CN107620160B - 一种静电纺丝法制备双极膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用静电纺丝法制备纳米纤维双极膜的方法，采用静电纺丝技术直接将阳离子纳米纤维膜与阴离子纳米纤维膜复合而得到双极膜。所得到的双极膜具有跨膜电压低、水解离效率高等突出的特点。

Description

一种静电纺丝法制备双极膜的方法

技术领域

本发明属于双极膜制备技术领域，特别涉及一种以静电纺丝技术制备的纳米纤维双极膜。

背景技术

双极膜是一种新型的离子交换复合膜。双极膜在反向偏压电场的作用下能够有效的将水解离成氢离子和氢氧根离子，从而能够将水溶液中的盐转化为相应的酸和碱。基于双极膜的电渗析具有简单、高效、节能、清洁等优点，在控制污染、回收资源以及化工生产特别是有机酸的生产中具有广阔的应用，已经成为电渗析工业中新的增长点。

双极膜的发展经历了三个阶段。第一个阶段是上世纪50年代中期，双极膜刚刚开始萌芽与起步阶段。研究者们仅仅将阳离子交换膜和阴离子交换膜简单地压制在一起形成双极膜,膜性能差，水解离电压在10-30V之间，比理论值高几十倍,不仅能耗高，膜层间结合也不牢固,易脱离。第二个阶段为上世纪80年代初至90年代初。研究者们不再局限于通过阴、阳离子交换膜制备双极膜，而是将目标转向一体化膜的研究上并成功地制备出单片型双极膜,这是一个历史性的进步，但对膜的水解机理研究还不透彻，对膜材料的开发也是在宏观的层面上。第三个阶段为90年代初至今,双极膜快速发展，此时涌现出大量与双极膜的制备(包括材料和方法)、水解离机理及应用技术相关的研究和报道，并研制出带有中间“催化层”的三明治结构，双极膜的水解离性能大大提高。

目前常见的双极膜通常由阳离子交换层、阴离子交换层以及介于两膜层之间的中间界面层组成。中间层是水解离的区域，对于双极膜的性能影响极大。目前多数研究以及专利的报道都是围绕如何改善中间层来提高双极膜的性能展开的。一种常用的催化剂为弱电解质聚合物。例如美国专利4355116和4776161，以及科技期刊《胶体与界面A辑》（Colloidsand Surfaces A）第159卷395—404页报道了用同时含有叔胺基团和伯胺、仲胺基团的胺化剂制备的阴离子交换膜来制备双极膜。这种方法制备的双极膜的中间层含有非季铵基团，能够促进水解离。但是其催化活性点的数量受到阴离子交换膜基体上可胺化点的限制，使得催化活性点的数量不够多，跨膜电压降不够小。另一种常见的催化剂为金属离子。《电化学学报》（ElectrochimicaActa）第31卷1175-1176页报道了用无机电解质预处理离子交换膜，再复合两相反电性的离子交换膜制成双极膜的方法。但是在水理解过程中金属离子容易损失，致使膜的性能不够稳定，寿命较短。另外还可以使用离子交换树脂做为催化物质。美国专利4253900以及中国专利99125066.4都对这种方法进行过报道。但都存在活化点较少，跨膜电压较高的缺点。中国专利公开了一种用树枝型聚合物与重金属离子的配合物做为双极膜中间层的催化物质的方法，所制得的双极膜性能稳定，寿命较长。但所使用的树枝状聚合物合成路线繁琐，操作困难，应用范围受到一定限制。

双极膜的制备方法也多种多样。最初,研究者们一般使用热压法制备双极膜。由热压法制备出来的的双极膜容易在中间界面层处形成高电阻区,从而使双极膜的工作电压升高,能耗增大,这是因为此法形成的两膜层易相互渗透以及固定基团间的静电相互作用。黏合法是另外一种常用的方法。将黏合剂涂覆在阴、阳离子交换膜层的内侧,然后叠合在一起干燥而得,叠合的过程中必须要排除膜层与黏合剂中的液泡和气泡。由于黏合剂会增加中间界面层的厚度，而中间层的厚度影响着水解离电压及效率,因此在制备过程中必须选择合适的粘合剂种类，对离子交换膜层形成良好的粘接，并且严格控制粘合剂的用量。此方法简单易行，但对制备的膜的性能不容易控制。流诞法的工艺相对来说比较简单,基本过程就是将配置好的阳离子交换树脂溶液流延到阴离子交换膜上经干燥而得，或者是将阴离子交换树脂溶液均勾的在阳膜上流延一层。但是,此法形成的双极膜两膜层结合不牢固,易脱落,并且两膜层容易相互渗透形成高电阻区。在基膜两侧引入离子交换基团法是制备单片型双极膜的典型方法。一般是通过诱导接枝聚合法或者覆盖保护法在聚合物基膜两侧分别引入阴、阳离子交换基团。该方法制备的膜层整体为一层,不存在阴、阳离子交换膜层分离脱落的问题,也会使膜层中的离子交换基团的损失大大降低。但是该方法需要对反应条件和接枝量进行严格控制，使阴、阳离子交换膜层的厚度可控并使两者的界面平行,膜层不相互渗透，制备过程繁琐，操作困难。

静电纺丝技术是一种直接且相对容易的制备纳米纤维膜的方法。这些纳米纤维膜因其比表面积大、孔隙率高，具有宏观量子隧道效应、界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、各向异性、可组装等特点，在生物医药材料、传感器、过滤材料、光催化等许多领域获得了应用。本领域的难点即在于寻找一种更佳的双极膜的制备方法。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种利用静电纺丝法制备纳米纤维双极膜的方法，所制备的双极膜阻抗小，离子传输效率高，水解离效率高。

本发明采用如下方案：一种利用静电纺丝法制备纳米纤维双极膜的方法，包括以下步骤：

（1）刮涂法制备膜致密层

将阳离子交换膜或阴离子交换膜的原料配制成质量分数为2-20%的溶液，搅拌均匀，过滤并减压脱泡，得到粘稠溶液，取部分进行刮涂，控制液膜厚度为100-2000um，常温风干成膜，既得膜致密层；

（2） 静电纺丝法制备第一层纳米纤维膜

将阳离子交换膜或阴离子交换膜的原料配制成纺丝溶液，充分搅拌均匀，采用静电纺丝法，将溶液纺丝到步骤（1）所制备的膜致密层的表面，制成第一层纳米纤维膜；

（3）静电纺丝法制备第二层纳米纤维膜

将阳离子交换膜或阴离子交换膜的原料配制成纺丝溶液，充分搅拌均匀，采用静电纺丝法，将溶液纺丝与步骤（2）所制备的第一层纳米纤维膜的表面，制成纳米纤维双极膜；

（4）纳米纤维双极膜的热压处理

将所制得的纳米纤维双极膜在进行热压处理得到。

在本发明优选的实施方案中，膜致密层和第一层纳米纤维膜采用阳离子交换膜的原料，第二层纳米纤维膜采用阴离子交换膜的原料。

在本发明优选的实施方案中，膜致密层和第一层纳米纤维膜采用阴离子交换膜的原料，第二层纳米纤维膜采用阳离子交换膜的原料。

在本发明优选的实施方案中，所述的阳离子交换膜的原料是聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚砜酮、聚醚酰亚胺的羧基衍生物、磺酸基衍生物或磷酸基衍生物、以及羧甲基纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酸、阳离子型聚丙烯酰胺中的一种或几种混合。

在本发明优选的实施方案中，所述的阴离子交换膜的原料是聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚砜酮、聚醚酰亚胺的季铵盐衍生物，以及壳聚糖中的一种或几种混合。

在本发明优选的实施方案中，阳离子交换膜的原料配制成的纺丝溶液粘度为300-1000mPa·s。

在本发明优选的实施方案中，阴离子交换膜的原料配制成的纺丝溶液粘度为300-1000mPa·s。

在本发明优选的实施方案中，所述的静电纺丝法，其所用电压为15-30KV，喷口距离为10-20cm。

在本发明优选的实施方案中，所述的热压温度为60-150^oC，热压压力为50-100Kgf。

本发明利用静电纺丝技术直接将阳离子纳米纤维膜与阴离子纳米纤维膜复合而得到双极膜。所得到的双极膜具有较高的比表面积和空隙率，能增强离子交换膜与水分子之间的相互作用。静电纺丝法制备的双极膜，阴阳膜层之间界线分明，不存在相互渗透而形成高电阻区的情况。并且无需外加中间层即可促进水解离，提高水解离效率，降低双极膜的跨膜电压。与现有技术相比，本发明的优点在于利用静电纺丝法直接制备出纳米纤维双极膜，无需引入中间层即可制备得到纳米纤维双极膜，并且所述双极膜具有跨膜电压低、水解离效率高等突出的特点。

附图说明

以下结合附图对本发明作进一步说明：

图1是本发明所制备的纳米纤维双极膜的结构示意图。图1中，1是阳离子交换膜致密层，2是阳离子纳米纤维膜，3是阴离子纳米纤维膜；4是阴离子交换膜致密层，5是阴离子纳米纤维膜，6是阳离子纳米纤维膜；

图2是本发明实施例1所制备的阳离子纳米纤维膜层的扫描电镜图片；

图3是本发明实施例1所制备的阴离子纳米纤维膜层的扫描电镜图片；

图4是本发明实施例1所得纳米纤维双极膜的跨膜电压-电流密度曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。

实施例1

运用静电纺丝法制备磺化聚醚砜（SPES）/季铵化聚砜（Q-PSf）纳米纤维双极膜。具体步骤如下：

1.阳离子交换膜致密层的制备

将磺化聚醚砜（SPES）溶解于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成浓度为10%的SPES/DMF溶液。将上述溶液充分搅拌至SPES完全溶解，用300目的不锈钢网过滤溶液，并减压脱泡，得到粘稠膜液。调节刮刀的狭缝宽度为200um，在清洁的玻璃板上刮涂成膜。室温下风干，用甲醇脱模。自然晾干既得阳离子交换膜致密层。

2.静电纺丝法制备阳离子纳米纤维膜

将SPES溶解于DMF和甲醇的混合溶剂中，调节溶液的浓度，使其粘度为400mPa·s左右。采用静电纺丝法，在电压为20Kv，喷丝距离为10cm条件下，将SPES溶液纺丝与步骤1制备的阳离子交换膜致密层上，得到SPES阳离子纳米纤维膜。

图2是本实施例静电纺丝法制备的阳离子纳米纤维膜的扫描电镜图片。从图2中可见纺丝直径在纳米数量级，尺寸均匀。

3.静电纺丝法制备阴离子纳米纤维膜

将季铵化聚砜（Q-PSf）溶解于N-甲基吡咯烷酮中，调节溶液浓度，使其粘度为400mPa·s左右。采用静电纺丝法，在在电压为20Kv，喷丝距离为10cm条件下，将Q-PSf溶液纺丝与步骤2制备的阳离子纳米纤维膜上，得到纳米纤维双极膜。

图3是本实施例静电纺丝法制备的阴离子纳米纤维膜的扫描电镜图片。从图3中可见纺丝直径也在纳米数量级，尺寸均匀。

4.热压处理：

将制得的SPES/Q-PSf纳米纤维双极膜在热压机上进行热压处理，压力为80Kgf,热压温度120^oC。

经热压处理后，SPES/Q-PSf纳米纤维双极膜的孔隙率由70%降至50%。干膜的拉伸强度为40Mpa。

将本实施例制备的SPES/Q-PSf纳米纤维双极膜做为阴极室与阳极室的隔膜，在阴极室与阳极室分别注入1mol/L Na₂SO₄ 溶液，以铂为电极，测定跨膜电压随电流密度的关系。

从结果可以看出采用静电纺丝法制得的纳米纤维双极膜的跨膜电压明显下降，在电流密度为100mA·cm^-2时，跨膜电压仅为0.47V。这是由于双极膜的纳米纤维结构大大增加了膜的比表面积，增强了与水分子之间的相互作用，减弱了水的键合力；同时还给界面附近提供了大量的活性位点，进一步促进了水的解离，降低了双极膜的跨膜电压。

实施例2

运用静电纺丝法制备壳聚糖（CS）/海藻酸钠（SA）纳米纤维双极膜。具体步骤如下：

1.阴离子交换膜致密层的制备

将壳聚糖（CS）溶解于体积分数为2%的乙酸/水溶液中，配制成质量体积浓度为4%的壳聚糖乙酸水溶液。将上述溶液充分搅拌至CS完全溶解，用300目的不锈钢网过滤溶液，并减压脱泡，得到粘稠膜液。调节刮刀的狭缝宽度为1000um，在清洁的玻璃板上刮涂成膜。室温下风干，用阴去离子水脱模。自然晾干既得阴离子交换膜致密层。

2.静电纺丝法制备阴离子纳米纤维膜

将壳聚糖（CS）及聚乙烯醇（PVA）（质量比为3:1）溶解于80%的乙酸/水溶液中，调节溶液的浓度，使其粘度为600mPa·s左右。采用静电纺丝法，在电压为25Kv，喷丝距离为15cm条件下，将CS/PVA溶液纺丝于步骤1制备的阴离子交换膜致密层上，得到CS/PVA阴离子纳米纤维膜。

将制得的阴离子交换膜用体积分数为2.5%的戊二醛/丙酮溶液浸泡交联10min，并用丙酮冲洗干净，自然晾干既得阴离子交换膜。

3.静电纺丝法制备阳离子纳米纤维膜

将海藻酸钠（SA）及PVA（质量比为3:1）溶解于水中，调节溶液浓度，使其粘度为600mPa·s左右。采用静电纺丝法，在在电压为25Kv，喷丝距离为15cm条件下，将SA/PVA溶液纺丝于步骤2制备的阴离子纳米纤维膜上。

将所得的纳米纤维膜用8%的FeCl₃溶液浸泡交联10分钟，后用去离子水冲洗干净，自然晾干既得纳米纤维双极膜。

4.热压处理

将制得的CS/SA纳米纤维双极膜在热压机上进行热压处理，压力为80Kgf,热压温度100^oC。

经热压处理后，CS/SA纳米纤维双极膜的孔隙率由60%降至45%。干膜的拉伸强度为25Mpa。将本实施例制备的CS/SA纳米纤维双极膜做为阴极室与阳极室的隔膜，在阴极室与阳极室分别注入1mol/L Na₂SO₄ 溶液，以铂为电极，测定跨膜电压随电流密度的关系。结果显示当电流密度为100 mA·cm^-2时，跨膜电压为0.54V。

以上具体实施方式描述了本发明的基本原理和主要特征。本行业的技术人员应该了解，本发明的保护范围不受上述实施例的限制，任何不经过创造性劳动想到的变化或者替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种利用静电纺丝法制备纳米纤维双极膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）刮涂法制备膜致密层

将阳离子交换膜或阴离子交换膜的原料配制成质量分数为2-20%的溶液，搅拌均匀，过滤并减压脱泡，得到粘稠溶液，取部分进行刮涂，控制液膜厚度为100-2000um，常温风干成膜，既得膜致密层；

（2）静电纺丝法制备第一层纳米纤维膜

将阳离子交换膜或阴离子交换膜的原料配制成纺丝溶液，充分搅拌均匀，采用静电纺丝法，将溶液纺丝到步骤（1）所制备的膜致密层的表面，制成第一层纳米纤维膜；

（3）静电纺丝法制备第二层纳米纤维膜

将阳离子交换膜或阴离子交换膜的原料配制成纺丝溶液，充分搅拌均匀，采用静电纺丝法，将溶液纺丝与步骤（2）所制备的第一层纳米纤维膜的表面，制成纳米纤维双极膜；

（4）纳米纤维双极膜的热压处理

将所制得的纳米纤维双极膜在进行热压处理得到；

膜致密层和第一层纳米纤维膜采用阳离子交换膜的原料，第二层纳米纤维膜采用阴离子交换膜的原料，或是，膜致密层和第一层纳米纤维膜采用阴离子交换膜的原料，第二层纳米纤维膜采用阳离子交换膜的原料；

阳离子交换膜或是阴离子交换膜的原料配制成的纺丝溶液粘度为300-1000mPa·s；所述的静电纺丝法，其所用电压为15-30KV，喷口距离为10-20cm；所述的热压温度为60-150^oC，热压压力为50-100Kgf。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的阳离子交换膜的原料是聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚砜酮、聚醚酰亚胺的羧基衍生物、磺酸基衍生物或磷酸基衍生物、以及羧甲基纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酸、阳离子型聚丙烯酰胺中的一种或几种混合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的阴离子交换膜的原料是聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚砜酮、聚醚酰亚胺的季铵盐衍生物、以及壳聚糖中的一种或几种混合。

Images