟乙烯、 聚丙烯腈、 醋酸纤维 素、 聚砜、 聚醚砜中至少一种。
    8、 根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于： 所述固体酸为硫酸锆 [Zr(S04)2]、 磷钼酸 （H3PMo1204。）、 硫酸钛 [Ti(S04)2]中的至少一种。
    9、 根据权利要求 5所述的方法， 其特征在于： 所述铸膜液中固体酸催化 剂与聚合物或者改性磺化的聚合物的质量比为 （1〜10) :1。
    10、 根据权利要求 5所述的方法，其特征在于：铸膜液中还加入交联试剂。
    11、 根据权利要求 5所述的方法， 其特征在于： 制膜前， 采用碱催化水解 法先对无纺布进行改性。
    12、 根据权利要求 5所述的方法， 其特征在于： 所述的交联处理包括高温 热交联和化学交联， 所述化学交联采用的交联试剂为甲醛的水溶液或者戊二醛 的水溶液与无水乙醇的混合溶液， 所述高温热交联的温度为 100°C〜180°C。
    13、 根据权利要求 5所述的方法， 其特征在于： 所述凝固浴为水、 乙醇、 氯仿、 丙三醇或者丙酮中的至少一种； 所述溶解聚合物或者改性磺化的聚合物 的溶剂为蒸馏水、 二甲基亚砜、 二甲基乙酰胺、 二甲基甲酰胺、 N， N—二甲基 吡咯垸酮中任意一种。
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